一种多相V‑Ti‑Ni氢分离合金膜片的制造方法与流程

本发明涉及一种氢分离合金膜片的制造方法。
背景技术：
：近年来，强雾霾袭击了神州大地的广大地区，对空气质量造成了严重影响。化石能源的使用也是造成空气质量恶化的主要原因之一。因此开发和使用洁净能源对解决日益突出的能源和环境问题、保证人类的可持续发展具有重要意义。氢能具有低污染、安全、环保等的优点，被世界各国视为最具提升国家能源安全、减少碳排放和环境污染的二次能源。氢气目前主要用于化工、冶金、半导体工业和燃料电池等方面。然而目前绝大部分氢气是从碳氢化合物的水蒸气改质中生成的，这种方法得到的气体除氢气之外还含有ch4、co2、co、h2o等杂质，因此将氢气从这些混合气体中分离出来是制取纯氢的一个重要步骤。膜分离氢气法具有投资成本低、高效、节能、便于操作等优点，被认为最具发展前景的氢气分离提纯方法之一。目前已经商业化应用氢分离金属膜是pd-ag合金膜，pd-ag合金膜主要缺点是钯和银的价格高，导致其使用成本非常高限制其大规模工业应用。为此人们正致力于寻求氢渗透性能优良而又价格低廉的其他金属或合金膜。金属v具有比pd更高的氢渗透性能且价格相对低廉，因此v合金成为氢分离合金膜的主要研究方向之一。合金的氢渗透通量与其厚度成反比，膜厚会显著影响透氢量。目前铸锭切片法和机械轧制法是制造v基合金膜主要方法。铸锭切片法的缺点是制成的膜大小有限制，且目前测试的膜厚度多在0.8mm左右。而v合金在常温下变形能力差，一般必须采用加热方法提高其塑性或采用退火的方法消除冷作硬化。而且v合金在高温下极易发生氧化，因此若要减小其厚度需在高温(1000℃以上)惰性气氛中多次反复轧制退火，这些复杂的轧制退火工艺必然导致加工制造效率低下、成本增加。另外，由于多相v-ti-ni合金有共晶组织(niti和niti2)存在，使得塑性较单相v基合金大幅下降，低温轧制成形性能更差。有学者对多相的v55ti30ni15铸态合金进行室温轧制和中温轧制，发现合金单道次轧制率均在10％以下，室温轧制率仅为4％。尽管经过热处理合金的轧制率提高了30％，但合金的单道次轧制率仍然很低，不满足合金膜制造要求。随着工业上日益增加的高纯氢的需求，大规模制造合金箔材成为非钯基氢分离合金工业化应用的一个重要方面。为了解决上述存在的问题，降低多相v-ti-ni氢分离合金膜厚度，提高氢渗透通量，需降低合金低温轧制成形过程中的变形抗力，提高轧制成形性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种多相v-ti-ni氢分离合金膜片的制造方法，解决现有多相v-ti-ni氢分离合金铸锭切片法存在膜片最小厚度偏大和常规轧制法的成形性能偏低的问题。本发明主要是利用电致塑性轧制工艺提高多相v-ti-ni氢分离合金的轧制成形性能，进而通过熔炼-热处理-电致塑性轧制-退火-镀膜工艺方法制造所需氢分离合金膜片。本发明的特点还在于，具体包括以下步骤：步骤1、熔炼：精确称量纯v、纯ti和纯ni，然后对配比的原材料进行熔炼；步骤2、热处理工艺：将步骤1熔炼好的合金放入管式炉中，通入ar气流后加热，热处理温度700-950℃，时间3-24h；步骤3、电致塑性轧制：调整脉冲电源的电压为4-10v，脉宽为50-150μs，将步骤2中获得的合金通过电致塑性轧制装置进行多道次电致塑性轧制，单道次极限轧制率可达10％以上，厚度总变形率可达90％以上，轧辊线速度0.03-0.09m/s；步骤4、退火工艺：将步骤3中获得的电致塑性轧制后合金试样放入管式炉中，通入ar气流后加热，温度控制在800-1100℃，时间1-24h；步骤5、镀膜：对步骤4中获得的合金试样正反两面进行金相磨抛和清洗，然后在合金试样正反两面分别镀上100-500nm厚的pd膜或pd合金膜，制得氢分离合金膜片。步骤1熔炼后合金显微组织的多相由固溶了ti和ni的v固溶体与固溶了v的ni-ti化合物共晶相(v(ti,ni)+niti或v(ti,ni)+niti+niti2)组成。步骤3中电致塑性轧制所用试样厚度小于3.5mm。本发明具有的有益效果：本发明利用电致塑性加工制造多相v-ti-ni氢分离合金膜片，在膜片室温轧制成形的同时引入高能脉冲电流，可以显著提高合金轧制过程中的轧制变形极限，降低轧制力和加工硬化程度，从而提高轧制成形性能和效率。与铸锭切割法相比，本发明能够在保证氢渗透能力的条件下将氢分离合金膜片厚度做到更小(能够实现厚度为0.1mm以下的板材和箔材制造)，然后利用线切割制得所需尺寸的膜片，同等体积的材料能制造更多的合金膜片，极大地避免材料浪费，提高氢渗透通量。而与传统轧制法相比，本发明能够显著提高合金轧制变形极限(单道次极限轧制率)，降低轧制力，从而在相同辊径条件下可以轧制出更薄的膜片，提高材料利用率和氢渗透通量；同时减少了多相v-ti-ni氢分离合金膜片在传统轧制过程中需加热和冷轧过程中需多次高温真空退火的工序，提高生产效率，降低生产成本。附图说明图1是本发明实施例1的熔炼后的多相v-ti-ni合金铸锭实物图。图2是本发明实施例1的多相v-ti-ni合金的铸态显微组织图。图3是本发明实施例1的电致塑性轧制后多相v-ti-ni合金的显微组织图。图4是本发明实施例2的多相v-ti-ni合金的铸态显微组织图。具体实施方式实施例1步骤1、熔炼：精确称量纯v、纯ti和纯ni，原子数配比为55:30:15(v55ti30ni15)，然后对配比的原材料在非自耗氩弧熔炼炉中进行多次熔炼，得到如图1所示合金铸锭，其显微组织如图2所示；步骤2、热处理工艺：将步骤1的合金铸锭切割成厚度2.5mm的板材放入管式炉中，通入ar气流后加热，热处理温度800℃，时间18h；步骤3、电致塑性轧制：调整脉冲电源的电压为8v，脉宽为100μs，将步骤2中获得的合金通过电致塑性轧制装置进行多道次电致塑性轧制，厚度总变形率90％，轧制速度为0.05m/s。电致塑性轧制后的合金显微组织如图3所示，位错呈现平直状。步骤4、退火工艺：将步骤3中获得的电致塑性轧制后合金试样放入管式炉中，通入ar气流后加热，温度控制在950℃，时间3h；步骤5、镀膜：对步骤4中获得的合金试样正反两面进行金相磨抛和清洗，然后在合金试样正反两面分别镀上300nm厚的pd膜，制得氢分离合金膜片。表1为本专利v55ti30ni15合金与文献报道的v55ti30ni15合金室温下单道次极限轧制率对比表合金状态室温下单道次极限轧制率(％)来源铸态4.2文献1热处理态5.5文献1热处理+电塑性轧制12.9实测[1]jiangp,yuy,songg,etal.effectofheattreatmentonmicrostructure,hardnessandrollabilityofv55ti30ni15alloymembranes[j].materials&design,2014,63(21):136-141.实施例2步骤1、熔炼：精确称量纯v、纯ti和纯ni，原子数配比为70:15:15(v70ti15ni15)，然后对配比的原材料在非自耗氩弧熔炼炉中进行多次熔炼，其显微组织如图4所示；步骤2、热处理工艺：将步骤1的合金铸锭切割成厚度1.5mm的板材放入管式炉中，通入ar气流后加热，热处理温度800℃，时间18h；步骤3、电致塑性轧制：调整脉冲电源的电压为11v，脉宽为60μs，将步骤2中获得的合金通过电致塑性轧制装置进行多道次电致塑性轧制，轧制速度为0.05m/s，厚度总变形率94％，单道次极限轧制率达到13.4％，最终厚度为0.09mm，；步骤4、退火工艺：将步骤3中获得的电致塑性轧制后合金试样放入管式炉中，通入ar气流后加热，温度控制在950℃，时间4h；步骤5、镀膜：对步骤4中获得的合金试样正反两面进行金相磨抛和清洗，然后在合金试样正反两面分别镀上300nm厚的pd膜，制得氢分离合金膜片。当前第1页12