专利名称：呋喃不烘焙铸造粘合剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及呋喃不烘焙铸造粘合剂，其包括(a)反应性呋喃树脂、(b)糠醇、以及(c)包含催化有效量的路易斯酸呋喃催化剂的催化剂组分。本发明还涉及用该粘合剂制得的铸造混合物，用所述铸造混合物制得的铸造成形品，以及用所述铸造成形品制得的金属铸模。
美国专利5,856,375公开了在呋喃不烘焙粘合剂中使用BPA焦油，以增加呋喃粘合剂的固化速度。虽然添加BPA焦油可增加该粘合剂的固化速度，但该体系的抗拉强度不能与酚醛—氨基甲酸酯体系的相媲美。
在选择粘合剂时，固化速度并不是唯一需要考虑的因素。用粘合剂制得的型芯和模具有可能具有不能令人接受的性质，在使用所述型芯和模具制造金属铸模时产生铸模缺陷，如脉状凸起(veining)、渗透、以及表面光洁。脉状凸起是在铸模固化前在热压力作用下模具或者型芯裂纹时产生的膨胀缺陷。其结果是，熔融的金属进入模具或者型芯的裂纹中，并产生带有“脉状凸起”或者“飞边”的铸模。这些脉状凸起或者飞边必须通过机加工除去，以使铸模可以使用。当熔融金属的压力高至足以迫使其进入模具或型芯表面的间隙中时，发生机械渗透。其结果是型砂与金属形成为一个整体混合物，而且该混合物在研磨室操作中相当难以除去。
优选的是，反应性呋喃树脂是常规呋喃与衍生自粘合剂双羟甲基呋喃之均聚反应的呋喃的混合物。优选的是，催化剂是路易斯酸与常规呋喃催化剂的混合物。优选的是，粘合剂还包含选自于以下组中的活化剂间苯二酚、间苯二酚沥青、以及双酚A焦油；双酚类化合物；多元醇；以及硅烷。
与常规呋喃不烘焙粘合剂相比，本发明的粘合剂具有多个优点。用该粘合剂制得的型芯比用常规呋喃不烘焙粘合剂制得的型芯固化更快。事实上，用本发明的粘合剂制得的型芯的固化速度可以与酚醛—氨基甲酸酯不烘焙粘合剂的固化速度相媲美，后一种粘合剂已在产业上用于制造需要高速生产的型芯。与用常规不使用路易斯酸作为催化剂或者辅助催化剂的常规呋喃不烘焙粘合剂制得的型芯相比，用本发明的粘合剂制得的型芯的固化速度要快得多。
另外，用本发明粘合剂制得的型芯具有优异的抗拉强度和优异的铸造结果。一些呋喃粘合剂在使用路易斯酸催化剂时不固化，而与用这些呋喃粘合剂制得的型芯和模具相比，用本发明制得的型芯和模具具有更高的抗脉状凸起性质。与使用酚醛—氨基甲酸酯不烘焙粘合剂制得的型芯和模具相比，它们也具有更好的抗脉状凸起性质。根据本发明制得的型芯和模具能够以高生产率的方式制造，而且具有良好的型芯操作强度。在环境方面，本发明的粘合剂也是优异的，这是因为它们包含低的VOC，低的气味，没有苯酚，没有溶剂，没有异氰酸酯，而且在制造铸模时产生低的烟雾。
虽然不一定是优选的，也可在粘合剂中使用经改性的呋喃树脂。经改性的呋喃树脂通常是由糠醇、脲甲醛以及甲醛在升高的温度下制得的，其中反应环境为略微碱性的条件，pH为7.0-8.0、优选为7.0-7.2。在制备经改性的低氮呋喃树脂时，糠醇的使用量为60-75重量％；在制备经改性的低氮呋喃树脂时，脲甲醛的使用量为10-25重量％；以及在制备经改性的低氮呋喃树脂时，甲醛的使用量为1-10重量％；其中所有重量百分比都是以制造改性呋喃树脂所用组分的总重量为基础。
虽然不一定是优选的，但除呋喃树脂外还可使用脲—甲醛树脂、酚—甲醛树脂、线型酚醛树脂、以及可溶性酚醛树脂。
呋喃树脂用糠醇稀释，以降低反应性呋喃树脂的粘度。
优选的是，在粘合剂中使用活化剂。活化剂促进糠醇的聚合反应，并选自于以下组中间苯二酚、间苯二酚沥青、以及双酚A焦油。优选使用间苯二酚作为活化剂。间苯二酚沥青定义为高度粘性的产品，其在制备间苯二酚并由反应容器中蒸馏后仍保留在反应容器的底部。间苯二酚沥青在室温下为固态，并具有70-80℃的熔点。间苯二酚沥青大多数是二聚物、三聚物和多聚间苯二酚。其也可包含经取代的物质。双酚A焦油定义为高度粘性的产品，其在制备双酚A并由反应容器中蒸馏后仍保留在反应容器的底部。双酚A焦油在室温下为固态，并具有70-80℃的熔点。双酚A焦油大多数是二聚物、三聚物和多聚双酚A。其也可包含经取代的物质。
优选的是，粘合剂包含双酚化合物。所用的双酚化合物是双酚A、B、F、G和H，但优选的是双酚A。
优选的是，粘合剂包含多元醇。多元醇选自于以下组中聚酯多元醇、聚醚多元醇、以及它们的混合物。可在粘合剂中使用脂族聚酯多元醇。脂族聚酯多元醇是已知的，而且可通过二羧酸或者酸酐与二元醇的反应来制备。它们通常具有至少1.5的平均羟基官能度。优选的是，聚酯多元醇的平均分子量为300-800。用于制备聚酯多元醇的典型二羧酸优选是己二酸、草酸和间苯二甲酸。用于制备聚酯多元醇的典型二元醇是乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
所用的聚酯多元醇是液态聚酯多元醇或者是液态聚酯多元醇的混合物，所述液态聚酯多元醇以每克聚酯多元醇计包含约200-600、优选约300-500毫克KOH的羟基数。聚酯多元醇的粘度为100-1000cps，优选200-700cps，最优选为300-500cps。聚酯多元醇可具有一级和/或二级羟基。
这些聚酯多元醇可市售得到，而且它们的制备方法以及测定羟基值的方法都是已知的。聚酯多元醇是如下制得的在合适的催化剂存在下，根据本领域已知的方法使烯化氧与多元醇反应，所述催化剂例如是甲醇钠。任何合适的烯化氧或者烯化氧的混合物都可与多元醇反应以制备聚酯多元醇。用于制备聚酯多元醇的烯化氧通常具有2-6个碳原子。代表性的例子包括环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化苯乙烯或者它们的混合物。用于制备聚酯多元醇的多元醇通常具有大于2.0、优选2.5-5.0、最优选2.5-4.5的官能度。其例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、和甘油。
虽然脂族聚酯多元醇和聚酯多元醇都可用于粘合剂中，但在多元醇组分中使用的多元醇优选是液态芳香聚酯多元醇、或者液态芳香聚酯多元醇的混合物，该液态聚酯多元醇通常具有约500-2000、优选700-1200、最优选250-600的羟基数；等于或者大于2.0、优选2-4的官能度；以及25℃时500-50000cps、优选1000-35000cps、最优选2000-25000cps的粘度。它们通常是通过芳香酯与多元醇在酸性催化剂存在下进行酯交换而制备的。用于制备芳香聚酯的芳香酯包括邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯。用于制备芳香聚酯的多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、甘油、以及它们的混合物。可市售得到的芳香聚酯多元醇的例子是Stepan Company制造的STEPANPOL多元醇，Hoechst-Celanese制造的TERATE和Phenrez 178多元醇，EastmanChemical制造的THANOL芳香多元醇，以及Oxide Inc.制造的TEROL多元醇。
特别优选的是在粘合剂中包含硅烷。可使用的硅烷用以下结构式表示 其中R′是烃基，优选1-6个碳原子的烷基，R是烷基、烷氧基取代的烷基、或者烷基胺取代的烷基，其中烷基具有1-6个碳原子。可市售得到的硅烷的例子是Dow Coming Z6040、Union Carbide A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、Union Carbide A-1120(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、以及Union Carbide A-1160(脲基—硅烷)。
各组分按照以下量使用(a)1-50重量份的反应性呋喃树脂，优选2-30重量份，最优选6-22重量份；(b)10-80重量份的糠醇，优选20-75重量份，最优选22-70重量份；(c)0.1-20重量份的间苯二酚，优选0.5-10重量份，最优选0.6-8重量份；(d)1-30重量份的双酚，优选2-15重量份，最优选3-12重量份；(e)0.1-30重量份的聚酯多元醇，优选2-20重量份，最优选3-15重量份；(f)0.01-10重量份的硅烷，优选0.05-5重量份，最优选0.07-3重量份。
呋喃粘合剂中的催化剂组分对于本发明的有效实施是非常关键的。催化剂包含路易斯酸。路易斯酸的例子包括过渡金属的卤化物，如氯化铜、氯化锌、和氯化铁。作为路易斯酸，优选使用氯化锌。路易斯酸催化剂通常与其他呋喃固化催化剂结合使用。其他呋喃固化催化剂包括无机或有机酸，优选有机酸。优选的是，固化催化剂是强酸，如甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、盐酸、和硫酸。也可使用弱酸，如磷酸。优选使用甲苯磺酸/苯磺酸的混合物。如果需要，使用水以使路易斯酸与其他酸组分配适。固化催化剂的使用量是有效得到铸造成形品的有效量，而所得铸造成形品可以进行处理，但不会断裂。通常情况下，以粘合剂的总重量计，该量为1-45重量％的活性催化剂，通常为10-40重量％、优选15-35重量％。以活性催化剂的总重量计，固化催化剂中的路易斯酸与其他呋喃固化催化剂的重量比为1∶20-20∶1，优选为1∶10-10∶1，最优选为1∶8-8∶1。
对于本领域技术人员显而易见的是，在粘合剂组合物、聚集体或者铸造混合物中可以使用或者添加其他添加剂，如脱模剂、溶剂、使用寿命延长剂、硅氧烷化合物等。
用于制备铸造混合物的聚集体是通常在铸造工业中用于此等目的的聚集体或者可用于此目的的聚集体。通常情况下，聚集体是砂子，其包含至少70重量％的硅石。其他合适的聚集体材料包括锆石、氧化铝—硅酸盐砂、铬铁矿砂等。聚集体的粒径通常使得80重量％的聚集体具有40-150目(Tyler Screen筛网)的平均粒径。
粘合剂的使用量应有效地制造铸造成形品，该成形品可处理或者在固化后具有自支持性。在普通的砂型铸造应用中，以聚集体的重量计，粘合剂的量通常不超过约10重量％，而且经常在0.5-7重量％的范围内。最通常情况是，以普通砂型铸造成形品中聚集体的重量计，用于普通砂铸造成形品时粘合剂含量在0.6-5重量％的范围内。
虽然可使粘合剂的组分与聚集体按照各种顺序混合，但优选将固化酸催化剂添加在聚集体中，然后在添加粘合剂之前使其与聚集体混合。
通常情况下，固化是在将铸造混合物填入模型(模具或者型芯盒)以制造可使用的铸造成形品时完成的。可使用的铸造成形品是能够处理但不断裂的成形品。
金属铸模能够由所述可使用的铸造成形品通过本领域技术人员已知的方法来制造。将熔融含铁或不含铁的金属注入或者围绕所述可使用的成形品。使金属冷却并固化，然后由铸造成形品中取出铸模。缩写在实施例中将使用以下缩写
实施例以下实施例将说明本发明的具体实施方案。这些实施例以及相应的描述，将使本领域技术人员能够实施本发明。除这些具体公开的内容外，还认为本发明仍有许多其他实施方案也是可以实施的。
铸造粘合剂是用于通过不烘焙法制造铸造型芯，其中使用液态固化催化剂以固化呋喃粘合剂。在本发明范围内的例子包括使用ZC/SA的80∶20混合物。对比例使用TSA/BSA的50∶50混合物作为固化催化剂。所有份数都是重量份，而所有温度都是℃，除非另有说明。
铸造混合物是通过混合Wedron 540型砂和催化剂2分钟制得的。然后添加表中描述的粘合剂，并混合2分钟。所测试的铸造混合物具有足够的流动性，而且在测试条件下产生可使用的铸造成形品。
所得的铸造混合物用于填充型芯盒，以制造八字(dogbone)测试样品。制备测试成形品(八字成形品)以评估型砂拉伸性以及在制造铁铸模时测试成形品的效率。测试八字成形品的抗拉强度能够预测型砂与粘合剂的混合物如何在实际的铸造装置中工作。八字成形品在测定其抗拉强度之前于恒定的室温25℃、50％的相对湿度下保存1小时、3小时和24小时。除非另有说明，在90％的相对湿度(RH)下储存24小时后测定八字成形品的抗拉强度。灰生铁以及某些情况下钢的测试铸模是用测试型芯制造的，以预测所述型芯在商业铸模操作时是如何工作的。
表I(实施例1和对比例A)粘合剂A
在实施例1中，1重量％的粘合剂(bos)与27重量％的ZC/SA催化剂(bob)混合。在对比例A中，粘合剂与26％的TSA/BSA催化剂(bob)混合。在实施例1和对比例A中都使用粘合剂A。
将熔融的灰生铁倾倒在砂芯中，该砂芯是通过使用实施例1和对比例A的固化催化剂制造的，由此制得圆筒铸模(2″×2″×2″)。灰生铁的倾倒温度为2700℃。按照Tordoff和Tenaglia在AFS Transactions，149-158页(AFS 84thAnnual Metting，St.Louis，Mo.，21-25，April，1980)中描述的方法对脉状凸起和机械渗透进行渗透测试。表面缺陷通过肉眼观察来测定，并根据经验评估铸模级别。所得结果见表II所示。
表II灰生铁铸模结果
铸模级别1＝优，2＝良，3＝好，4＝差，5＝非常差表II中的数据表明，在铸造灰生铁时，用ZC/SA催化剂固化的测试型芯在铸造过程中具有更高的抗脉状凸起和渗透作用。更少的脉状凸起减少了机加工时间、清洁时间、废物，而且增加了铸造时的生产率。使用由对比催化剂固化的测试型芯制造的铸模，其耐腐蚀性和表面外观与使用由实施例1的催化剂固化的测试型芯制造的铸模类似。
表III(粘合剂B的组成)
根据实施例1中所述的步骤制备灰生铁铸模。如实施例1所述评估渗透、脉状凸起和表面光度。结果见表IV所示。
表IV灰生铁铸模结果
表IV中的数据表明，在铸造灰生铁时，用ZC/SA催化剂固化的测试型芯在铸造过程中具有更高的抗脉状凸起和渗透作用。更少的脉状凸起减少了机加工时间、清洁时间、废物，而且增加了铸造时的生产率。使用由对比催化剂固化的测试型芯制造的铸模，其耐腐蚀性和表面外观与使用由实施例2的催化剂固化的测试型芯制造的铸模类似。
表V(有以及没有双酚A和间苯二酚的呋喃粘合剂)粘合剂组成
表VI(测试型芯的抗拉强度)
表VI中的数据表明，除使用ZC/SA固化催化剂外，在粘合剂中使用双酚A和间苯二酚也是有利的。
测试条件粘合剂1.0％，以砂重为基础PEPSET粘合剂组分I(酚醛树脂组分)/II(异氰酸酯组分)＝62/38催化剂3％液态叔胺，以组分I为基础计表VII(测试型芯的抗拉强度)
表VII中的数据表明，使用ZC/SA作为固化催化剂的实施例3粘合剂具有可以与酚醛—氨基甲酸酯粘合剂相媲美的固化速度。另外，用该粘合剂制得的测试型芯具有可以与用酚醛—氨基甲酸酯粘合剂制得的型芯相媲美的抗拉强度，而且前者的耐湿性远好于后者。
表VIII中的数据表明，与酚醛—氨基甲酸酯体系相比，由使用ZC/SA催化剂固化的呋喃粘合剂制得的测试型芯对于灰生铁铸模而言具有更高的抗脉状凸起性。更少的脉状凸起减少了机加工时间、清洁时间、废物，而且增加了铸造时的生产率。
权利要求
1.呋喃不烘焙粘合剂，其包括(a)反应性呋喃树脂，(b)糠醇，以及(c)包含催化有效量的路易斯酸呋喃催化剂的催化剂组分。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述催化剂组分还包括常规呋喃催化剂。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其中催化剂中活性路易斯酸与常规呋喃催化剂的重量比为1.0∶10-10∶1。
4.如权利要求3所述的粘合剂，其中所述反应性呋喃树脂是常规呋喃树脂与双羟甲基呋喃树脂的混合物。
5.如权利要求4所述的粘合剂，其还包括多元醇。
6.如权利要求5所述的粘合剂，其还包括选自于以下组中的活化剂间苯二酚、间苯二酚沥青、和双酚A焦油。
7.如权利要求6所述的粘合剂，其还包括双酚类化合物。
8.如权利要求7所述的粘合剂，其还包括硅烷。
9.如权利要求8所述的粘合剂，其中粘合剂包括(a)1-50重量份的反应性呋喃树脂；(b)10-80重量份的糠醇；(c)0.1-20重量份的间苯二酚；(d)1-30重量份的双酚；(e)0.1-30重量份的多元醇；(f)0.01-10重量份的硅烷；其中粘合剂组分的份数是以粘合剂为100重量份为基础的重量份。
10.如权利要求9所述的粘合剂，其中常规呋喃树脂与双羟甲基呋喃树脂的重量比为1∶2020∶1。
11.如权利要求10所述的粘合剂，其中所述多元醇是羟基数为700-1200的芳香聚酯多元醇。
12.如权利要求11所述的粘合剂，其中所述聚酯多元醇是芳香聚酯与二元醇的反应产物，所述芳香聚酯选自于邻苯二甲酸酐和聚对苯二甲酸乙二醇酯，而所述二元醇选自于乙二醇和二乙二醇。
13.如权利要求12所述的粘合剂，其中所述活化剂是间苯二酚。
14.如权利要求13所述的粘合剂，其中所述双酚类化合物是双酚A。
15.如权利要求14所述的粘合剂，其中粘合剂包括(a)2-30重量份的反应性呋喃树脂；(b)20-75重量份的糠醇；(c)0.5-10重量份的间苯二酚；(d)2-15重量份的双酚；(e)2-20重量份的聚酯多元醇；(f)0.05-5重量份的硅烷；其中粘合剂组分的份数是以粘合剂为100重量份为基础的重量份。
16.如权利要求15所述的粘合剂，其中路易斯酸催化剂与常规呋喃催化剂的重量比为1∶8-8∶1。
17.如权利要求16所述的粘合剂，其中所述路易斯酸催化剂是氯化锌。
18.如权利要求17所述的粘合剂，其中所述常规呋喃催化剂选自于以下组中磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、以及它们的混合物。
19.铸造混合物，其包含A、主要量的铸造聚集体；以及B、有效粘结量的如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、14、15、16、17或18所述的铸造粘合剂。
20.制造铸造成形品的方法，其包括A、使如权利要求19所述的铸造混合物成形为铸造成形品；B、使所述铸造成形品硬化为可使用的铸造成形品。
21.根据权利要求20的方法制得的铸造成形品。
22.制造金属铸模的方法，其包括A、根据权利要求20的方法制造成形品；B、将液态的所述金属倾倒在所述成形品中或其周围；C、使所述金属冷却并固化；以及D、分离模制品。
23.根据权利要求22的方法制得的金属铸模。
全文摘要
本发明涉及呋喃不烘焙粘合剂,其包括:(a)反应性呋喃树脂,(b)糠醇,以及(c)包含催化有效量的路易斯酸呋喃催化剂的催化剂组分。本发明还涉及用该粘合剂制得的铸造混合物,用所述铸造混合物制得的铸造成形品,以及用所述铸造成形品制得的金属铸模。
文档编号B22C1/16GK1366472SQ01801109
公开日2002年8月28日 申请日期2001年4月24日 优先权日2000年4月27日
发明者肯·K·张, 戴维·A·哈钦斯 申请人:阿什兰公司