专利名称：具有优异的镀层附着性和冲压成形性的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法
技术领域：
本发明是关于用来制造汽车、建筑、电气制品的部件的高强度钢板及其制造方法，特别是关于冲压成形时的凸肚成形性和镀层附着性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。在本说明书中，所述的高强度热浸镀锌钢板包括高强度热浸镀锌钢板和高强度合金化热浸镀锌钢板。
背景技术：
近年来，为了适应节省燃油费的发展趋势，人们对减轻汽车的横梁和纵梁等部件重量的措施进行了研究，在材料方面，进行了高强度化的研究，以便在减小壁厚的情况下也能确保足够的强度。
但是，一般地说，随着材料强度的提高，其冲压成形性恶化，因此，为了实现上述部件的轻量化，需要研制出满足冲压成形性和高强度性两方面性能的钢板。
在成形性的指标值中，拉伸试验的延伸率是一个主要的指标，有n值和r值两种。当前，采用整体成形的冲压工艺的简化已经成为一个研究课题，因此，在上述两个指标值中，与均一变形相对应的n值的大小更为重要。
为此，人们研制出充分利用钢中存在的残余奥氏体的相变引起的塑性的热轧钢板和冷轧钢板。这种钢板不含有昂贵的合金元素，其基本的合金元素只有0.07-0.4％左右的C、0.3-2.0％Si和0.2-2.5％左右的Mn，通过在两相区退火，然后在300-450℃的温度下进行贝氏体相变的特殊热处理，使金相组织中残留有残余奥氏体。例如，在特开平1-230715和特开平2-217425中公开了有关这种钢板的技术。
这种钢板，不仅有通过连续退火制成的冷轧钢板，而且，如同特开平1-79345中所公开的那样，通过控制在出料辊道上的冷却和卷取温度，还可以得到热轧钢板。
为了显示汽车品质的高级化，提高耐腐蚀性并改善外观，需要对汽车部件进行镀覆，目前，除了汽车内部安装的特定部件外，大多数部件都使用镀锌钢板。因此，从耐腐蚀性的角度考虑，对这些钢板进行热浸镀锌，或者在热浸镀锌后合金化处理，进行合金化热浸镀锌是十分有效的，但是，在这些高强度钢板中，Si含量高的钢板在其表面上容易形成氧化膜，因而在热浸镀锌时会出现微小的不镀覆区域，或者合金化后加工部位的镀层附着性恶化，即，具有优异的加工部镀层附着性和优异的耐腐蚀性的高Si系高强度高延性合金化热浸镀锌钢板目前还没有达到实用化程度。
例如，特开平1-230715和特开平2-217425中公开的钢板，含有0.3-2.0％Si，充分利用其特异的贝氏体相变，确保残余奥氏体，但如果不能十分严格地控制在两相共存温度区退火后的冷却和在300-450℃温度区的保持，就不能得到所要求的金相组织，强度和延伸率会偏离目标范围。
在工业生产中，这种热经历是在连续退火设备和热轧后的出料辊道和卷取工序中实现的，但是，在450-600℃下奥氏体相变很快就完成了，因此要求将450-600℃的滞留时间控制成特别短，另外，即使在350-450℃，随着保持的时间，金相组织会显著发生变化，因此如果热处理条件偏离预期的条件，就只能得到比较低的强度和延伸率。
另外，在450-600℃停留的时间不能太长，而且，由于含有较多使镀覆性恶化的合金元素Si，不能通过热浸镀设备制造镀锌钢板，结果，含有0.3-2.0％Si的钢板，表面耐腐蚀性较差，因而在工业上不能广泛地得到应用。
为了解决上述问题，例如在特开平5-247586和特开平6-145788中公开了一种通过限制Si含量来改善镀覆性的钢板。在上述专利公报所记载的方法中，代替Si添加Al，生成残余奥氏体。但是，Al与Si同样，比Fe更容易氧化，因而在钢板表面上容易形成氧化膜，不能确保足够的镀层附着性。
另外，例如在特开平4-333552和特开平4-346644中，作为高Si系高强度钢板的合金化热浸镀锌方法，公开了一种在预镀Ni后快速低温加热，热浸镀锌后进行合金化处理的方法。但这种方法需要预镀Ni，因而需要增加新的设备。
发明概述本发明是为了解决上述问题，提高表面耐腐蚀性。经过研究，发现了利用热浸镀设备也可以制造的冲压成形性优异的高强度钢板的组成和金相组织的特征。
本发明的目的是，解决上述问题，提供冲压成形性和镀层附着性优异的高强度热浸镀锌钢板以及高效率制造该钢板的方法。
为了提供可以实现上述目的的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法，本发明人对于镀覆性与钢成分的关系进行了深入的研究，结果完成了本发明。
即，本发明的要点如下(1)本发明的具有优异镀层附着性和冲压成形性的高强度热浸镀锌钢板，包括(a)钢板基材和(b)在该钢板基材上形成的镀锌层，所述的钢板基材含有(质量％)C 0.05-0.2％Si 0.2-2.0％Mn 0.2-2.5％，以及Al 0.01-1.5％并且，Si和Al的关系满足下式0.4(％)≤Si+0.8Al(％)≤2.0％并且，含有选自下述①-④中的至少一种或以上①Sn、0.003-1.0％②Sb、Bi和Se中的1种或以上，合计0.005-1.0％③Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上，合计0.0 05-1.0％，以及④Sc、Y、La和Ce中的1种或以上，合计0.005-1.0％余量为Fe和不可避免的杂质，在钢组织中，残余奥氏体的体积百分率满足2-20％。
(2)根据本发明的一个优选方案，上述钢板基材还含有(质量％)Ni2.0％或以下、Cu2.0％或以下、Co0.3％或以下中的至少1种或以上。
(3)根据本发明的另一个优选方案，上述钢板基材还含有(质量％)Mo低于0.5％、Cr低于1.0％、V低于0.3％、Ti低于0.06％、Nb低于0.06％、B低于0.01％中的至少1种或以上。
(4)根据本发明的又一个优选方案，上述镀锌层是含有Zn80-91％、Fe8-15％和Al1％或以下的锌合金镀层。
(5)根据本发明的另外一个优选方案，上述镀锌层是含有Zn80％或以上和Al1％或以下的金属锌镀层。
(6)具有上述锌合金镀层的本发明的热浸镀锌钢板的制造方法，包括准备具有上述钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区间退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，进行热浸镀锌合金，然后，在450-600℃的温度区间保持5秒-2分钟，随后以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
(7)具有上述锌合金镀层的本发明的热浸镀锌钢板的另一种制造方法，包括准备具有上述钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区间退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，在该温度区间保持10分钟或以下，然后进行热浸镀锌合金，随后，在450-600℃的温度区间保持5秒-2分钟，然后，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
(8)具有上述锌金属镀层的本发明的热浸镀锌钢板的制造方法，包括准备具有上述钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区间退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，进行热浸镀锌金属，随后，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
(9)具有上述锌金属镀层的本发明的热浸镀锌钢板的另一种制造方法，包括准备具有上述钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区间退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，在该温度区间保持10分钟或以下，进行热浸镀锌金属，然后，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
发明的具体说明(a)钢板基材本发明中的钢板基材的成分组成的限定，是为了得到具有优异冲压成形性和镀层附着性的高强度热浸镀锌钢板(高强度合金化热浸镀锌钢板和高强度热浸镀锌钢板)，下面详细说明其限定的理由。
基本成分C是奥氏体稳定化元素，在两相共存温度区和贝氏体相变温度区中从铁素体中移出，在奥氏体中富集。结果化学上稳定化的奥氏体，在冷却到室温之后仍残留2-20％，通过相变引起的塑性改善了成形性能。C不足0.05％时，难以确保2％或以上的残余奥氏体，达不到预期的目的；反之，C超过0.2％时，焊接性能恶化，因而必须避免这种情况。
Si不固溶于渗碳体中，通过抑制其析出，可以使在350-600℃下由奥氏体发生的相变推迟。在这期间，促进C向奥氏体中的富集，从而提高奥氏体的化学稳定性，可以确保对于产生相变引起的塑性、改善成形性能有贡献的残余奥氏体。Si不足0.2％时，其效果体现不出来；反之，Si浓度过高时，镀覆性恶化，因此必须在2.0％或以下。
Mn是奥氏体形成元素，另外，在两相共存温度区间退火后，在冷却至350-600℃的过程中防止奥氏体分解成为珠光体，从而使得冷却至室温后在金相组织中含有残余奥氏体。Mn不足0.2％时，为了抑制奥氏体分解成珠光体，必须提高冷却速度到工业生产上无法控制的程度，因此不可取；反之，Mn超过2.5％时，带状组织十分明显，材料性能恶化，而且点焊部位容易在焊点内断裂，也不可取。另外，Mn含量过高时，镀覆性也会恶化。
Al被用来作为脱氧剂，同时，与Si同样不能固溶于渗碳体中，在350-600℃下保持时，抑制渗碳体析出，推迟相变的进行。但是，与Si相比，由于其铁素体形成能较强，所以相变开始的时间提前，即使极短时间的保持，从在两相共存温度区中退火时开始C在奥氏体中富集，使得化学稳定性提高，所以在冷却至室温后的金相组织中，只存在很少量使成形性能恶化的马氏体。由此，与Si共存时，在350-600℃下的保持条件所引起的强度和延伸率的变化减小，容易得到高强度和优异的冲压成形性。为此，Al的添加必需在0.01％或以上，优选的是0.1％或以上。另外，Al与Si一起添加时，以“Si+0.8Al”计必须达到0.4％或以上。另一方面，Al超过1.5％时，与Si同样使得镀层附着性恶化，因而必须避免。另外，为了确保镀层附着性，与Si一起添加时，以“Si+0.8Al”计必须在2.0％或以下。
选择性的基本成分Sn、Sb、Bi、Se、Be、Mg、Ca、Zr、Sc、Y、La和Ce在本发明中是最重要的元素。通过添加这些元素中的1种或以上，可以提高热浸镀锌浸湿性和镀层附着性，从而可以制造具有优异镀覆性和成形性的钢板。
使用含有Si、Al的钢板在连续热浸镀锌生产线上制造镀锌钢板时，钢板表面上生成Si、Al的氧化物，致使镀层附着性降低，通过添加上述元素中的1种或以上，可以提高镀覆性。
根据本发明的优选实施方式，最好是添加0.003-1.0％Sn。使用含有Si、Al的钢板在连续热浸镀锌生产线上制造镀锌钢板时，钢板表面上形成Si、Al的氧化物，该氧化物使镀层附着性降低，而Sn是比Fe更难氧化的元素，同时又是容易在表面上偏析的元素，因而在钢板表层中富集，通过抑制Si和Al的氧化物生成，来防止镀层附着性降低。Sn不足0.003％时，本发明的钢不能获得充分的镀层附着性。为了更好地发挥上述效果，希望Sn的添加量在0.005％或以上，最好是添加0.008％或以上。另一方面，如果添加Sn超过1.0％，热轧时产生裂纹，不能确保优异的镀层外观。为了获得更好的镀层外观，Sn的添加量最好是在0.5％或以下。
根据本发明的另一优选的实施方式，最好是添加Sb、Bi和Se中的1种或以上合计0.005-1.0％。Sb、Bi和Se容易表面偏析，在钢板表层中富集，抑制Si和Al的氧化物生成，结果，即使是高Si和/或高Al钢，也可以防止镀层附着性降低。添加Sb、Bi和Se中的1种或以上可以产生这种效果，Sb、Bi和Se的合计量在0.005％或以上时，可以获得足够的镀层附着性。为了充分获得这种效果，最好是添加这些元素中的2种或以上达0.008％或以上。另外，Sb、Bi和Se中的1种或以上合计超过1.0％时，这些元素的表面偏析量过多，结果不能确保优异的镀层外观。为了维持优异的镀层外观，希望Sb、Bi和Se中的1种或以上合计量在0.5％或以下。
另外，As、Te、Po和Ge，与Sb、Bi、Se同样也是可以提高镀覆性的元素，但这些元素有毒性，而且价格非常高，因而在本发明中不作为添加的元素。
根据本发明的又一个优选实施方式，最好是添加Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上合计0.005-1.0％。Be、Mg、Ca和Zr是非常容易形成氧化物的元素，因而可以抑制使高Si和/或高Al钢的镀覆性恶化的Si氧化物和/或Al氧化物的生成，从而改善镀覆性。这种效果可通过添加Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上来产生，Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上合计0.005％或以上时，可以得到优异的镀层附着性。为了充分获得这种效果，希望添加这些元素中的2种或以上达0.008％或以上。另外，Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上合计超过1.0％时，这些元素的氧化物形成量增多，结果不能确保优异的镀层外观。
根据本发明的另外一个优选实施方式，最好是添加Sc、Y、La和Ce中的1种或以上合计0.005-1.0％。Sc、Y、La和Ce也是容易形成氧化物的元素，因而可以抑制导致高Si和/或高Al钢的镀覆性恶化的Si氧化物和/或Al氧化物的生成，从而改善镀覆性。另外，Sc、Y、La和Ce在氧化时使钢板的表面更加凹凸不平，结果提高了镀层附着性。这种效果可以通过添加Sc、Y、La和Ce中的1种或以上产生，Sc、Y、La和Ce中的1种或以上合计达到0.005％以上时，可以充分获得镀层附着性。为了充分获得这种效果，最好是添加这些元素中的2种或以上合计达到0.008％或以上。另外，Sc、Y、La和Ce中的1种或以上合计超过1.0％时，这些元素的氧化物形成量增多，结果不能确保优异的镀层外观。
Nd、Gd和Dy等稀土元素，与Sc、Y、La和Ce同样，也是可以提高镀覆性的元素，但这些元素价格非常高，因而在本发明中不作为添加的元素。
此外，通过从分别起不同作用的、①Sn、②Sb、Bi、Se中的1种或以上、③Be、Mg、Ca、Zr中的1种或以上、以及④Sc、Y、La、Ce中的1种或以上中选择2组或以上复合添加，可以进一步确保优异的镀覆性。
这些元素中的1种或以上合计在0.005％或以上时，可以得到足够的镀层附着性。这些元素中的1种或以上合计超过1.0％或以上时，不能确保优异的镀层外观。
任选成分本发明的钢板以上述元素作为基本成分，但是除了这些元素和Fe之外，例如也可以添加Ni、Cu和Co中的至少1种或以上，这些元素是奥氏体形成元素，同时可以提高强度和镀层附着性，另外，也可以添加提高淬火性的元素Mo、Cr、V、B、Ti、Nb和B中的至少1种或以上((a)成分组)，以及/或者，添加减少夹杂物的REM、Ca、Zr和Mg中的至少1种或以上((b)成分组)，将这些元素作为基本成分，或者与上述Ni、Cu和Co中的至少1种或以上一起添加到上述基本成分中。
下面详细地说明限定上述元素含量的理由。
Ni、Cu和Co，与Sn同样是比Fe更难氧化的元素，退火时富集在表面上，抑制损害镀层附着性的Si、Al等的氧化物的生成。另外，Ni、Cu和Co，与Mn一样是奥氏体形成元素的同时，与Si和Al同样不固溶于渗碳体中，因而在350-600℃保持时，抑制渗碳体析出，推迟相变的进行。因此，通过添加Ni、Cu和Co中的1种或以上可以获得更好的钢板。添加Ni超过2.0％时，效果达到饱和，因而以2.0％作为上限。添加Cu超过2.0％时，生成Cu析出物，使材质恶化，因而以2.0％为上限。另外，Co是昂贵的金属，因而将其上限定为不到0.3％。此外，在复合添加Sn、Cu的场合，从防止因Sn、Cu产生的热裂的角度考虑，希望“Sn(％)+Cu(％)＜3×Ni(％)”。
Mo、Cu、V、Ti、Nb和B是提高强度的元素，REM、Ca、Zr和Mg可以与钢中的S结合，减少夹杂物，是确保优异的延伸率的元素，其优选的含量为，Mo低于0.5％，Cr低于1.0％，V低于0.3％，Ti低于0.06％，Nb低于0.06％，B低于0.01％。这些元素的添加效果，在上述上限值时达到饱和，而且添加超过上述上限值时，成本提高，因而添加这些元素时，应在上述上限值或以下的范围。
另外，作为钢的成分含有P、S、N、O和其它对于一般的钢来说不可避免的杂质元素时也不会损害本发明的效果。
此外，在本发明的镀锌钢板中，除了上述元素和不可避免的杂质外，作为附带的成分，在不损害镀锌钢板性能的范围内也可以含有钢中通常附带存在的元素。
作为最终产品的本发明钢板的延展性，受产品中所含残余奥氏体的体积百分率的支配。金相组织中含有的残余奥氏体，在未受到变形时稳定地存在，一旦施加变形，就发生相变，转变成马氏体，显现出相变引起的塑性，因而金相组织中含有残余奥氏体的钢板，在高强度的情况下可以得到优异的成形性。
残余奥氏体的体积百分率不到2％时，上述效果不明显；反之，残余奥氏体的体积百分率超过20％时，在进行极其严酷的成形时，在冲压成形的状态下有可能存在大量的马氏体，结果使得2次加工性能和冲击性发生问题，因而在本发明中将残余奥氏体的体积百分率限定在20％或以下。
作为最终产品的本发明钢板的延展性，受到作为最终制品的钢板中所含的残余奥氏体的体积百分率的支配。残留在金相组织中的残余奥氏体，在未受到变形时稳定地存在，一旦施加变形，就发生相变，转变成马氏体，显现出相变引起的塑性，因而在高强度的情况下可以得到优异的成形性。
残余奥氏体的体积百分率不到2％时，提高成形性的效果不明显；反之，残余奥氏体的体积百分率超过20％时，在进行极其严酷的成形时，在成形状态下有可能存在大量的马氏体，这些马氏体的存在，在2次加工性能和冲击性等方面引起问题，因而在本发明中将残余奥氏体的体积百分率限定在20％或以下。
(b)镀锌层本发明的钢板，在钢板的表面上具有镀锌层。本发明钢板的镀锌层可以是Zn金属镀层和Zn合金镀层中的任一种。下面详细地说明该Zn金属镀层和Zn合金镀层。
Zn金属镀层含有Zn80％或以上、Al1％或以下，余量为Zn和不可避免的杂质。将Zn镀层中的Zn限定为80％或以上是因为，Zn不到80％时，形成硬质的镀层，成形时镀层开裂。另外，将Zn镀层中的Al限定为1％或以下是因为，Al超过1％时，在镀层中偏析的Al形成局部电池，致使耐腐蚀性恶化。
Zn合金镀层对于提高点焊性能特别有效，该镀层中含有Zn80-91％、Fe8-15％、Al1％或以下，余量是Zn和不可避免的杂质。将镀层中的Zn限定为80％或以上是因为，Zn不到80％时，镀层变成硬质的，成形时镀层将会开裂。另外，将镀层中的Zn限定为91％或以下是因为，Zn含量超过91％时，点焊性能恶化，不能达到本发明的目的。
将镀层中的Fe限定为8％或以上是因为，Fe含量不到8％时，不能确保化成处理性(磷酸盐处理)和涂层的附着性。另外，将镀层中的Fe限定为15％或以下是因为，Fe超过15％时，形成过合金，致使加工部位的镀层附着性恶化。
另外，将镀层中的Al限定为1％或以下是因为，Al超过1％时，偏析于镀层中的Al构成局部电池，使钢板的耐腐蚀性恶化。
本发明钢板中的Zn金属镀层和Zn合金镀层的情况，如上所述，作为其它不可避免的杂质还可以含有Mn、Pb、Sb、Ca、Mg等元素。另外，作为附带的成分还可以含有微量的其它元素。
此外，对于Zn金属镀层和Zn合金镀层的厚度没有特别的限制，从确保耐腐蚀性的角度考虑最好是在0.1μm或以上，从确保加工性的角度考虑，最好是在15μm或以下。
制造方法下面说明本发明的热浸镀锌系钢板(热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板)的制造方法。
本发明的热浸镀锌钢板可以按下面所述制造，即，将上述成分组成的冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区中退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，根据需要在该温度区中进一步保持10分钟或以下，随后进行热浸镀锌金属，接着，以5℃/秒的冷却速度冷却至250℃或以下。
另外，本发明的合金化热浸镀锌钢板可以按下面所述制造，即，将上述成分组成的冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区中退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，根据需要在该温度区中进一步保持10分钟以下，随后进行热浸镀锌合金，接着，在450-600℃的温度区中保持5秒-2分钟，随后，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
冷轧后对冷轧钢板进行连续退火时，首先，为了形成“铁素体+奥氏体”两相组织，将该冷轧钢板加热至Ac1相变点或以上、Ac3相变点或以下的温度区中。此时，如果加热温度不到650℃，渗碳体再固溶需要的时间过长，奥氏体的存在量变得很少，因此将加热温度的下限规定为650℃。
另一方面，如果加热温度过高，奥氏体的体积百分率过高，奥氏体中的C浓度降低，因而将加热温度的上限规定为900℃。在该温度区中的保持时间过短时，未溶解的碳化物存在的可能性增大，奥氏体的存在量减少。反之，如果保持时间过长，晶粒变得粗大，结果，最终残留的奥氏体量减少，强度/延展性的综合性能恶化。因此，在本发明中将保持时间规定为10秒-6分钟。
均热后，以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃。这样做的目的是，使在两相区中加热生成的奥氏体不转变成珠光体而保持到进入贝氏体相变区，通过后续的处理，在室温下形成残余奥氏体和贝氏体，从而获得所需要的性能。此时，冷却速度低于2℃/秒时，在冷却过程中大部分奥氏体转变成珠光体，不能确保残余奥氏体。反之，冷却速度超过200℃/秒时，冷却终止温度在横向和纵向上的偏差过大，不能制造均一的钢板。
从两相区冷却的终止温度可根据热浸镀锌性能来确定。热浸镀锌时的温度较低时，镀覆润湿性低下，镀层附着性恶化；另外，热浸镀锌时的温度较高时，在镀液中发生Fe与Zn的合金化反应，镀层中Fe的浓度升高。因此，在本发明中，从两相区冷却的终止温度以及进行热浸镀锌的温度规定为350-500℃。
另外，在进行热浸镀锌之前，根据需要在350-500℃的温度区中保持10分钟或以下。通过在热浸镀锌之前进行温度保持，使贝氏体相变得以进行，可以使富集C的残余奥氏体稳定化，从而能够更加稳定地制造强度和延伸率俱佳的钢板。
从两相区冷却的终止温度超过500℃时，在随后的温度保持过程中，奥氏体发生分解形成碳化物，因而奥氏体难以残留下来；反之，冷却终止温度低于350℃时，大部分奥氏体转变成马氏体，这样，虽然强度很高，但冲压成形性恶化，另外，在镀锌时必须提高钢板的温度，从热能的角度考虑是不利的。
因此，在进行温度保持的场合，将保持温度规定为350-500℃。保持时间超过10分钟时，在镀锌后的加热过程中，碳化物析出并且未转变的奥氏体消失，结果强度和冲压成形性都恶化，因此，在进行温度保持的场合将保持时间规定为10分钟或以下。
在制造热浸镀锌钢板的场合，热浸镀锌金属之后以5℃/秒的冷却速度冷却至250℃或以下。这样，在镀锌时进行贝氏体相变，形成基本上不含碳化物的贝氏体、由该部分迁移出来的C富集、使Ms点降低到室温以下的残余奥氏体以及在两相区加热中进行洁净化的铁素体混合存在的组织。这种组织兼有高的强度和优异的成形性。
因此，温度保持后的冷却速度低于5℃/秒或者冷却终止温度超过250℃时，冷却过程中C富集的奥氏体会析出碳化物，分解成贝氏体，因而，通过相变引起的塑性而改善加工性能的残余奥氏体量减少，不能达到本发明的目的。为了有更多的残余奥氏体残留下来，希望热浸镀锌金属后的保持温度在350-400℃，保持时间在5分钟以内。
另外，在制造合金化热浸镀锌钢板的场合，热浸镀锌合金后，在450-600℃的温度区中保持5秒-2分钟，然后以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃以下。这个条件是从Fe与Zn的合金化反应和优化钢板组织的角度考虑确定的。
在本发明的钢中含有Si和Al，利用将从奥氏体到贝氏体的相变分为两个阶段进行，形成基本上不含碳化物的贝氏体、由该部分中迁移出来的C富集、使Ms点降低到室温以下的残余奥氏体以及在两相区加热中进行洁净化的铁素体混合存在的组织，兼有高的强度和优异的成形性。保持温度超过600℃时，生成珠光体，不含有残余奥氏体，而且合金化反应进行过度，镀层中的Fe浓度超过12％。
反之，加热温度温度在450℃以下时，镀层的合金化反应速度减慢，镀层中的Fe浓度降低。
另外，保持时间在5秒或以下时，不能充分生成贝氏体，C向未转变的奥氏体中富集不充分，冷却过程中生成马氏体，成形性恶化，同时镀层的合金化反应也不充分。
反之，保持时间在2分钟或以上时，镀层过度合金化，成形时镀层容易发生剥离。另外，保持后的冷却速度低于5℃/秒或冷却终止温度超过250℃时，进一步发生贝氏体相变，在前一段反应中C富集的奥氏体也析出碳化物，分解成贝氏体，通过相变引起的塑性而改善加工性能的残余奥氏体的量减少，因而不能达到本发明的目的。
热浸镀锌温度在镀液的熔点或以上、500℃或以下为宜。这是因为，超过500℃时，从镀液中产生的蒸气增多，操作性恶化。另外，对于镀覆后升温到保持温度的加热速度没有特别的限制，从镀层的组织和金相组织角度考虑，该加热速度在3℃/秒或以上比较好。
以上说明的工序中的各温度和冷却速度，只要在规定的范围内即可，不一定是恒定的，即使在该范围内变动，最终制品的性能也不会恶化，有时反而会提高。本发明中使用的原料，是经过常规的炼钢工艺的精炼、铸造、热轧、冷轧工序制成的，不过省略其中的部分或全部工序也不会出现问题。对于上述工序的各工艺条件也没有特别的限制。
为了进一步提高镀层附着性，还可以在退火之前对钢板进行Ni、Cu、Co、Fe单独或复合镀覆。另外，为了提高镀层附着性还可以适当调节钢板退火时的气氛，例如，在环境气氛中，开始阶段使钢板表面氧化，然后使之还原，进行镀覆前的钢板表面洁净化。此外，为了提高镀层附着性，退火之前对钢板进行酸洗或磨削，除去钢板表面的氧化物，也不会损害本发明的宗旨。通过进行这些处理，不仅提高了镀层附着性而且还促进合金化。
如上所述，按照本发明，可以高效率地制造具有优异冲压成形性和镀层附着性的高强度热浸镀锌系钢板，供汽车、建筑、电气制品等的部件和其它用途使用。
实施例下面通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例A1将表A1中所示成分组成的钢再加热至1250℃，然后在900℃下精轧，在650℃下卷取，制成板厚4mm的热轧钢板。用盐酸除去热轧钢板表面上的氧化皮，然后冷轧至板厚1.4mm。将该冷轧钢板按表A2和表A3(续表A2)中所示的条件进行退火和镀覆，然后以0.5％的压下量进行光整冷轧。对制成的钢板进行下面所述的“拉伸试验”、“残余奥氏体测定试验”、“焊接试验”、“镀层外观”、“镀层附着性”和“镀层中的浓度测定”等试验。另外，在钢板的两侧表面上都进行镀覆，镀层附着量为每一侧表面50g/m2。
“拉伸试验”是，在C方向上切取JIS5号拉伸试片，试片厚度为50mm，以10mm/分的拉伸速度进行常温拉伸试验。
“残余奥氏体测定试验”是，从表层化学抛光至1/4板厚的内层，然后，使用Mo管球进行X射线衍射，根据α-Fe和γ-Fe的衍射强度采用5峰法求出残余奥氏体量。
“焊接试验”是在下列条件下进行点焊，焊接电流10kA、加压压力220kg、焊接时间12循环、电极直径6mm、电极形状半球形、顶端φ6-40R，评价焊点直径突破 (t板厚)时的连续焊点数。评价标准为，○连续焊点超过1000点，△连续焊点为500-1000点，×连续焊点不到500点。其中，○为合格，△和×为不合格。
“镀层外观试验”是根据镀锌钢板的外观目视判定未镀覆发生的情况，按下述标准进行评价。○5个/dm2或以下，△6-15个/dm2，×16个/dm2或以上。其中，○为合格，△和×为不合格。
“镀层附着性试验”是，对镀锌钢板进行60度V弯曲试验，然后进行胶带试验，按下述标准进行评价。
胶带试验黑化度(％)评价◎…0-10评价○…10-不到20评价△…20-不到30评价×…30或以上(◎和○为合格，△和×为不合格)“镀层中的浓度测定”是，用放入胺系缓蚀剂的5％盐酸将镀层溶解，然后使用I CP放发光分析法进行测定。
性能评价试验结果示于表A4和表A5(续表A4)中。本发明例的试样1-13，抗拉强度都在550MPa或以上，总延伸量也都在30％或以上，兼有高的强度和优异的冲压成形性，同时，镀层附着性也可以满足要求。
与此相对，作为比较例，由于试样14的C浓度较低，试样15的C浓度较高，试样16的Si浓度较低，试样17的Si浓度较高，试样18和19的Si与Al的关系不能满足要求，试样20的Mn浓度较低，试样21的Mn浓度较高，试样22的Al浓度较高，试样23的Sn浓度较低，因而都不能达到本发明的目的。
另外，即使是本发明的钢，如果某一处理条件偏离本发明规定的范围，如同比较例的试样24-48那样，强度-延性的平衡或者镀层附着性恶化，不能达到本发明的目的。
表A1
(注)“__”表示在本发明规定的范围之外。
“*”表示不满足本发明规定的Al与Si的关系。
“__”表示不含有该成分。
表A2
(注)“__”表示在本发明规定的范围之外。其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表A3(续表2)
(注)“__”表示在本发明规定的范围之外。其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表A4
(注)“__”表示在本发明规定的范围之外。
表A5 (续表A4)
(注)“__”表示在本发明规定的范围之外。
实施例B1将表B1和表B2(续表B1)中所示成分的钢再加热至1250℃，然后在900℃下精轧，在650℃下卷取，制成4mm的热轧钢板。用盐酸除去热轧钢板表面上的氧化皮，然后冷轧至1.4mm。将该冷轧钢板按表B3和表B4(续表B3)中所示的条件进行退火和镀覆，然后以0.5％的压下量进行光整冷轧。对制成的钢板进行下面所述的“拉伸试验”、“残余奥氏体测定试验”、“焊接试验”、“镀层外观”、“镀层附着性”和“镀层中的浓度测定”等试验。另外，在钢板的两侧表面上都进行镀覆，镀层附着量为每一侧表面50g/m2。
“拉伸试验”是，在C方向上切取JIS5号拉伸试片，试片厚度为50mm，以10mm/分的拉伸速度进行常温拉伸试验。
“残余奥氏体测定试验”是，从表层化学抛光至1/4板厚的内层，然后，使用Mo管球进行X射线衍射，根据α-Fe和γ-Fe的衍射强度采用5峰法求出残余奥氏体量。
“焊接试验”是在下列条件下进行点焊，焊接电流10kA、加压压力220kg、焊接时间12循环、电极直径6mm、电极形状半球形、顶端φ6-40R，评价焊点直径突破 (t板厚)时的连续焊点数。评价标准为，◎连续焊点超过2000点，○连续焊点超过1000点，△连续焊点为500-1000点，×连续焊点不到500点。其中，◎和○为合格，△和×为不合格。
“镀层外观试验”是根据镀锌钢板的外观目视判定未镀覆发生的情况，按下述标准进行评价。○5个/dm2以下，△6-15个/dm2，×16个/dm2以上。
其中，○为合格，△和×为不合格。
“镀层附着性试验”是，对镀锌钢板进行60度V弯曲试验，然后进行胶带试验，按下述标准进行评价。
胶带试验黑化度(％)评价◎…0-10评价○…10-不到20
评价△…20-不到30评价×…30或以上(◎和○为合格，△和×为不合格)“镀层中的浓度测定”是，用放入胺系缓蚀剂的5％盐酸将镀层溶解，然后使用I CP发光分析法进行测定。
性能评价试验结果示于表B5和表B6(续表B5)中。本发明例的试样1-13，抗拉强度都在550MPa或以上，总延伸量也都在30％或以上，兼有高的强度和优异的冲压成形性，同时，镀层附着性也满足要求。
与此相对，作为比较例，由于试样14的C浓度较低，试样15的C浓度较高，试样16的Si浓度较低，试样17的Si浓度较高，试样18和19的Si与Al的关系不能满足要求，试样20的Mn浓度较低，试样21的Mn浓度较高，试样22的Al浓度较高，试样23、24和25的Se、Bi、Sb浓度较低，试样26的Se、Bi、Sb的浓度较高，因而强度-延性的平衡或者镀层附着性较差，不能达到本发明的目的。
另外，即使是成分组成在本发明规定的范围内的钢板，如果某一处理条件偏离本发明规定的范围，如同比较例的试样27-51(参照表B6)那样，强度-延性的平衡或者镀层附着性恶化，不能达到本发明的目的。
表B1
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
“*”表示不满足本发明规定的Al与Si的关系。
“__”表示不含有该成分。
表B2(续表B1)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
“*”表示不满足本发明规定的Al与Si的关系。
“__”表示不含有该成分。
表B3
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。
GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表B4(续表B3)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。
GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表B5
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
表B6(续表B5)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
实施例B2将表B7和表B8(续表B7)中所示成分的钢再加热至1250℃，然后在900℃下精轧，在650℃下卷取，制成4mm的热轧钢板。用盐酸除去热轧钢板表面上的氧化皮，然后冷轧至1.4mm。将该冷轧钢板按表B9和表B10(续表B9)中所示的条件进行退火和镀覆，然后以0.5％的压下量进行光整冷轧。对制成的钢板进行下面所述的“拉伸试验”、“残余奥氏体测定试验”、“焊接试验”、“镀层外观”、“镀层附着性”和“镀层中的浓度测定”等试验。另外，在钢板的两侧表面上都进行镀覆，镀层附着量为每一侧表面50g/m2。
“拉伸试验”是，在C方向上切取JIS5号拉伸试片，试片厚度为50mm，以10mm/分的拉伸速度进行常温拉伸试验。
“残余奥氏体测定试验”是，从表层化学抛光至1/4板厚的内层，然后，使用Mo管球进行X射线衍射，根据α-Fe和γ-Fe的衍射强度采用5峰法求出残余奥氏体量。
“焊接试验”是在下列条件下进行点焊，焊接电流10kA、加压压力220kg、焊接时间12循环、电极直径6mm、电极形状半球形、顶端φ6-40R，评价焊点直径突破 (t板厚)时的连续焊点数。评价标准为，◎连续焊点超过2000点，○连续焊点超过1000点，△连续焊点为500-1000点，×连续焊点不到500点。其中，◎和○为合格，△和×为不合格。
“镀层外观试验”是根据镀锌钢板的外观目视判定未镜覆发生的情况，按下述标准进行评价。○5个/dm2或以下，△6-15个/dm2，×16个/dm2或以上。
其中，○为合格，△和×为不合格。
“镀层附着性试验”是，对镀锌钢板进行60度V弯曲试验，然后进行胶带试验，按下述标准进行评价。
胶带试验黑化度(％)评价◎…0-10评价○…10-不到20
评价△…20-不到30评价×…30或以上(◎和○为合格，△和×为不合格)“镀层中的浓度测定”是，用放入胺系缓蚀剂的5％盐酸将镀层溶解，然后使用I CP发光分析法进行测定。
性能评价试验结果示于表B11和表B12(续表B11)中。本发明例的试样52-64，抗拉强度都在550MPa或以上，总延伸量也都在30％或以上，兼有高的强度和优异的冲压成形性，同时，镀层附着性也满足要求。
与此相对，作为比较例，由于试样65的C浓度较低，试样66的C浓度较高，试样67的Si浓度较低，试样68的Si浓度较高，试样69和70的Si与Al的关系不能满足要求，试样71的Mn浓度较低，试样72的Mn浓度较高，试样73的Al浓度较高，试样74、75和76的Be、Ca、Mg、Zr的浓度较低，试样77的Be、Ca、Mg、Zr的浓度较高，因而强度-延性的平衡或者镀层附着性较差，不能达到本发明的目的。
另外，即使是成分组成在本发明规定的范围内的钢，如果某一处理条件偏离本发明规定的范围，如同比较例的试样78-102那样，强度-延性的平衡或者镀层附着性恶化，不能达到本发明的目的。
表B7
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
“*”表示不满足本发明规定的Al与Si的关系。
“__”表示不含有该成分。
表B8(续表B7)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
“*”表示不满足本发明规定的Al与Si的关系。
“__”表示不含有该成分。
表B9
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。
GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表B10(续表B9)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。
GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表B11
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
表B12(续表B11)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
实施例B3将表B13和表B14(续表B13)中所示成分的钢再加热至1250℃，然后在900℃下精轧，在650℃下卷取，制成4mm的热轧钢板。用盐酸除去热轧钢板表面上的氧化皮，然后冷轧至1.4mm。将该冷轧钢板按表B15和表B16(续表B15)中所示的条件进行退火和镀覆，然后以0.5％的压下量进行光整冷轧。对于制成的钢板进行下面所述的“拉伸试验”、“残余奥氏体测定试验”、“焊接试验”、“镀层外观”、“镀层附着性”和“镀层中的浓度测定”等试验。另外，在钢板的两侧表面上都进行镀覆，镀层附着量为每一侧表面50g/m2。
“拉伸试验”是，在C方向上切取JIS5号拉伸试片，试片厚度为50mm，以10mm/分的拉伸速度进行常温拉伸试验。
“残余奥氏体测定试验”是，从表层化学抛光至1/4板厚的内层，然后，使用Mo管球进行X射线衍射，根据α-Fe和γ-Fe的衍射强度采用5峰法求出残余奥氏体量。
“焊接试验”是在下列条件下进行点焊，焊接电流10kA、加压压力220kg、焊接时间12循环、电极直径6mm、电极形状半球形、顶端φ6-40R，评价焊点直径突破 (t板厚)时的连续焊点数。评价标准为，◎连续焊点超过2000点，○连续焊点超过1000点，△连续焊点为500-1000点，×连续焊点不到500点。其中，◎和○为合格，△和×为不合格。
“镀层外观试验”是根据镀锌钢板的外观目视判定未镀覆发生的情况，按下述标准进行评价。○5个/dm2或以下，△6-15个/dm2，×16个/dm2或以上。
其中，○为合格，△和×为不合格。
“镀层附着性试验”是，对镀锌钢板进行60度V弯曲试验，然后进行胶带试验，按下述标准进行评价。
胶带试验黑化度(％)评价◎…0-10评价○…10-不到20
评价△…20-不到30评价×…30或以上(◎和○为合格，△和×为不合格)“镀层中的浓度测定”是，用放入胺系缓蚀剂的5％盐酸将镀层溶解，然后使用I CP发光分析法进行测定。
性能评价试验结果示于表B17和表B18(续表B17)中。本发明例的试样103-115，抗拉强度都在550MPa或以上，总延伸量也都在30％或以上，兼有高的强度和优异的冲压成形性，同时，镀层附着性也满足要求。
与此相对，作为比较例，由于试样116的C浓度较低，试样117的C浓度较高，试样118的Si浓度较低，试样119的Si浓度较高，试样120和121的Si与Al的关系不能满足要求，试样122的Mn浓度较低，试样123的Mn浓度较高，试样124的Al浓度较高，试样125、126和127的Sc、Y、La、Ce的浓度较低，试样128的Sc、Y、La、Ce的浓度较高，因而强度-延性的平衡或者镀层附着性较差，不能达到本发明的目的。另外，即使是成分组成在本发明规定范围内的钢，如果某一处理条件偏离本发明规定的范围，如同比较例的试样129-153(参照表B18)那样，强度-延性的平衡或者镀层附着性恶化，不能达到本发明的目的。
表B13
表B14(续表B13)
表B15
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。
GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表B16(续表B15)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
其中，镀覆后的加热速度是10℃/s，是恒定的。
GA表示合金化热浸镀锌钢板。GI表示热浸镀锌钢板。
表B17
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
表B18(续表B17)
(注)表中，“__”表示在本发明规定的范围之外。
权利要求
1.具有优异镀层附着性和冲压成形性的高强度热浸镀锌系钢板，该钢板包括(a)钢板基材和(b)在该钢板基材上形成的镀锌层，所述的钢板基材含有(质量％)C0.05-0.2％Si0.2-2.0％Mn0.2-2.5％，以及Al0.01-1.5％Si与Al的关系满足下式0.4(％)≤Si+0.8Al(％)≤2.0％并且，还含有选自下述①-④中的至少一种或以上①Sn、0.003-1.0％②Sb、Bi和Se中的1种或以上，合计0.005-1.0％③Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上，合计0.005-1.0％，以及④Sc、Y、La和Ce中的1种或以上，合计0.005-1.0％余量为Fe和不可避免的杂质，在钢组织中，残余奥氏体的体积百分率为2-20％。
2.权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其中所述的钢板基材还含有(质量％)Ni2.0％或以下、Cu2.0％或以下、Co不到0.3％中的至少1种或以上。
3.权利要求1或2所述的热浸镀锌系钢板，其中所述的钢板基材还含有(质量％)Mo低于0.5％、Cr低于1.0％、V低于0.3％、Ti低于0.06％、Nb低于0.06％、B低于0.01％中的至少1种或以上。
4.权利要求1-3中任一项所述的热浸镀锌系钢板，其中所述的镀锌层是含有Zn80-91％、Fe8-15％和Al1％或以下的锌合金镀层。
5.权利要求1-3中任一项所述的热浸镀锌系钢板，其中所述的镀锌层是含有Zn80％或以上和Al1％或以下的锌金属镀层。
6.权利要求4所述的热浸镀锌系钢板的制造方法，该方法包括下列工序准备具有权利要求1-3中任一项所述的钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区中退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，进行热浸镀锌合金，然后，在450-600℃的温度区中保持5秒-2分钟，随后以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
7.权利要求4所述的热浸镀锌系钢板的制造方法，该方法包括下列工序准备具有权利要求1-3中任一项所述的钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区中退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，在该温度区中保持10分钟或以下，然后进行热浸镀锌合金，随后，在450-600℃的温度范围内保持5秒-2分钟，接着，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
8.权利要求5所述的热浸镀锌系钢板的制造方法，该方法包括下列工序准备具有权利要求1-3中任一项所述的钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区中退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，进行热浸镀锌金属，随后，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
9.权利要求5所述的热浸镀锌系钢板的制造方法，该方法包括下列工序准备具有权利要求1-3中任一项所述的钢板基材组成的冷轧钢板；将该冷轧钢板在650-900℃的两相共存温度区中退火10秒-6分钟，然后以2-200℃/秒的冷却速度冷却至350-500℃，在该温度区中保持10分钟或以下，进行热浸镀锌金属，然后，以5℃/秒或以上的冷却速度冷却至250℃或以下。
全文摘要
本发明公开了用来制造汽车、建筑、电气制品的部件的、具有优异冲压成形性和镀层附着性的高强度热浸镀锌系钢板及其制造方法。该高强度热浸镀锌系钢板包括(a)钢板基材和(b)在该钢板基材上形成的镀锌层，所述的钢板基材含有(质量％)C0.05－0.2％、Si0.2－2.0％、Mn0.2－2.5％和Al0.01－1.5％，Si和Al的关系满足下式0.4(％)≤Si+0.8Al(％)≤2.0％并且，含有选自下述①－④中的至少一种或以上合计0.005－1.0％①Sn、0.003－1.0％；②Sb、Bi和Se中的1种或以上，合计0.005－1.0％；③Be、Mg、Ca和Zr中的1种或以上，合计0.005－1.0％，以及④Sc、Y、La和Ce中的1种或以上，余量为Fe和不可避免的杂质，在钢组织中，残余奥氏体的体积百分率为2－20％。
文档编号C22C38/02GK1483090SQ01821368
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月27日 优先权日2000年12月29日
发明者高田良久, 末广正芳, 芳, 瀬沼武秀, 秀 申请人:新日本制铁株式会社