专利名称：用于铜、钽和氮化钽的化学机械法平面化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于使表面平面化的化学机械法，和涉及特别适用于此处的化学组合物。更具体而言，本发明涉及在集成电路制作中一般会遇到的用于导电性、势垒和介电性表面的化学机械法平面化使用的组合物，其中包括用于Cu/Ta/TaN的化学机械法平面化和非接触性化学平面化的特殊配制的组合物。
背景技术：
为了改善性能和降低成本，集成电路(“IC”)的制作涉及对材料特性，加工工艺和IC设计的综合分析。IC由多层次的导电层，绝缘层以及半导体材料组成，通过导电金属沟道和接插头(“通路”)用各种方法使其互连，并包括注入到为使IC产生所要求的电子功能度所用的各种材料中的多种掺杂剂。在集成电路制造业中，几乎全球的趋势均是增加在给定基片区域上所配制的组件的密度，提高IC的性能和可靠性，以及以较低的成本制造IC，同时使所述本制造方法产生的损耗低和次品少。这些目的导致在所述制造方法中有更严格的几何形状和尺度的要求。尤其是，若使涂层在图案形成方法一开始的时候就具有可能近乎平面一样的表面，则将图案精确蚀刻在该涂层上会变得更方便。对于利用光刻法形成图案的通常情况，为了将投射的辐射线聚焦在被蚀刻的表面上，平面状表面容许比非平面状表面更有可能为其精确地定位和定尺度。类似的结论也可以应用于电子束或其它蚀刻方法。也就是说，被蚀刻的表面与平面度的偏离降低了在该表面支持精确定位和精确定尺寸蚀刻的能力。在本发明的以下陈述中，我们把注意力集中于IC制造时所实施的典型的蚀刻法，平面化方法和光刻法。但是，这是为了阐述而不是限制，因为蚀刻领域的那些技术人员都能正确评价本发明为产生平面状表面的技术在提高有别于光刻的蚀刻法的精确性方面具有适用性。此外，本发明不限于IC制造领域，并可发现它在其它要求平面状表面技术领域方面的适用性。
正如在教科书(例如“微型芯片制作”，由彼德·范·桑特著，1997年第三版和“微电子材料的化学机械法平面化”由J.H.斯坦格沃特，S.P.摩拉凯和R.J.格门著，1997年出版)中所述和在本领域内通常所知的，化学机械法平面化(“CMP”)已成功地归入到了多层集成电路制造方法中，以获得了高度平面状表面。应指出，“CMP”在本领域中既用来表示“化学机械法平面化”又用来代表“化学机械抛光”。我们在此处采用的CMP在两种意义上是同义的并无差别。
一种典型的CMP方法示意地描绘在
图1上。在实施CMP方法过程中，基片1一般被安置在旋转载体内，并在压力6作用下将其压紧在旋转圆盘2上，同时研磨浆料5(一般包含研磨微粒例如SiO2，Al2O3等)在基片和圆盘之间流动，这浆料5一般将包含用作化学蚀刻基片1的试剂，从而导致既能机械去除材料又能化学去除材料。这样，在典型的CMP实践中，材料的去除通过化学侵蚀和机械研磨的组合来实现的。
典型地，基片1将按图1上3所示旋转，而抛光圆盘将作自转(图1上4所示)。图1描绘了抛光圆盘和基片在同一方向上旋转(例如，当如图1上所示那样从上面观察时，为顺时针旋转)。可是这仅是为了阐明目的，基片和抛光圆盘也可作反向旋转。基片1除了作图1上3所示的旋转之外，还可在被抛光表面的平面上作基本上垂直于作用力6的方向上的振荡(这振荡运动未表明在图1上)。
最新研究表明，采用纯化学方法能够使表面平面化，无需抛光圆盘或与进行平面化的表面作机械接触(09/356487在此引入作参考)。正如该参考申请书所述，合适的化学蚀刻剂并按此方式操作。在使基片表面平面化的条件下应用于自旋基片。09/356487中所述技术集合地表示为“自旋蚀刻法平面化”或SEP。本申请书中所提出的化学组合物除用于更常规的CMP外，还可应用于使Cu/Ta/TaN表面平面化的SEP方法。
增加IC的速度和性能通常要求增加基片上组件的密度和增加IC执行其要求功能的速度。增加组件密度通常要求减小导电沟道和通路(或接插头)的尺寸，众所周知，对于同样的材料减小载流导体的横截面会增加导体的电阻。这样，减小IC上组件的尺寸会增加电阻，降低性能并可能导致不可接受的发热。这是IC开发者寻求供IC制作用的具有低电阻的导电材料的一个理由。现今的IC技术通常利用钨(化学符号W)和铝(Al)作导体。在现今的器件中这两者均具有足够的导电率，但是后续各代的IC器件将优选导电率更高的材料。铜(Cu)是候选者之一。
增加基片上IC组件的密度也会增加电路的电容。也就是使承载电荷的电路元件紧靠在一起会增加这些电路元件之间的电容耦合。较高的电容对电路，尤其是高频工作电路的性能是有害的，通常在电信领域和别的场合会遇到这种高频工作电路。但是，降低相邻电路元件之间的电容耦合可以采用减小分隔耦合电路元件的绝缘体或绝缘材料的介电常数的方法来实现。因此，除了寻找具有较高导电率的导电体外，还要寻求具有较低介电常数(“低K”)的用作IC中绝缘层的绝缘体。
现行的多层IC制作通常在每相继层电路平面上利用了钨(W)CMP方法。通常淀积着W，钛(Ti)和氮化钛(TiN)覆盖膜。然后此薄膜通常被抛光，借此去除材料以形成(例如)W通路或“接插头”，它们一般嵌在SiO2介电层中。W插接头在IC的相邻层的金属线之间，起着电子传导路径的作用。通常，由W通路连接的金属线在本IC中将由Al和Cu的合金组成。在典型的本IC设计中，Ti和TiN涂层用作阻挡层(阻止在制作过程中元件有害的扩散混合)和粘附层(促进别的弱粘结层之间的良好粘结和避免脱层)。上述阻挡层和粘附层在W CMP过程中，也必须被去除以显露出嵌于其中的W接插头。用于上述IC的理想CMP应同等地去除这样的各层，因而在一道CMP工序中使其平面化。市场上有供应的W浆料，能在W和Ti/TiN涂层之间实现几乎理想的1∶1去除率选择性。这导致在W CMP之后的器件基片有一非常平坦的表面。因此，如果在IC制作中采用了其它导电体和绝缘体的组合，就必须使用供CMP用的适当的化学试剂和必须采用适当的平面化方法。这也是本发明的目的之一。
虽然在现行的IC中使用W通路，Al-Cu线，和SiO2介电层获得了相当的成功，但存在着阻碍在未来器件中实现预定电路性能的固有缺点。Al-Cu合金和W通路均是导电的，但的确比Cu要差。SiO2介电层(尽管是良好的电绝缘体)具有相当高的介电常数，从而导致有害的电容效应(“高K”一般指介电常数约为3～9)。较高的电阻率的金属和较高电介常数的绝缘体的组合，降低了电路速度和可靠性，尤其是当未来IC中的器件的几何结构减小低于约0.25μm(也就是0.25微米)时更如此。
用作IC介电层的几种候选的低K材料包括具有高空隙度的材料。这类疏松材料的多孔式结构含有大量的空隙。所以，在确定该材料的总的有效介电常数时能获得较低的K值。可是，多孔材料的常规CMP由于有可能发生CMP的研磨微粒陷入多孔结构中而变得复杂了。随后为从IC中去除陷入的研磨微粒而进行的清洗增加了加工复杂性和增加了IC成本。本发明的一些实施方案述及了一种没有研磨微粒的CMP溶液。因此，当所使用的材料与多孔介电材料有关时，本发明的这些CMP溶液具有无须要求进行去除陷入研磨微粒的后CMP清理工作的优点。
金属铜(Cu)具有比W或Al-Cu合金低的电阻率。所以，Cu是未来一代的IC中用作内连金属的主选对象。可以进一步设想，低K介电材料(也就是具有的介电常数K小于约3.0的材料)将连同涂敷的铜一起使用以降低电容效应。但是，这两种选择对象在制作高性能，低成本，可靠的IC时会带来附加的难题。低K介电体相对于常规介电体而言，其机械性能经常是差的，并且在CMP受力状况下会有脱层的趋势，尤其是如果图1中作用的压力6为了达到适当的材料去除率而必须相当大时更是如此。为了在可接受的周期时间内实现平面化，要求有适当的材料去除速率。针对论及的这些难题，本发明的研究重点是有关铜的应用，有关避免铜有害扩散用的阻挡层，以及在存在有效阻当层和粘附层的情况下，用于Cu CMP(或非接触性平面化也称为“自旋蚀刻法平面化”或“SEP”)的浆料组合物。在镶嵌铜的制品和双层镶嵌铜的制品的制作方法中，典型的阻挡层包括Ta和TaN。
为了提高性能和降低制造成本，可以预见Cu金属将很可能在未来的IC中用来制作位于涂层内的金属导电沟道和用作连接相邻涂层的通路。利用“金属镶嵌”或“双层金属镶嵌”的制造方法，就有可能实现这一预见。进行金属镶嵌制品的加工，通常采用将金属覆盖层沉积在有图案的绝缘层或介电层的上面的方法，从而在有图案的绝缘层内填埋沟道和通路。当有必要时，在金属沉积之前，先在该金属层和介电层之间沉积一层阻挡层或粘附层。因为沟道和通路的填充通常是不均匀的，所以要使金属沉积以便填充元件(feature)同时该金属又覆盖了元件之间的区域。尔后该金属覆盖层通常采用CMP或蚀刻法将其去除，从而显露出处于理想地与周围介质体区域共平面的某一平面上的嵌入金属沟道和通路。位于该区域内的阻挡层通常也会在实施平面化工序时被去除。双层金属镶嵌是一种两步的金属镶嵌加工方法，故通常在阻挡层和金属层被沉积之前，要在介质体上形成多于一层的元件层。
可以预想下一代IC的金属选择对象将是铜。所以，为了在我们的叙述中具体化，我们将结合镶嵌铜或双层镶嵌铜的加工方法，包括使用Ta/TaN阻挡层，来讲述本发明的实施。但本发明并没有受此固有的限制，对于本领域的那些普通技术人员来说，其它的实施方案显然是可以的。
铜具有高导电率的优点，但也遇到一些麻烦，因而导致在此之前推迟了它在IC中的应用。铜的缺点之一是有着非常散布的杂质这一事实。也就是，铜能广泛而轻易地通过在IC制作中通常采用的其它材料进行扩散，这样做的结果严重地降低了电子学性能。论述、消除或修正在IC制作中使用敷Cu时产生的某些附带的缺点是本发明的目的之一。
铜除了它有高的扩散率外，还有它与典型的蚀刻试剂作用产生的反应产物，经常形成不挥发(不溶性)反应产物。因此，利用常规CMP浆料的Cu蚀刻是困难的。鉴别一组具有挥发性或可溶性反应产物(而又保持适当的去除率和选择性)的有效铜蚀刻试剂是本发明的目的之一。
钽(Ta)和氮化钽(TaN)已被确认为是有前途的阻挡层，或“垫衬金属”，它将阻止Cu的有害扩散。因为CMP是目前最有效和众周熟知的平面化技术，故这是进行Cu、Ta或TaN平面化采用的基本方法。这样的Cu/Ta/TaN CMP要求浆料具有高的Cu和Ta/TaN去除率和在Cu与垫衬金属之间有接近于1∶1的去除选择性。但是，Ta和TaN在机械性能上是坚硬的，且它们不容易与大多数蚀刻化学试剂起反应。由于这些原因，更获得具有能在Cu和垫衬金属之间达到1∶1选择性的恰当的化学配方的CMP浆料是困难的。所以，目前市场上没有用于Cu CMP的浆料供应。
典型的实验性Cu浆料由H2O2、各种氧化剂、氧化铝和/或氧化硅研磨剂和其它化学组分组成，通常这种浆料呈酸性(低pH)溶液状(蒂盖特等人的专利4,981,553；5,098,571)。这些配方通常具有良好的Cu去除率，但是即使使用高的抛光压力，达到的也经常是极低的Ta/TaN去除率。目前，有两种适合Cu CMP使用的普通的实验性方法，但这两种方法都存在缺点。在一种方法中(布鲁克在1998年5月第193届电化学学会会议上发表的论文“一种在Cu/Ta结构的CMP抛光过程中去除Ta的谨慎方法”)，对Cu CMP的实施采用了分两步的抛光方法，以去除Cu和Ta/TaN。对Cu和Ta/TaN涂层采用两种性质不同的浆料单独地依次加以去除。这两步法使制作工序显著地变复杂，并增加了适用于Cu的CMP方法的成本。一步法的Cu CMP应该是优选的，但它要求的浆料应对Cu和Ta/TaN具有1∶1的选择性。一种增加Ta/TaN涂层去除率的可行方法是显著地增加向下作用的抛光力。但是，采用较大的抛光作用力是禁忌的，因为这会损坏底层的低K材料，而这类材料的机械性能常常是脆弱的，易于发生脱层。求得一种具有要求的约为1∶1选择性的，又无需施加大的抛光作用力的浆料是本发明的目的之一。
能与惰性垫衬金属产生化学反应，以达到适合的去除率和选择性的浆料配方，将是对Cu CMP的一项改进。最希望的一步法Cu CMP采用的浆料，是一种能提供1∶1选择性和在低的抛光压力下具有高的材料去除率的浆料。可是，不要求高抛光压力的两步法CMP用的浆料，虽然不如一步法的浆料理想，但仍是对本技术的一项改进。
本发明针对供IC基片上Cu/Ta/TaN用的CMP浆料的具体实例作了陈述，因为预期这种具体情况是本发明的主要应用领域。但是，本发明的组合物和加工方法并不固有地受这些特殊事例的限制。对用于许多技术应用场合的各种类型的基片，本发明可用于处理各种不同种类的金属的、介电的或有机的涂层，或其混合物和/或复合物，这对于本领域的那些技术人员来说是熟知的。此外，还对可以在非接触性CMP(或SEP)中使用的蚀刻剂配方作了陈述。
发明简述铜，钽和氮化钽的表面化学机械法平面化可借助于本发明的化学配方得以完成。该化学配方可以任选包含研磨微粒，而这样的研磨微粒可以是化学上活性的或惰性的。利用本化学配方可进行接触或非接触性CMP。基本上能达到对Cu和Ta/TaN的1∶1去除率选择性。除了1∶1的去除率选择性之外，本发明还提供适合的材料去除率而无需过大的向下作用力，对于(常常是脆弱的)低介电组件来说，这种大的作用力是必须的。本发明的蚀刻剂配方还适用于自旋蚀刻法平面化。
附图简述图1化学机械法平面化(“CMP”)示意图。
发明详述在以下的陈述中和图上，同样的参考编号用来表示同样的元件。为了语言简练，我们使用“CMP”来代表两种化学机械法平面化，即其中一种为使用抛光圆盘的(“接触性CMP”)以及其中一种为不使用抛光圆盘的非接触性CMP。SEP作为一类非接触性CMP被包括在本CMP的应用中。
此处所述之Cu/Ta/TaN的CMP浆料，或“蚀刻剂”，是通常用于CMP的改进了的化学试剂配方，它包括有研磨浆料、金属蚀刻剂和清洁剂、化学抛光剂、光亮剂、和酸洗溶液等。常规(接触性)CMP通常在蚀刻剂配方中包含研磨微粒，而在非接触性CMP中通常不存在有研磨剂。含有和不含有研磨微粒的蚀刻剂，都包括在本发明的范围内。蚀刻剂的化学组合物包括通常含有一种或多种以下组分的化学混合物表A研磨微粒无机酸类有机酸类强碱类无机盐类有机盐类pH缓冲剂氧化剂有机和无机过氧化物缓蚀剂螯合剂表面改性剂液态聚合物表面活性剂溶液稳定剂溶剂(包括水)一般来说，此处所述的CMP使用的蚀刻剂，要求有某种能将蚀刻剂引到基片表面的方法，并优选横穿基片表面传输蚀刻剂的方法。图1上所示的抛光圆盘和方法，是接触性CMP中采用的典型的机械机构。但是，本发明的CMP化学配方在蚀刻剂混合物中，没有必要包含研磨剂和未必要求在基片表面和别的表面或物体例如抛光圆盘之间进行机械接触。因此，本发明的蚀刻剂可以很有效地应用于接触性和非接触性CMP两者，但要求传输机构(例如SEP)不同于图1上所示的抛光圆盘。
除了可采用调整蚀刻剂组分的类型和浓度外，还可采用加热蚀刻剂溶液来控制基片表面上材料的去除和去除率。反应的温度控制可采用以下方法实现，即将蚀刻剂引到已预热至要求温度的基片上，加热抛光圆盘或其它物体和/或保持在恒温下进行抛光。
借助于以下所述的蚀刻溶液能实现改进CMP。研磨微粒是任选的除能提供机械去除基片材料外，并任选可与所要蚀刻的基片表面起反应。很多适合的研磨材料可供使用，包括常规研磨剂(SiO2，Al2O3等等)，和各种非常规的研磨剂，其中包括金属的，固体元素的微粒(例如碳)，聚合物微粒，若干种金属的氧化物，碳化物，氟化物，碳酸盐，硼化物，氮化物，或氢氧化物，这类金属包括但不限于Al，Ag，Au，Ca，Ce，Cr，Cu，Fe，Gd，Ge，La，In，Hf，Mn，Mg，Ni，Nd，Pb，Pt，P，Sb，Sc，Sn，Tb，Ti，Ta，Th，Y，W，Zn，Zr，或其混合物。可以给这类微粒涂以一薄层的别的材料，包括但不限于上述那些材料。使用有涂层的微粒的潜在优点包括，可以通过采用将化学活性的，通常更密实的和昂贵的活性材料例如CeO2涂敷在不太密实的、惰性的和廉价的微粒例如SiO2上来降低成本。上述微粒的有效密度将小于完全由化学活性材料形成的实心微粒的密度，因而根据斯托克斯定律从微粒沉降观点来看更稳定，斯托克斯定律预测具有较高密度的微粒其沉降速度较大。类似地，对于已知wt％的固体颗粒来说，包含有涂层的研磨微粒(通常不太密实)的浆料，在流体的给定体积内将含有较多数量的微粒，从而产生较大的与基片表面相接触的研磨表面面积。
在本发明的实践中，可以预见到此处所述的许多种微粒体系可采用“溶胶”法生产。通常这包括在溶液中使微粒生长到其最终尺寸。采用使这些微粒完全在溶液中生长和保持在溶液中以供使用(也就是不让其干燥)的方法，就不会导致形成大块附聚物的微粒烧结或“缩颈”，而大块附聚物可能正在损坏敏感的IC涂层，或底层结构。避免了附聚作用后，这些微粒非常容易地和在比常规研磨剂成本低的条件下被引入溶剂体系中，而常规研磨剂通常必须经过额外的和昂贵的粒子磨细处理和粉末弥散处理。实践本发明时利用了若干种粒径分布。具有典型粒径4nm～5μm的双模态粒径分布，多模态粒径分布，或泛高斯粒径分布，全都可以在本发明的实践中使用。在本发明的实践中可以预见到粒径大于约5μm将会产生令人不满意的结果，尤其是在提高去除率和减少缺陷和刮伤方面。
我们在此要指出的是，对本发明的实践有用的典型的蚀刻试剂的别的组分。在实际的工业应用中，还可要求试剂混合物含有其它的添加剂，以抑制过早发生反应，稳定该混合物，增加该试剂混合物的储存期限，减小挥发性，抑制毒性，防止光致衰减等等。这样的添加剂对于本领域的那些技术人员来说是熟知的，故在此无需对其另作详细说明。
以下表1～13是在本发明的使铜表面或表中所指出的其它表面平面化的实践中，所采用的有效的试剂混合物的实例。
表1用于铜平面化的含水过氧化物-磷酸试剂溶液氧化剂共反应物其它添加剂a)H2O2H3PO4HCl，脂肪醇b)H2O2H3PO4HCl，阿格多尔(丁基化羟基甲苯)c)H2O2H3PO4HCl，阿格多尔-2d)H2O2H3PO4HCl，2，6-双-叔-丁基-4[(二甲氨基)甲基]苯酚e)H2O2H3PO4HCl，H3PO4，(HPO4)2-，PO43-f)H2O2H3PO4HCl，2，6-双-叔-4N，N-二甲氨基甲基苯酚g)H2O2H3PO4硼砂h)H2O2H3PO4各种添加剂表2用于铜平面化的含水过氧化物-硫酸试剂溶液氧化剂共反应物其它添加剂a)H2O2H2SO4/H3PO4乙二醇，ZnSO4b)H2O2H2SO4MeOH，聚(氧化乙烯)十二烷醚，苹果酸c)H2O2H2SO4HOOC(CX2)n COOH式中X＝OH，胺，H，n＝1～4d)H2O2H2SO43％酒石酸，1％乙二醇e)H2O2H2SO41，2，4-三唑，1，2，3-三唑，四唑非离子型表面活性剂f)H2O2H2SO4C2H5OH，脂肪醇，非离子型表面活性剂g)H2O2H2SO4三氟乙醇，拉普罗尔(Laprol)602型表面活性剂，脂肪醇h)H2O2H2SO4脂肪醇I)H2O2H2SO4SiF6，有机盐表面活性剂j)H2O2H2SO4各种添加剂表3用于铜平面化的含水过氧化物无机酸试剂溶液氧化剂共反应物其它添加剂a)H2O2HNO3醇类，HOOC(CX2)nCOOH式中X＝OH，胺，H，n＝1～4b)H2O2HNO3各种添加剂表4用于铜平面化的含水硝酸试剂溶液氧化剂共反应物其它添加剂a)H2O2/HNO3H3PO4甲醇b)H2O2/HNO3三氟乙醇，拉普罗尔602型表面活性剂，脂肪醇c)HNO3H3PO4PVA(聚乙烯醇)d)HNO3H2SO4二苯基氨基磺酸，脂肪醇e)HNO3H2SO4HClf)HNO3H2SO4各种添加剂g)HNO3BTA(苯并三唑)
表5用于铜平面化的含水过氧化物有机酸试剂溶液氧化剂共反应物其它添加剂a)H2O2草酸 草酸钠，苯并三唑，木质素磺酸钠b)H2O2其它有机酸 各种添加剂表6用于铜平面化的含水无机稀酸试剂溶液氧化剂其它添加剂H3PO4各种添加剂表7用于铜平面化的含水浓酸试剂溶液氧化剂酸其它添加剂a)NI H3PO4/醋酸的/H2SO4b)NI H3PO4/醋酸的/HNO3c)NI H3PO4/醋酸的/HNO3/H2SO4二醇，胶质羧甲基纤维素，胺，表面活性剂，含有Cu和Ta的重金属盐d)H2O2H3PO4/醋酸的/H2SO4二醇，胶质羧甲基纤维素，胺，表面活性剂，含有Cu和Ta的重金属盐e)H2O2H3PO4/H2SO4100ml丙二醇，100ml 2-乙基己基胺，25ppmCl-f)NIH3PO4/醋酸的/HNO3非离子型表面活性剂g)H2O2H3PO4/醋酸的/HNO3/H2SO4各种添加剂h)NIH3PO4/HNO3各种添加剂“NI”系指没有被包含在本配方中的特殊的氧化组分，它的功能是与一种或多种酸起作用。
表8用于铜平面化的含水稀酸一金属盐试剂溶液氧化剂酸金属盐其它添加剂a) HCl CuClb) HCl CuClKClc) HCl FeCl各种添加剂d)H2O2H2SO4CuCl正丙醇e) HCl CuCl各种添加剂f)H2O2HSO4CuCl各种添加剂g) HCl FeCl3甘油h)HNO3HCl FeCl3i) HCl FeCl3j) HCl FeCl3各种添加剂K) HCl FeCl3CuCl2，SnCl2l) HCl FeCl3乙醇表9用于铜平面化的含水氧化剂一盐试剂溶液氧化剂第二氧化剂碱盐其它添加剂a)NaClO3NH4FCuSO4乙二胺四醋酸(EDTA)钠盐的湿润剂b)FeNO3各种添加剂c)(NH4)2S2O8各种添加剂d)CuNH4Cl3NH4OH 各种添加剂e)Na2S2O3K2S2O5各种添加剂表10用于铜平面化的含水碱试剂溶液碱氧化剂其它添加剂a)NH4OH/KOH H2O2各种添加剂b)NH4OH H2O2各种添加剂c)NH4OH (NH4)2S2O8各种添加剂d)NH4OHCu(NO3)2
表11用于钽和铜平面化的含水酸试剂溶液氧化剂酸其它添加剂a)HNO3HF各种添加剂b)H2O2HF各种添加剂c)HNO3HF乳酸，各种添加剂d)H2O2HFH2SO4表12用于钽和铜平面化的含水碱试剂溶液碱酸其它添加剂a)NaOHb)NaOHH2O2c)KOH H2O2d)NH4OH H2O2在CMP之后利用稀醋酸，稀硝酸，水溶液或其它溶液进行清洗以去除氧化膜。
表13用于铜平面化的各种试剂a)EDTA，NH4OH，H2O2，水溶液b)柠檬酸，赤藻糖酸，三乙醇胺，水溶液c)柠檬酸三钠，三乙醇胺，硝酸钠，水溶液d)H2SO4，H2O2，钼酸钠，苯酚磺酸，水溶液e)无机酸(硫酸，HCl，等等)，钼盐。
除以上表1～13所示添加剂之外，还包括但不限于以下其它添加剂硼砂，硫酸锌，碳酸铜，醇(包括低分子量的醇，二醇，酚，脂肪醇，聚乙烯醇等等)，表面活性剂(包括阴离子型，阳离子型，非离子型表面活性剂和优先粘附于某些材料的其它表面活性剂，借此能改善该粘附处的化学反应性)，溶液稳定剂(包括聚乙烯醇和其它能防止氧化剂自然分解的试剂)，湿润剂。
例如，一种特定的配方采用了置于强碱例如KOH中的高浓H2O2，外加化学活性研磨微粒例如CeO2或SnO2以及其它化学组分。根据蒂盖特的专利(4981553)，只有化学蚀刻剂(没有研磨)能提供大约1000～2000/分钟的Ta去除率，这显著地高于通常适用于Cu浆料的Ta去除率。本发明通过使用依靠研磨微粒工作的基层的附加机械研磨机构，可以预期在CMP过程中达到增加Ta去除率。此外，加热浆料，或对立的物体或研磨圆盘，能提高Ta或TaN涂层的去除率。因此，温度控制可以是实现低抛光压力CMP方法的另一种手段。
实施例A50体积份的H3PO440体积份的醋酸10体积份的NHO3所有的酸全都是浓的水溶液实施例A的配方在实施SEP时产生大约15000/分钟的Cu去除率和获得小于约100的表面不平度(均方根值)。此外，这组合物使大约高度为3000(凸出高度)和元件宽度大于2.5μm的金属表面形态平面化，达到80％的平面度(亦即80％的高程下降)。
实施例B70体积份的H3PO424体积份的醋酸6体积份的HNO3所有的酸全都是浓的水溶液。
实施例B的配方在实施SEP时产生大约15000/分钟的Cu去除率。最后的不平度(均方根值)小于约70。
实施例C50体积份的H3PO440体积份的醋酸3～10体积份的HNO3所有酸全都是浓的水溶液。
实施例C的配方在实施SEP时产生的Cu去除率为大约3000/分钟～20000/分钟。Cu的去除率与硝酸含量约成正比。
实施例D50体积份的H3PO440体积份的醋酸3～10体积份的HNO31～15体积份的HF
所有酸全都是浓的水溶液。
详细陈述本发明后，本领域内的那些技术人员将懂得，可以根据所提供的本公开内容对本发明作改进，只要不违背此处所述本发明原理的基本精神。所以，没有意图将本发明的范围局限于所阐明和陈述的这些特定的和优选的实施方案。
权利要求
1.一种供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液，它包含a)选自(NH4)2S2O8，H2O2，HNO3及其混合物的氧化反应物；和b)选自H3PO4，H2SO4，HNO3，草酸，醋酸，有机酸及其混合物的共反应物；和c)其它添加剂，所述添加剂选自HCl，脂肪醇，丁化羟基甲苯，阿格多尔(Agidol)-2，2，6-双-叔-4[(二甲氨基)甲基]苯酚，2，6-双-叔-4N，N-二甲氨基甲基苯酚，硼砂，乙二醇，ZnSO4，甲醇，丙醇，聚(氧化乙烯)十二烷醚，苹果酸，HOOC(CX2)nCOOH(式中X＝OH，胺，H和n＝1～4)，3％酒石酸，1％乙二醇，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，四唑，非离子型表面活性剂，乙醇，三氟乙醇，SiF6，有机盐表面活性剂，聚乙烯醇，二苯基氨基磺酸，草酸钠，苯并三唑，木质素磺酸钠，二醇，胶质羧甲基纤维素，胺，重金属盐，Cu和Ta的盐，KCl，CuCl2，SnCl2，丙二醇，2-乙基己基胺，碳酸铜，低分子量的醇，二醇，酚，脂肪醇，聚乙烯醇，阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，氟碳基表面活性剂，具有优先粘附某些材料，借此能改善所粘附之处的化学反应性的特性的非离子型表面活性剂，聚乙烯醇溶液稳定剂和能防止氧化剂自然分解的物质，湿润剂，及其混合物。
2.权利要求1的蚀刻溶液进一步包含选自CuCl，FeCl，FeCl3及其混合物的物质。
3.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含选NaClO3，FeNO3，(NH4)2S2O8，CuNH4Cl3，Na2S2O8，K2S2O5，NH4F，CuSO4，NH4OH，KOH，H2O2，Cu(NO3)2，乙二胺四醋酸钠盐湿润剂及其混合物的物质。
4.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含选自HF，NHO3，H2O2，H2SO4，乳酸及其混合物的物质。
5.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含选自NaOH，KOH，NH4OH，H2O2及其混合物的物质。
6.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含呈水溶液状态的EDTA，NH4OH，H2O2。
7.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含呈水溶液状态的柠檬酸，赤藻糖酸，三乙醇胺。
8.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含呈水溶液状态的三柠檬酸钠，三乙醇胺，硝酸钠。
9.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含呈水溶液状态的H2SO4，H2O2，钼盐，苯酚磺酸。
10.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液包含无机酸，钼盐。
11.权利要求1的供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液进一步包含研磨微粒，这类微粒选自SiO2，Al2O3，金属的和固体元素的微粒，聚合物微粒，以下元素Al，Ag，Au，Ca，Ce，Cr，Cu，Fe，Gd，Ge，La，In，Hf，Mn，Mg，Ni，Nd，Pb，Pt，P，Sb，Sc，Sn，Tb，Ti，Ta，Th，Y，W，Zn，Zr的氧化物，碳化物，氟化物，碳酸盐，硼化物，氮化物，氢氧化物，及其混合物。
12.权利要求11的蚀刻溶液，其中所述研磨微粒是有涂层的。
13.权利要求12的蚀刻溶液，其中所述涂层是化学活性物质。
14.权利要求11的蚀刻溶液，其中所述涂层是CeO2。
15.权利要求11的蚀刻溶液，其中所述微粒是用溶胶方法生产的。
16.权利要求11的蚀刻溶液，其中所述微粒具有的粒径为约4毫微米～约5微米。
17.权利要求11的蚀刻溶液，其中所述微粒具有小于约5微米的粒径。
18.权利要求1的供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蚀刻溶液，其中所述氧化反应物包括从约50体积份至约70体积份的浓含水H3PO4和从约24体积份至约40体积份的浓含水醋酸以及从约3体积份至约10体积份的浓含水HNO3。
19.权利要求18的蚀刻溶液进一步包含约1体积份至约15体积份的浓含水HF。
全文摘要
铜、钽和氮化钽表面的化学机械法平面化或自旋蚀刻法平面化是由采用本发明的化学配方实现的。本化学配方可任选包含研磨微粒，并且这类微粒可以是化学活性的或惰性的。接触性或非接触性CMP可以借助本化学配方来实施。可以达到对Cu和Ta/TaN基本上为1∶1的去除率选择性。
文档编号C23F3/04GK1738928SQ01822787
公开日2006年2月22日 申请日期2001年12月18日 优先权日2000年12月20日
发明者F·张, D·托维里, J·莱弗特, S·慕克吉 申请人:霍尼韦尔国际公司