镀敷方法

专利名称：镀敷方法
技术领域：
本发明通常涉及金属镀敷领域。具体而言本发明涉及浸没式镀银领域。
背景技术：
浸没式镀敷或置换镀敷是一种无电镀敷方法，但于本领域内被分成个别一类。浸没式镀敷法中，沉积是通过用镀敷溶液中的金属离子从基材置换元素金属而完成。在无电镀敷法中，沉积主要通过来自溶液的金属离子自动催化还原而进行。此种无电镀敷需要存在有还原剂。
浸没镀敷并不采用外部电流，反而是一种电化学置换反应，该反应通过基材金属在电动序中相对于欲由溶液沉积的金属的位置而驱动。当于镀敷浴中溶解的金属离子被接触镀敷浴的活性较高金属(较低惰性)置换时发生镀敷。
印刷布线板的制造中，可焊接饰面典型地施用到印刷布线板基材，该基材具有衬垫及/或贯穿孔经阻罩如焊罩而暴露出。此种可焊接饰面经常通过浸没镀敷施用，原因在于无电镀敷也可沉积金属于焊罩表面上，此点不合所需。因浸没镀敷反应是由电化学位的差异驱动，故镀敷将仅出现于暴露金属区。但逐渐需要有比铅更为环保可接受的替代物来用于印刷布线板的制造。如此铅及铅合金用于电子元件面临不确定的未来。
银是一种比铅更为环保可接受的替代物，曾经建议用作可焊接饰面。如前文讨论，沉积此种可焊接饰面的优选方法是通过浸没镀敷。例如美国专利第5,955,141号(Souter等人)揭示某些适合在印刷布线板上沉积银层的浸没式银镀敷浴。
浸没式镀敷用于印刷布线板的制造上有限制。此等限制包括镀敷速率相对缓慢，沉积厚度有限，原因在于浸没镀敷的自限性，换言之，随着金属沉积物的积聚，金属沉积物倾向于罩住下方基底金属，因而防止其进一步置换。这些问题传统上通过在浸没式镀敷浴中使用多种添加剂如速率提升剂(rate enhancer)来加以解决。但这些添加剂也对沉积物的其它重要特性例如粘着及沉积均匀度造成不良影响。
因此需要有一种改良浸没式镀敷银沉积物的粘着性的方法。进一步需要有不会对得自浸没镀敷浴的银沉积物的其它重要特性造成不良影响的方法。
吡啶甲酸曾经用于银及铜的失泽去除剂组合物，参考印度专利第163677号。Zhuang等人，Huaxue Xuebao，1985年，43卷，第2期，120-125页揭示从含有硝酸银、氨及吡啶羧酸的镀敷浴电沉积银。该文并未揭示使用吡啶甲酸于浸没式银镀敷浴。

发明内容
出乎意外地发现含有一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物作为络合剂的无电(特别为浸没式)银镀敷浴可提供随后银的浸没沉积层，该银沉积层比得自不含此种络合剂的传统浸没沉积法的银沉积物，具有改良粘着性。此外使用这些镀敷浴可获得光亮银沉积物。
本发明提供沉积银层于基材的方法，其包括下述步骤使具有金属层(该金属的正电性比银更低)的基材接触浸没式银镀敷浴，该镀敷浴包括一或多种银离子来源、水以及一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物，其中该银镀敷浴具有pH值小于或等于4。
本发明也提供制造印刷布线板的方法，包括下述步骤使具有金属层(该金属的正电性比银更低)的印刷布线板基材接触浸没式银镀敷浴，该镀敷浴包括一或多种银离子来源、水以及一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物，其中该银镀敷浴具有pH值小于或等于4。
本发明进一步提供浸没式银镀敷浴，包括一或多种银离子来源、水以及一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物。该组合物典型地不含氨也不含氰化物。本镀敷浴进一步含有一种或多种厚度控制剂。
如本说明书全文所使用，除非于本文中另行明白指示，否则下列缩写的定义如下℃＝摄氏度数；ca.＝circa＝约；g＝克；L＝升；g/L＝克/升；mL＝毫升；wt％＝重量百分比；DI＝去离子；cm＝厘米；μin.＝微英寸；以及μm＝微米＝微米(1微英寸＝0.0254微米)。
术语“印刷电路板”以及“印刷布线板”二词在全文说明书互换使用。在整个说明书中，“络合剂”一词包括配体及螯合剂。除非另行注明，否则全部数量皆为以重量百分比表示，而全部比例皆为以重量计。全部数值范围皆为包含在内的且可以任何顺序组合，除非很明显数值范围限于加总至100％。
本发明提供改良由浸没镀敷浴沉积的银层的粘着性的方法，该方法包括下述步骤使正电性比银更低的金属接触浴，该浴含有一或多种银离子来源、水以及一种或多种羧酸取代的含氮杂环化合物，其中该银镀敷浴的pH值小于或等于4。本发明提供从浸没式镀敷浴沉积的银层，该银层比使用传统浸没式银镀敷浴沉积的银层具有更高粘着性。因此获得有较大粘着性的银沉积物，该沉积物比传统浸没式银沉积物更不容易片落或磨蚀。根据本发明所得银沉积物增加的的粘着性提供印刷布线板与表面固定装置间的较佳表面固定连结。此外，从本镀敷浴所得的银沉积物是光亮的。
任何水溶性银盐皆可用作本镀敷浴的银离子来源。适当银盐包括(但非限制性)硝酸银、乙酸银、硫酸银、乳酸银、及甲酸银。典型地，银离子来源为硝酸银。也可使用银盐混合物。一种或多种银离子来源的典型存在量足够提供银离子在溶液的浓度为0.06至32克/升，更典型为0.1至25克/升又更典型为0.5至15克/升。
羧酸取代的含氮杂环化合物作为络合剂及粘着促进剂。术语“羧酸取代的含氮杂环化合物”表示任何其一个或多个氢被一个或多个羧酸基(-CO2H)替代的含氮杂环部分。可使用多种含氮杂环部分，例如(但非限制性)吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉、吡咯、吡咯烷、三唑及咪唑。这些杂环化合物可稠合至另一环，例如苯并三唑、苯并咪唑、喹啉或异喹啉，或可进一步被取代或二者。适当取代基包括(但非限制性)羟基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基及卤素原子。示例性羧酸取代的含氮杂环化合物包括(但非限制性)吡啶羧酸类、吡啶二羧酸类、哌啶羧酸类、哌嗪羧酸类及吡咯羧酸类。以吡啶羧酸类特别有用，例如吡啶甲酸、喹啉酸、烟酸及镰孢菌酸。这些化合物通常为市面上可得例如得自西革玛亚利叙公司(Sigma-Aldrich)(Milwaukee，Wisconsin)或可通过参考文献已知方法制备。羧酸取代的含氮化合物可以各种浓度使用，但典型地是以化学计算当量(以银离子含量计)或化学计算过量存在于浸没式银镀敷浴，故可络合全部银离子。术语“化学计算量”在此表示等克分子数。优选一种或多种络合剂存在的摩尔浓度比银离子的摩尔浓度更高。络合剂对银离子的摩尔比通常≥1∶1，典型为≥1.2∶1，更典型为≥2.0∶1，以及又更典型为≥3.0∶1。通常一或多种络合剂的总量典型为0.1克/升至250克/升，特别是15至220克/升，更特别是25至200克/升及又更特别为40至150克/升。
本领域技术人员应该理解可使用多于一种羧酸取代的含氮杂环化合物。一种或多种其它络合剂，也就是任何非羧酸取代的含氮杂环化合物的络合剂也可添加至本镀敷浴。
本发明镀敷浴的pH值典型地小于或等于4。也可使用pH值较高的镀敷浴，但所得银沉积物非常薄。优选浴的pH值＜4。特别有用的pH值范围为3至4。其它有用的镀敷浴的pH值＜3，例如2至3范围内的pH值。可添加缓冲剂来使浴的pH值维持在期望值。任何相容的酸或碱皆可用作为缓冲剂，且可为有机或无机的。“相容的”酸或碱表示当这些酸或碱的用量足以缓冲pH值值时，酸或碱不会导致银离子及/或络合剂从溶液沉淀。示例性缓冲剂包括(但非限制性)柠檬酸、酒石酸、硝酸、乙酸及磷酸。
浸没式银镀敷浴可任选含有一或多种额外成分。适当的额外成分包括(但非限于)表面活性剂或湿润剂、银的抗失泽剂、氧化抑制剂、匀平剂、颗粒细化剂、厚度控制剂、消泡剂、染料等。当表面活性剂用于本浸没浴时，其典型用量为0.02至100克/升，更典型0.1至25克/升，及甚至更典型1至15克/升。这些表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型、或两性型。表面活性剂的选择将依据使用的特定浸没式银镀敷浴决定。当存在有表面活性剂时，以非离子型表面活性剂为优选。
可使用多种银的抗失泽剂，例如三唑类、四唑类及咪唑类。这些抗失泽剂为本领域技术人员所周知。抗失泽剂用量为0.001至50克/升，更典型为0.005至25克/升及又更典型为0.01至10克/升。
颗粒细化剂典型地是添加来改良银沉积物外观。示例性颗粒细化剂包括(但非限制性)(C1-C6)醇类及聚亚烷基二醇类如聚乙二醇。这些颗粒细化剂的典型用量为0.02至200克/升及更典型为0.05至100克/升。
沉积厚度可通过添加一或多种厚度控制剂控制。任何适合用于控制浸没式银沉积物厚度的试剂皆可添加至本镀敷浴。这些厚度控制剂包括速率提升剂及速率抑制剂。适当的速率提升剂包括(但非限制性)氨基酸类如甘氨酸、DL-赖氨酸、β-氨基丙酸、谷氨酸及DL-天冬氨酸；含硫化合物如巯基二乙酸；羟基取代的芳香族化合物如5-甲氧基间苯二酚；以及唑类如咪唑、2-咪唑烷酮及2，4-咪唑烷二酮。适当的速率抑制剂包括(但非限制性)唑类如咪唑、4-苯基咪唑、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、4-氨基-1，2，4-三唑以及2-咪唑烷酮；以及羟基取代的芳香族化合物如5-甲氧基间苯二酚。适当厚度控制剂为唑类、氨基酸类及含硫化合物。特别有用的厚度控制剂为甘氨酸、DL-赖氨酸、巯基二乙酸及1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶。本领域技术人员应了解可使用厚度控制剂混合物。这些混合物可含有两种或两种以上的速率提升剂，两种或两种以上的速率抑制剂或一或多种速率抑制剂与一或多种速率提升剂的组合。某些厚度控制剂在一个pH值下可作为速率提升剂，而在另一个pH值下可作为速率抑制剂。同理，某些厚度控制剂当以一种浓度存在于镀敷浴时是作为速率促进剂功能，而当以不同浓度存在时却发挥速率抑制剂功能。此种表现为本领域技术人员所周知，或可经由简单实验测定。适当的厚度控制剂通常为市面上可得，例如得自西革玛亚利叙公司。
典型地，厚度控制剂在浸没式银镀敷浴中的存在量为0.01至10克/升，更典型为0.1至5克/升，及又更典型为0.5至3克/升。
优选的浸没式银浴不含可还原银离子的还原剂。进一步优选浸没式银浴不含氰离子、氨及铵离子(亦即NH4+)。更优选本镀敷浴只含有一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物作为络合剂，虽然依据期望用途，一种或多种其它络合剂可结合含氮杂环化合物使用。
浸没式银浴典型通过以任何顺序组合前述各成分而制备。优选浴的准备方法是通过在水中形成络合剂溶液，并向此溶液添加银离子来源。任选的成分可以任何顺序组合该溶液。
浸没式银镀敷浴可经搅动。可使用任何搅动形式。适当搅动包括(但非限制性)搅拌、振摇、涡旋、通气、声波振荡等。搅拌可通过任何适当方式达成，例如使用架空搅拌器、桨式搅拌器或搅棒系统。振摇可以多种方式达成，例如于镀敷浴内前后或左右来回移动欲镀银的基材。通气可通过将向镀敷浴内鼓泡或喷射气体，或利用喷枪喷雾而达成。喷射可利用多孔装置将气体鼓泡进入浴内达成，多孔装置例如为具有由玻璃、聚(四氟乙烯)或其它惰性材料组成的釉料的管。任何气体皆可使用，例如空气、氧气或惰性气体且优选为空气。具体实施方案中可使用通气来搅动浴。涡旋可通过基本上圆形运动移动浴或欲镀敷的基材而达成。本领域技术人员了解可使用多种搅动方法的组合，例如搅拌和通气。
银是通过使金属层接触本镀敷浴而沉积于任何具有金属层的基材上，该金属层的正电性系低于银。这种接触可以任何手段完成例如浸涂、喷涂、流涂等。与本组合物接触的特定适当方法是以溢流模式喷涂。
正电性比银更低的适当金属包括(但非限制性)锌、铁、锡、镍、铅、铜、或含有其中一或多种金属的合金。特别有用的金属为锡、铜、或锡或铜合金。特别适当的合金为锡-铜合金。另一具体实施方案中，此种金属本身可于根据本发明沉积浸没式银层之前，浸没式沉积于适当金属底层上。例如金属可为锡，锡沉积物先沉积于铜上，例如通过浸没式沉积、无电沉积或电解沉积。
镀银之前，欲镀敷的金属通常经清洁。清洁可从由金属表面去除氧化物及有机污染物，以及从光致抗蚀剂的不完全显影所留下的残余物，以及来自铜表面的焊罩残余物。此种清洁可利用任何适当清洁方法及/或清洁产品进行。例如当金属层为铜或铜合金时，优选金属层是使用酸性清洗组合物清洁。此种清洁程序为本领域技术人员所周知。清洁后，基材典型经清洗，例如用水，任选干燥。金属层可于清洁步骤前或后且典型地在清洁步骤后经过微蚀刻。这种微蚀刻是通过使基材上的金属层接触微蚀刻组合物，例如硫酸/过氧化氢或碱金属过硫酸盐如过硫酸钠或过硫酸钾而达成。当使用此种微蚀刻步骤时，金属层可然后任选以水或酸如硫酸清洗而去除来自清洁步骤及/或微蚀刻步骤的任何残余物。
任选地，欲镀银金属可于清洁后而于接触银镀敷浴前，接触预处理组合物。可使用任何适当预处理组合物。优选的预处理组合物包括一或多种唑化合物、水及螯合剂。
多种唑化合物可适当用于预处理组合物。适当唑类包括(但非限制性)三唑类、苯并三唑类、四唑类、咪唑类、苯并咪唑类、吲唑类及其混合物。此种唑类可任选被取代。
特别有用的唑化合物为苯并三唑、取代的苯并三唑、咪唑及取代的苯并咪唑，更特别为苯并三唑、咪唑、(C1-C16)烷基咪唑及芳基咪唑。苯基咪唑为优选芳基咪唑。示例性(C1-C16)烷基咪唑类包括甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑及十一烷基咪唑。此等唑化合物通常为市面上可得，例如得自西革玛亚利叙公司(Milwaukee，Wisconsin)，且不必进一步纯化即供使用。唑化合物可以很宽的用量范围用于预处理组合物。典型地唑化合物的用量为0.005至50克/升，优选为0.005至20克/升及更优选为0.01至15克/升。唑化合物的特定用量取决于选用的特定唑及其于预处理组合物中的溶解度。
此种预处理组合物可为碱性或酸性，具有pH值为1至14。预处理组合物的pH值可经改变以提高唑化合物的溶解度。例如羟基苯并三唑的溶解度可通过提高预处理组合物的pH值而增高。
多种有机酸及无机酸或有机碱及无机碱可用来调节预处理组合物的pH值。适当的无机酸包括(但非限制性)氢氯酸、氢氟酸、氟硼酸、氢碘酸、高碘酸、磷酸、硫酸及硝酸。适当的有机酸包括(但非限制性)烷基磺酸类及芳基磺酸类。适当的无机碱包括(但非限制性)碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及氢氧化铵。适当的有机碱包括(但非限制性)氢氧化四烃基铵类及胺类。酸及/或碱典型地以足够提供所需pH值的量存在于预处理组合物中。
优选预处理组合物进一步包括一种或多种螯合剂。这些螯合剂可为单齿配体例如氨、氰化物及吡啶或多齿配位体。优选螯合剂与用于随后浸没式银镀敷浴的螯合剂相同。其它附加成分也可任选用于预处理组合物。这些其它附加成分包括(但非限制性)表面活性剂、金属离子等。表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型、或两性型。当表面活性剂用于本预处理组合物时，其典型的存在量至少为0.001wt％，更典型至少为0.005wt％及又更典型至少为0.01wt％。也适合使用表面活性剂混合物。
当金属离子存在于预处理组合物时，优选该金属为其上欲沉积银的金属。例如当欲浸没沉积银于铜时，优选任何存在于预处理组合物的金属离子为铜离子。
金属离子添加至预处理组合物的添加量取决于正电性低于银的特定金属、所用的特定唑化合物及预处理组合物的pH值。例如当铜离子存在于预处理组合物中时，其典型存在量高达1克/升及更典型高达0.05克/升。
通常金属接触预处理组合物的时间足够增加通过浸没式镀敷随后沉积的银层的粘着性的时间。这段时间长短取决于使用的特定金属及预处理组合物。典型地，1秒至15分钟的接触时间即足。其它适当的接触时间范围包括(但非限制性)5秒至10分钟或10秒至5分钟。
在金属接触预处理组合物后，任选将其清洗，例如用水，然后任选干燥。这种清洗步骤为优选。
银是根据本发明经由正电性比银更低的金属接触本浸没式银镀敷浴而沉积。此种接触可通过浸涂、喷涂、流涂等。当用于立式镀敷设备时，基材典型地是浸没于本发明银镀敷浴。当用于水平镀敷设备时，基材典型地是通过喷涂或流涂而接触本发明银镀敷浴。
金属与浸没式银镀敷浴的接触时间为足以沉积所需厚度的银。典型的接触时间为10秒至15分钟，更典型为20秒至15分钟及又更典型为30秒至12分钟。
本发明浸没式银镀敷浴可用于多种温度。适当的温度范围包括10℃至70℃。其它适当温度范围为由15℃至60℃及由20℃至55℃。
银沉积物典型厚度为35微英寸(0.9微米)或以下，更典型为30微英寸(0.76微米)或以下及又更典型为25微英寸(0.64微米)或以下。沉积后，银层可清洗，例如用水。于随后的加工步骤前，银层可任选经干燥。
通常正电性比银更低的金属作为基材上的金属层。具有正电性比银更低的金属层的多种基材可根据本发明镀敷。适当的基材包括(但非限制性)宝石、装饰性物体、艺术品、半导体封装体、导线框、焊料凸块、金属粉、金属箔如铜箔及印刷布线板基材。本发明特别适合用于在印刷布线板上沉积可焊接银饰面。此外本发明提供制造印刷布线板的方法，其包括下述步骤，使正电性比银更低的金属接触浸没式银镀敷浴，该镀敷浴含有一或多种银离子来源、水以及一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物来提供银层，其中该浴的pH值≤4。此种银层于印刷布线板上提供可焊接饰面。此种可焊接饰面典型是施用于印刷布线板基材，该基材具有衬垫、贯穿孔及阻罩例如焊罩。此种印刷布线板基材中，暴露的衬垫及贯穿孔通常含一层铜。
又另一具体实施方案中，本发明适合提供印刷布线板基材，其具有暴露的衬垫及/或贯穿孔，其包括锡-银合金作为可焊接饰面。因此本发明进一步提供制造印刷布线板的方法，其包括下列步骤a)使具有衬垫、贯穿孔、焊罩及一层正电性比锡更低的金属的印刷布线板接触浸没式镀敷浴，该镀敷浴包括锡离子来源、水及络合剂而形成锡沉积物于金属上；b)然后使该镀锡印刷布线板基材接触浸没式银镀敷浴，该镀敷浴包括一或多种银离子来源、水及一或多种羧酸取代的含氮杂环化合物，而于锡沉积物上形成浸没式银沉积物；以及c)加热该银-锡沉积物而形成锡-银合金。
多种后处理可用于处理根据本发明沉积的银层。例如众所周知银如银膜于长期暴露于空气时失去光泽。因此于某些应用中，新鲜沉积的银层须接触失泽抑制剂或抗失泽剂。此种银失泽抑制剂为本领域技术人员所周知，且包括前述那些。银沉积物可以任何适当手段例如(但非限制性)浸涂、喷涂、流涂而接触失泽抑制剂。于镀敷之后失泽抑制剂的使用并非必要，但可任选使用。其它适当后处理也可利用。
除了印刷布线板以外，本发明也特别适合用于制造多种电子设备，例如导线框、半导体封装体以及晶圆上不含引线的焊料凸块如锡-银及锡-铜-银焊料。本发明适合用于立式及水平镀敷设备。
具体实施例方式
下列实施例仅供举例进一步说明本发明的各方面而绝非意图限制本发明的范围。
实施例1
浸没式银镀敷浴是通过在水中组合50克/升吡啶甲酸及1克/升硝酸银(最终容积1升)而制备。浴的pH值调整至3，浴温调整至约50℃。
实施例2重复实施例1的程序，不同的是添加另一种添加剂至浴中。此等添加剂列举于表1。这些浴的pH值再度调整至3。浴温调整至约50℃。
铜板(2×6英寸或5×15厘米)沉浸于市售酸清洁剂内，以从铜表面去除氧化物及有机残余物，接着以水清洗。然后铜板接触市售的以硫酸/过氧化氢为主的微蚀刻组合物而获得最佳化铜表面均匀度及质地，接着以水清洗。接触微蚀刻组合物后，铜板沉浸于实施例1的银镀敷浴或本实例的含其它添加剂的镀敷浴内10分钟。
各种银调配物在铜面板上所得银层厚度利用X射线荧光光谱法(“XRF”)对该板上的若干点进行测定，数据以厚度范围报告于表1。从XRF测量得到的吡啶甲酸及添加剂浓度、以及对银板厚度产生的对应影响，阐述如下。
镀银铜板也经评估来决定银层的粘着性。3×1英寸(7.6×2.5厘米)透明胶带Scotch610品牌，得自3M公司(Milwaukee，Wisconsin)施用至各镀银铜板表面上。然后由各板撕下胶带。粘着性不良易被胶带去除的银沉积物评级为“不合格”。粘着性良好不会被胶带撕离的银沉积物评级为“合格”。粘着性试验结果也报告于表1。
表1


从这些数据可知获得高度粘着的光亮银沉积物。
实施例3重复实施例1的程序，不同的是0.01克/升及0.05克/升1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶也添加至组合物中而获得实施例3A及3B。浴的pH值调整至3。各例中浴温调整至约50℃。
实施例4重复实施例3的程序，不同的是添加0.5克/升甘氨酸至各组合物而获得实施例4A及4B。这些添加剂列举于表2。浴的pH值再度调整至3。浴温调整至约50℃。
铜板(2×6英寸或5×15厘米)沉浸于市售酸清洁剂内，以从铜表面去除氧化物及有机残余物，接着以水清洗。然后铜板接触市售的以硫酸/过氧化氢为主的微蚀刻组合物而获得最优化铜表面均匀度和质地，接着以水清洗。接触微蚀刻组合物后，铜板沉浸于实施例3的银镀敷浴或本实例的镀敷浴历10分钟。
各种银配方在铜板上所得银层厚度根据实施例2的程序测定，数据报告于表2。吡啶甲酸及添加剂浓度、以及从XRF测定得知的对银镀敷厚度的相应影响说明如下。镀银铜板也使用实施例2的程序评估以测定银层粘着性。粘着性测量结果也报告于表2。
表2

前述资料明白显示获得高度粘着的光亮银沉积物。
实施例5重复实施例1的程序，不同的是0.02及0.05克/升5-甲氧基间苯二酚也添加至组合物而获得实施例5A及5B。浴的pH值调整至3。各例中浴温调整至约50℃。
实施例6重复实施例5的程序，不同的是添加0.5克/升甘氨酸至各组合物而获得实施例6A及6B。这些添加剂列举于表3。浴的pH值再度调整至3。浴温调整至约50℃。
铜板(2×6英寸或5×15厘米)根据实施例2的程序清洁及微蚀刻。接触微蚀刻组合物后，铜板浸没于实施例5的银镀敷浴或本实施例的镀敷浴内10分钟。
各种银配方在铜板上所得银层厚度根据实施例2的程序由XRF光谱法测定，数据报告于表3。也根据实施例2的程序评估镀银铜板来测定银层粘着性。粘着性结果也报告于表3。
表3

这些数据显示获得光亮的高度粘着沉积物。
实施例7重复实施例1的程序，不同的是0.10克/升1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶也添加至组合物而获得实施例7。浴的pH值调整至3。浴温调整至约50℃。
实施例8
重复实施例7的程序，不同的是添加其它添加剂至浴中。这些添加剂列举于表4。浴的pH值调整至3。浴温调整至约50℃。
铜板(2×6英寸或5×15厘米)根据实施例2的程序进行清洁及微蚀刻。其次铜板接触市售的以硫酸/过氧化氢为主的微蚀刻组合物，而获得最优化铜表面均匀度及质地，接着以水清洗。接触微蚀刻组合物后，铜板浸没于实施例7的银镀敷浴或本实施例的含有其它添加剂的镀敷浴内10分钟。
各银配方在铜板上所得银层厚度根据实施例2的程序由XRF光谱法测定，数据报告于表4。也根据实施例2的程序评估镀银铜板来测定银层粘着性。粘着性结果也报告于表4。
表4

这些数据明白验证获得光亮且高度粘着的银沉积物。
实施例9重复实施例1的程序，不同的是0.01克/升1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶也添加至组合物而获得实施例9。浴的pH值调整至3。浴温调整至约50℃。
实施例10重复实施例9的程序，不同的是添加其它添加剂至浴槽。此等添加剂列举于表5。浴的pH值调整至3。浴温调整至约50℃。
铜板(2×6英寸或5×15厘米)根据实施例2的程序清洁及微蚀刻。接触微蚀刻组合物后，铜板浸没于本实施例的银镀敷浴或实施例10的含其它添加剂的镀敷浴内10分钟。
各银配方在铜板上所得银层厚度根据实施例2的程序测定，数据报告于表5。也根据实施例2的程序评估镀银铜板来测定银层粘着性。粘着性结果也报告于表5。
表5

这些数据显示使用本发明浸没式银镀敷浴可获得光亮且高度粘着的银沉积物。
实施例11通过组合1克硝酸银及15克、25克或50克吡啶甲酸于1升去离子水而制备多个银镀敷浴。然后各浴的pH值根据何者适当使用酸或碱调整至预定pH值。然后各浴加热至约50℃。
铜板(2×6英寸或5×15厘米)根据实施例2的程序清洁及微蚀刻。然后各铜板浸没于镀敷浴之一。铜板接触镀敷浴一段设定时间，随后从浴中取出铜板，以水清洗及干燥。然后根据实施例2的程序测定各板所得银沉积物厚度。结果报告于表6。
表6

上述数据明白显示当吡啶甲酸用作为唯一络合剂时，在浴的pH值高于4时沉积银量极少。
实施例12重复实施例1的程序，不同的是吡啶甲酸以表7所示化合物的一种以所示用量替代。
表7

实施例13铜板根据实施例2的程序清洁及微蚀刻，然后接触实施例12的镀敷浴而沉积银层。
权利要求
1.一种浸没式银镀敷浴，其包括一种或多种银离子来源、水以及一种或多种羧酸取代的含氮杂环化合物，其中所述银镀敷浴的pH值小于或等于4。
2.根据权利要求1所述的浸没式银镀敷浴，其中所述浴不含氰离子、氨及铵离子。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的浸没式银镀敷浴，其中至少一种所述的羧酸取代的含氮杂环化合物选自吡啶甲酸、喹啉酸、烟酸、异烟酸、镰孢菌酸、异哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、2，6-吡啶二羧酸、哌嗪-2-羧酸、吡咯-2-羧酸及2-哌啶酸。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的浸没式银镀敷浴，其中至少一种所述的羧酸取代的含氮杂环化合物包括选自吡啶、哌啶、哌嗪、吡咯、吗啉、吡咯烷、三唑及咪唑的含氮杂环部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的浸没式银镀敷浴，其进一步包括一种或多种厚度控制剂。
6.根据权利要求5所述的浸没式银镀敷浴，其中所述厚度控制剂选自唑类、氨基酸类、羟基取代的芳香族化合物、含硫化合物及乙内酰脲。
7.一种将银层沉积于基材上的方法，其包括下述步骤使具有正电性低于银的金属层的基材接触根据权利要求1至6中任一项所述的浸没式银镀敷浴。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述基材为印刷布线板基材。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述正电性低于银的金属选自锌、铁、锡、镍、铅、铜，或锌、铁、锡、镍、铅及铜的合金。
10.一种制造印刷布线板的方法，其包括下述步骤使具有正电性比银更低的金属层的印刷布线板基材接触根据权利要求1至6中任一项所述的浸没式银镀敷浴。
全文摘要
本发明提供用于浸没式沉积高度粘着性银层的组合物及方法。该组合物含有银离子、水以及羧酸取代的含氮杂环化合物。此种组合物及方法特别可用于制造电子装置。
文档编号C23C18/31GK1495288SQ0315606
公开日2004年5月12日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者M·A·热孜克, D·L·雅克, M A 热孜克, 雅克 申请人:希普利公司