金属微粒、含有该微粒的组合物及金属微粒的制造方法

专利名称：金属微粒、含有该微粒的组合物及金属微粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及对从可见光到近红外光的波长区域中的任意波长具有选择性的光吸收功能，而且其吸光度高、且吸收光谱的宽度窄、具有尖锐的吸光特性的金属微粒，优选涉及金微粒、特别是纳米大小的棒状金微粒(以下称为金纳米棒)。
另外，本发明涉及金属微粒的制造方法，该方法能够容易地控制金属微粒的纵横比。
进而，本发明涉及含有上述金属微粒或采用上述制造方法得到的金属微粒的组合物等。
本申请对2003年9月5日申请的特愿2003-314208号、2004年4月9日申请的特愿2004-116253号、及2004年4月9日申请的特愿2004-116254号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
对金属微粒照射光，就发生被称为等离子体激元吸收的共振吸收现象。在该共振吸收现象中，根据金属的种类和形状不同，吸收波长不同。例如，水中分散了球状金微粒的胶体金在530nm附近具有吸收区。相比之下知道，当将金微粒制成短轴10nm左右的棒状时，除了具有起因于棒的短轴的530nm附近的吸收以外，还具有起因于棒的长轴的长波长侧的吸收(S-S.Chang等人，Langmuir，1999，15，第701-709页)。
提出了将含有该贵金属微粒作为涂料或树脂组合物的着色材料的树脂组合物作为滤光器等的光学材料使用的方案(特开平11-80647号公报)。另外，作为滤光器材料，知道含有具有特定的化学结构的染料的滤色器(特开2001-108815号公报)、和具有同时含有具有特定的化学结构的染料和金属配合物的涂膜的滤光器(特开2002-22935号公报)。关于前者的滤色器，提供了在透明衬底上具有红、绿、蓝三色的条状图形的滤色器，关于后者的滤光器，例举出在750nm-1,100nm的波长区域下光透射率为0.01-30％的滤光器。
另一方面，还知道利用金属微粒的等离子体激元激发来形成金属细线图形的方法(特开2001-64794号公报)。这是利用在平滑的半导体表面或固体金属表面担载金属微粒，金属微粒相应于等离子体激元激发而线性伸长的方法。
如以上所述，知道将贵金属微粒作为涂料或树脂组合物的着色材料使用的事实，但该贵金属微粒是球状。例如，能够得到球状的金微粒的等离子体激元显色，被限定于蓝、蓝紫、红紫等可见光线。因此，利用了球状金微粒的等离子体激元吸收的组合物或涂布或捏和了该组合物的基材限于蓝、蓝紫、红紫等色调。
上述含有具有特定的化学结构的染料的滤色器等，所含有的染料与颜料及金属微粒比较，耐热性、耐光性、及耐药品性差，因此，经过长时间就大多产生褪色或吸收功能的降低，有可靠性低的问题。另一方面，在固体表面生长金属微粒的方法，由于在担裁于固体表面的状态下生长该金属微粒，因此不能使之分散在各种溶剂、粘合剂中，涂料化困难。另外，在上述公报中，金属微粒的等离子体激元吸收只被用于合成过程中的金属微粒的生长，并不利用起因于金属微粒的长轴的特定波长的选择性的光吸收功能。
本发明是解决以往的滤色器或金属微粒的细线化方法等具有的上述问题的发明，通过将金属微粒制成纵横比大于1.1的棒状的微粒、也就是金属纳米棒，就能够发挥以往的球状金属微粒所得不到的色调。另外，提供在波长吸收特性及耐热性等优异的着色材料或适宜在光滤光器材料中使用的金属微粒。
金属纳米棒，期待着在利用了其光吸收特性的滤光器材料、近红外线吸收材料、着色剂、化妆品、及利用了导电性的导电材料或布线材料、电磁波屏蔽材料等广泛的用途中被利用。
作为制造该金属纳米棒的方法，过去知道电化学还原法、化学还原法、光还原法、超声波照射法等。
电化学还原法，例如是在添加了表面活性剂的电解液中使用金板阳极和铂板阴极并流通恒电流来制造金微粒的方法，从阳极产生的金离子在阴极被还原，形成金微粒，该金微粒在表面活性剂的作用下成长为棒状，变成纳米大小的金纳米棒。有报告指出在电解法中，使银板浸渍在电解液中，它的浸渍表面对棒长度有影响(Langmuir，1999年，15号，701-709页)。可是，银的溶脱量或溶脱速度根据银板的表面状态不同而不同，因此调整银板的浸渍面积，充分控制金属纳米棒的纵横比是难的。
化学还原法，例如是在氯金酸水溶液中添加还原剂，还原氯金酸，生成金纳米粒子，得到“种粒”，将该种粒转移到氯金酸水溶液中，在液体中使之成长，由此制造金纳米棒的方法(J.Phys.Chem.B，2001年，105号，4065页-4067页)。在该方法中，通过改变转移到生长反应槽中的种粒的量，就能够控制棒长度，但需要生成种粒的反应槽和使种粒成长的反应槽，制造工序的操作麻烦。
光还原法，是向氯金酸水溶液照射紫外线，还原液体中的氨金酸，以制造金微粒的方法(J.Am.Chem.Soc.2002年，124号，14316页-14318页)。该光还原法不需要象化学还原法那样使用2个槽，另外，能够根据光照射时间控制棒长度，但有反应时间慢的问题。
本发明是解决以往的金属微粒制造方法中的上述课题的发明，提供在制造金属纳米棒时，能够容易地控制金属微粒的纵横比的制造方法和含有采用该方法制造的金属微粒的组合物。
还有，本发明提供金属微粒组合物的优选的使用方式。

发明内容
更具体讲，本发明提供以下的金属微粒、其制造方法、及金属微粒组合物等。
(1)一种金属微粒，其特征在于，纵横比是1.1-8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是400nm-1,200nm，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10-4mol/L，溶剂水)。
(2)一种金属微粒，其特征在于，纵横比是1.1-8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是550nm-1,200nm，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm或以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的金属微粒，其中，金属微粒是金纳米棒，等离子体激元吸收的最大吸收波长是550nm-1,200nm。
(4)根据上述(3)所述的金纳米棒，其中，通过化学还原溶液中的氯金酸之后进行光还原来制造，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10-4mol/L，溶剂水)，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm或以下。
(5)一种含有上述(1)或(2)所述的金属微粒的组合物。
(6)根据上述(5)所述的组合物，其中，还进一步含有分散剂和粘合剂，所述分散剂含有氮原子和硫原子的至少一方。
(7)一种金属微粒的制造方法，它是在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子来制造金属微粒的方法，其特征在于，通过在添加了酸或碱的环境下制造金属微粒，来控制金属微粒的纵横比。
(8)根据上述(7)所述的金属微粒的制造方法，其中，作为酸使用选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸的任一种，作为碱使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的任一种。
(9)一种金属微粒的制造方法，它是在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子来制造金属微粒的方法，其特征在于，通过调整液温而进行还原反应，来控制金属微粒的纵横比。
(10)根据上述(7)所述的金属微粒的制造方法，其中，在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子的方法，是化学还原、电化学还原、光还原、或组合了化学还原和光还原的任何方法，所制造的金属微粒是金属纳米棒。
(11)根据上述(7)所述的金属微粒的制造方法，其中，在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子的方法，是将添加了用下述化学式A、B、及C表示的表面活性剂的1种或2种或以上的水溶液作为电解液使用的电化学还原法，通过添加酸来减小金属微粒的纵横比，或者，通过添加碱来增大金属微粒的纵横比。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n为1-15的整数) …A[CH3(CH2)n]4N+Br-(n为1-15的整数) …B[CH3(CH2)n]2N+(CH3)2Br-(n为7-17的整数) …C(12)根据上述(7)所述的金属微粒的制造方法，其中，还原金属离子的方法是组合了使用还原剂的化学还原和光还原的方法，通过添加酸来增大金属微粒的纵横比，或者，通过添加碱来减小金属微粒的纵横比。
(13)根据上述(12)所述的金属微粒的制造方法，其中，使用添加了抗坏血酸、柠檬酸、或其盐；盐酸羟基胺、肼化合物、琥珀酸或其盐；或者胺类作为上述还原剂的金属离子水溶液，作为上述酸，使用选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸的任一种，作为上述碱使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的任一种。
(14)根据上述(9)所述的金属微粒的制造方法，其中，通过提高含有金属离子的水溶液的液温，来减小金属微粒的纵横比，或者，通过降低液温来增大金属微粒的纵横比。
(15)一种含有采用上述(7)或(9)所述的金属微粒的制造方法制造的金属微粒的组合物。
(16)一种采用上述(5)或(15)所述的组合物形成的涂敷组合物、涂膜、透明被膜、或薄膜。
(17)一种含有上述(1)或(2)所述的金属微粒的滤光器材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记物、纳米波导、记录材料、记录元件、偏振材料、给药系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、试验药。
(18)一种含有采用上述(7)或(9)所述的制造方法制造的金属微粒的滤光器材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记物、纳米波导、记录材料、记录元件、偏振材料、给药系统(DDS)用药物裁体、生物传感器、DNA芯片、试验药。
附图的简单说明

图1是实施例1的金纳米棒水分散液的吸收光谱图。
图2是实施例2的金纳米棒浓缩液的吸收光谱图。
图3是由实施例3的含有金纳米棒的涂料得到的涂膜的透射光谱图。
图4是表示实施例4的结果的吸收光谱图。
图5是表示实施例5的结果的吸收光谱图。
图6是表示实施例6的结果的吸收光谱图。
实施发明的最佳方案以下更详细地说明本发明。
首先说明本发明的金属微粒。
本发明的第1金属微粒，纵横比是1.1-8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是400nm-1,200nm，而且，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10-4mol/L，溶剂水)。
本发明的第2金属微粒，纵横比是1.1-8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是550nm-1,200nm，而且，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm或以下。
本发明的上述金属微粒，优选是金纳米棒。金纳米棒具有基于长轴长度的选择性的波长吸收功能。具体讲，起因于长轴长度的吸光度大于起因于短轴的530nm附近的吸光度，在550nm-1,200nm的波长区域显示出最大波长吸收。
当纵横比小于1.1时，接近于球状粒子，因此难以得到550nm或以上的长波长区域下的波长吸收功能。另一方面，当纵横比大于8.0时，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽易大于200nm，难以得到尖锐的吸光特性。
一般地，吸光度A，基于光所透射的材料的吸光系数ε、装有该材料的石英制测定池的光程长度L、及材料浓度C，通过以下所示的Lambert Beer式[1]给出。该吸光系数ε是光通过的材料特有的值，吸光系数ε越大，吸光度A越大，得到峰值高的吸收光谱。
A＝εLC …〔1〕本发明的金纳米棒，在测定试样溶液中的金微粒浓度是1.6×10-4mol/L(溶剂水)、测定池的光程长度为1cm的场合，对于550nm-1,200nm的波长，吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm。因此，最大吸收波长的峰位置的吸光度大致是0.96-3.2。
在本发明的金纳米棒中，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm以下。图1是本发明的金纳米棒分散于水中的场合的吸收光谱图。如图1所示，本发明的金纳米棒的最大吸收波长的峰位置是822nm，峰位置的吸光度是约1.53。进一步地，吸光度的半值位置分别是在短波长侧的约760nm及在长波长侧的约910nm，吸收光谱的半值宽是约150nm。
本发明的金纳米棒等金属微粒，能够添加分散剂和分散介质、粘合剂(树脂)而制成组合物。本发明的金属微粒组合物，例如可通过在分散剂的存在下将金属微粒分散于分散介质中，并将该分散液与粘合剂(树脂)混合而得到。
作为上述分散剂，例如举出数均分子量为几千或以上、在主链中具有对于金纳米棒的吸附性高的氮原子及硫原子等的吸附部位，而且，具有对于水、和醇等非水系有机溶剂具有亲合性的多个侧链的碱性高分子型分散剂。作为优选的市售的分散剂，举出Solsperse13940、Solsperse24000SC、Solsperse28000、Solsperse32000(以上为Avecia公司制品)、Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-17(以上为共荣社化学公司制品)、Ajisper PB815和Ajisper PB711(以上为味之素Fine-Techno公司制品)等。
当使用含有氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等的合成溶液时，有时在所得到的金属微粒表面附着CTAB等，但在该场合，通过添加上述分散剂，吸附在金属微粒表面的CTAB与上述分散剂置换，因此能够提高对于树脂等的分散性。
作为上述粘合剂(树脂)，如果是通常在涂料用途或成型用途中使用的对于可见光线至近红外光线区域的光具有透射性的各种树脂，则能够不特别限制地使用。例如作为代表性的，举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、硅氧烷树脂、氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇等各种有机树脂、和自由基聚合性的低聚物和单体(根据情况与固化剂或自由基聚合引发剂并用)。
本发明的金属微粒组合物，可根据需要含有溶剂。可使用的溶剂，可适宜选择上述粘合剂溶解或稳定分散的溶剂。具体讲，作为代表性的，除了水以外，还举出甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇类；二甲苯和甲苯等芳香族烃、环己烷等脂环式烃；丙酮和甲乙酮等酮类；乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；乙二醇单丁基醚等的醚等；或者它们的混合物，但并不限定于这些物质。也就是说，本发明的金属微粒组合物，可以是金属微粒分散于水中而得到的水分散液。该金属微粒组合物的使用方法不被限定。
在本发明的金属微粒组合物中，出于彩色校正等目的，可以添加染料或颜料。此外，还能使用波长吸收范围大致相同或不同的二种或以上的金纳米棒。
所得到的金属微粒组合物，除了能够作为涂敷组合物、涂料组合物等使用以外，还能够以含有该组合物而成的涂膜、薄膜、或板材等多样的形态使用。
而且，本发明的金属微粒组合物，还能够与透明的玻璃或塑料等基材并用。与这样的基材并用的场合，金属微粒组合物可采用刷涂、喷涂、辊涂、旋涂、漫涂等各种涂布方法涂布在基材上。
另外，不只涂布，还能够采用将金属微粒组合物注入铸模而成型的方法、注塑成型的方法、捏和进粘合剂(树脂)中而成型的方法等来使用。而且，使用方案不限定于这些。
将在粘合剂(树脂)中配合了该金属微粒的组合物作为滤光器的材料使用的场合，金属微粒的含量，相对于粘合剂(树脂)100重量份，优选0.01重量份-90重量份。金属微粒的添加量少于0.01重量份时，难以充分得到所希望的效果。另一方面，添加量多于90重量份时，在成本方面不利。
例如，在树脂中捏和进金微粒的透明高分子薄膜或具有金微粒分散于表面的被覆层的透明基材，可作为吸收波长800nm-l,200nm的近红外线区域的特定波长的滤光器材料使用。
上述滤光器，例如可采用以下方法得到。
(a)在透明基材上直接涂布或印刷本发明的组合物，形成作为可见光线·近红外光吸收滤光器的固化涂膜。(b)将本发明的组合物形成为膜状或板状等，得到可见光线·近红外光吸收滤光器，将所得到的滤光器叠层或包围到透明基材上。(c)将具备本发明的组合物而成的上述固化涂膜或薄膜等的成型物叠层在透明的玻璃制基材或塑料制基材上，将该叠层体作为可见光线·近红外光吸收滤光器，再层叠或包围到别的基材上。
上述涂膜或滤光器的厚度优选约0.01μm-1mm，考虑成本和光透射性等，更优选0.05μm-300μm。
所得到的金属微粒或金属微粒组合物，除了可用作为先前说明的滤光器材料以外，还能够作为布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记物、纳米波导、记录材料、记录元件、偏振材料、给药系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、或试验药的材料使用。
在溶液中分散了本发明的金属微粒而得到的材料，可作为防伪油墨的材料使用。该防伪油墨，将金属纳米棒的特定波长吸收能力、散射光、或荧光用于检测方法。例如，因为金纳米棒具有在600-1,500nm的波长区域下吸收特定波长的性质，因此，在该范围设定检测波长。通过将特定吸收波长设定在760-1,500nm的近红外线区域，得到在可见光区域下透明的隐形油墨，由于该隐形油墨在近红外线区域下能识别，因此能够作为防伪油墨使用。由于涂布该防伪油墨而得到的膜含有本发明的金属微粒、也就是金属纳米棒，因此耐候性、耐热性、及耐药品性优异。
用于金属纳米棒的表面处理的分散剂，与使用的溶剂相容就可，因此防伪油墨的溶剂可适宜选择。
另外，本发明的金属微粒还能够作为着色剂使用。本发明的金属微粒、即金属纳米棒，在分散于油性材料中时，肉眼难以识别成粒子形式，在涂布时，得到透明性高的涂膜。因此，在作为化妆品的着色剂使用的场合，即使少量使用，但是得到着色力强、而且具有高的色饱和度的化妆品。
本发明的金属微粒还能够作为导电物质使用。含有本发明的金属微粒的导电性糊，能够用作为布线材料或电极材料。通过印刷等在绝缘基材上涂布该导电性糊并干燥(焙烧)而形成的布线及电极，导电性和耐迁移性优异。在使用本发明的金属微粒得到导电性糊的场合，相对于金属纳米棒100重量份，优选添加1-20重量份的粘合剂。
众所周知，通过在玻璃衬底表面高密度地固定金属微粒、即金属纳米粒子，红外线吸收或荧光发光的现象被增辐。利用了该现象的光谱法，分别被称为“表面增强红外光谱法(SEIRS)”、“表面增强荧光光谱法(SEFS)”。在其中，SEFS被认为简便性优异。本发明的金属微粒适合作为基于该表面增强红外光谱法或表面增强荧光光谱法的传感器材料。例如，由于金纳米棒在550nm-800nm的波长区域存在吸光度小的波长区域，固此在玻璃衬底上高密度地固定了用具有硫醇末端的硅烷处理剂(3-巯基丙基三甲基硅烷等)处理过的金纳米棒的衬底，适合于采用在该波长区域发出荧光的荧光物质(例如罗丹明系荧光色素等)作为标记的SEFS光谱法传感器。
本发明的金属微粒还能够利用作为响应近红外线的生物标记物。例如，750nm-1,100nm的近红外线几乎不被有机物吸收，但金纳米棒可根据其纵横比在750nm-1,100nm的波长区域具有特有的吸光特性。因此，当生物的特定部位用金纳米棒染色时，通过近红外线的照射，在该部位发生近红外线的吸收，因此能够把握其位置。因此，对于因为试样的悬浮或着色而采用现有的方法所不能测量的具有厚度的生物材料，也能够观察用金纳米棒染色的任意部分。
具体讲，使用采用生物亲合性高的化合物、例如聚乙二醇、磷脂类、糖链、抗体等被覆的本发明的金纳米棒，将生物染色。用聚乙二醇或磷脂类被覆的金纳米棒，在特定的脏器或组织中不局部存在而适合于均匀地染色的目的。特别是聚乙二醇，由于难以受到生物的分解作用，而且细胞透过性也高，因此适合作为生物染色用被覆材料。另一方面，糖链和抗体，因为聚积在特定的脏器或组织中，因此适合于将特定的脏器或组织染色的目的。通过使用采用这些材料被覆的金纳米棒，对于过去不能观察的生物材料也能够观察。
当将本发明的金属微粒以一维的方式高密度且规则地排列时，由于在纳米粒子近旁生成的近场光的相互作用，使得粒子间的光传播成为可能，据此，能够作成适于一维波导的纳米波导。例如，能够采用如下的方法作成纳米波导。首先，使用原子力显微镜(AFM)或扫描隧道显微镜(STM)作为操纵装置一维地排列金属纳米棒。然后，在一维地排列的金属纳米棒的队列的末端固定发光性纳米粒子(氧化锌、CdTe等)，使近场显微镜的光纤传感器位于相反侧的队列的末端。可采用这样的结构作成纳米波导。本发明的金属纳米棒适合作为这样的纳米波导的材料。
下面说明金属微粒的制造方法。
本发明的第1制造方法，涉及金属微粒的制造方法，它是在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子，来制造金属微粒的方法，其特征在于，通过在添加了酸或碱的环境下促进金属微粒的制造，来控制金属微粒的纵横比。
另外，本发明的第2制造方法，涉及金属微粒的制造方法，其特征在于，它是在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子，而制造金属微粒的方法，在该方法中，通过调整液温而进行还原反应，来控制金属微粒的纵横比。
在本发明的制造方法中，作为酸，可使用硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸等。另外，作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
作为本发明制造方法中的在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子的方法，化学还原、电化学还原、光还原、或组合了化学还原和光还原的方法的任何方法都能够适用。
化学还原法，如先前说明那样，是利用还原剂还原金属离子的方法。电化学还原法，是在电解液中流通电流，在阴极还原从阳极溶脱的金属离子的方法。光还原法，是照射例如紫外线还原金属粒子的方法。组合了化学还原和光还原的方法，是组合了上述化学还原法和光还原法的方法。
更具体讲，在添加酸或碱以控制金属微粒的纵横比的第1制造方法中，在采用电化学还原法的场合，通过向电解液中添加酸或碱并流通恒电流，能够控制金属纳米棒的纵横比。
如先前说明的那样，电化学还原法是在阴极还原从阳极溶脱的金属离子而制造金属微粒的方法。例如，通过使用添加了用下述化学式A、B、及C表示的表面活性剂的1种或2种或以上的水溶液作为电解液，能够高效率地制造金属纳米棒。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n为1-15的整数) …A[CH3(CH2)n]4N+Br-(n为1-15的整数) …B[CH3(CH2)n]2N+(CH3)2Br-(n为7-17的整数) …C用上述化学式A表示的代表性的表面活性剂，是十六烷基三甲基溴化铵[CTABCH3(CH2)15N+(CH3)3Br-]。用上述化学式B表示的代表性的表面活性剂，是四丁基溴化铵[TC4AB]等。另外，用上述化学式C表示的代表性的表面活性剂，是二(十二烷基)二甲基溴化铵[DDAB[CH3(CH2)11]2N+(CH3)2Br-]。
另外，通过并用酮类，能够使金属纳米棒的生成稳定。
在本发明的第1制造方法中，优选在添加了上述A、B、及C的至少1种的水溶液中添加上述酸或碱而进行电解。
作为组合了化学还原和光还原的方法，知道使用在含有表面活性剂的金属盐水溶液中添加了还原剂的溶液作为反应溶液，对该溶液照射紫外线，从而制造金属纳米棒的方法。通过在该反应溶液中添加酸或碱之后照射紫外线，能够控制金属纳米棒的纵横比。
作为在组合了化学还原和光还原的上述方法中使用的还原剂，优选还原力比较弱的还原剂。更具体讲，可举出抗坏血酸、柠檬酸、或其盐；盐酸羟基胺、肼化合物、琥珀酸或其盐；或者胺类等。
作为在添加了还原剂的金属离子水溶液中优选添加的酸，可举出硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸等。另外，作为优选添加的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
在组合了化学还原和光还原的方法中，更具体讲，在利用化学还原和紫外线照射来制造金属纳米棒的方法中，使用在含有用上述化学式A、B、及C表示的表面活性剂的1种或2种或以上的水溶液中添加了金属盐的溶液作为反应溶液，在该反应溶液中添加抗坏血酸等还原剂来进行化学还原。当添加抗坏血酸时，反应溶液因还原反应而变得透明。
通过在上述反应溶液中添加丙酮等酮类，能够将金属纳米棒的生成反应稳定化。当添加硝酸银、氯化银、溴化银等银盐时，能够促进金属纳米棒的轴向的成长。
接着，在添加还原剂而变得透明的上述反应溶液中添加硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸等，或者，添加氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等作为碱。通过对该溶液照射紫外线，来控制金属纳米棒的纵横比。紫外线的照射时间优选是几分钟左右。另外，在紫外线照射后可以根据需要静置于暗处。
如果金属离子的还原方法不同，则所添加的酸或碱的功能也不同。例如，电化学还原法与组合了化学还原和光还原的方法相比，酸或碱的功能完全不同。
在采用了电化学还原法的场合，通过添加所规定量的酸，能够减小金属微粒的纵横比。相反，通过添加所规定量的碱，能够增大金属微粒的纵横比。
另一方面，在组合了化学还原和光还原的方法中，通过添加所规定量的酸，能够增大金属微粒的纵横比，通过添加所规定量的碱，能够减小金属微粒的纵横比。酸或碱的所规定量，根据使用的酸或碱的种类或其他添加物的量的不同而不同。
在上述本发明的金属微粒之中优选的金纳米棒，可采用组合了化学还原和光还原的方法得到。更具体讲，在化学地还原溶液中的氯金酸之后进行光还原的合成法中，可通过调整化学还原条件、及光还原条件即光照射条件而得到。例如，在作为合成溶液使用的氨金酸溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其浓度调整成0.24-0.8mol/L，向其中添加丙酮、环己烷，再向其中加入抗坏血酸等还原剂，从而还原氯金酸。在该化学还原之后进行光照射，使金纳米棒成长。该场合，通过与CTAB一起添加0.01-1.0wt％环己烷，能够使最大吸收波长的峰位置向长波长侧迁移。另外，通过调整光照射的时间或强度，或在照射后在遮断光的环境下静置等等，能够控制金微粒的纵横比，据此能够得到具有所希望的纵横比的金微粒。
在调整液温进行还原反应的本发明的第2制造方法中，例如在采用电化学还原法的场合，通过将电解液的液温维持在所规定的范围以进行电解反应，就能够控制金属纳米棒的纵横比。另外，在采用化学还原法、光还原法、或者组合了化学还原和光还原的方法的场合，通过将反应溶液的液温维持在所规定的范围以进行反应，就能够控制金属纳米棒的纵横比。
更具体讲，采用组合了化学还原和光还原的方法的场合，通过将在含有表面活性剂的金属盐水溶液中添加了还原剂的反应溶液的液温维持在所规定的范围，并照射紫外线，来控制金属纳米棒的纵横比。
在调整液温的本发明第2制造方法中，可通过提高液温来减小金属微粒的纵横比，或者，通过降低液温来增大金属微粒的纵横比。具体讲，越是液温比表面活性剂析出的温度高，纵横比越小，球状微粒的生成量越多。在析出温度附近，纵横比变大。当液温比表面活性剂的析出温度低时，金属纳米棒的生成量变少。例如，CTAB的析出温度为约25℃。因此，考虑生产量的场合，液温的上限以40℃-60℃为合适，下限优选26℃-30℃。而且，考虑到越是液温比析出温度高，纵横比越小，在析出温度附近纵横比变大这一事实，为了得到所希望的纵横比，优选在上述温度范围内进一步调整液温。
以下通过实施例具体表示本发明。以下的实施例主要涉及金纳米棒，显示出在800nm-900nm波长区域下的光吸收功能，但通过变更金纳米棒的纵横比，对于550nm-1,200nm的波长区域也能具有同样的光吸收功能。光谱特性采用日本分光株式会社制品V-570进行测定。另外，在其他金属的情况下也能够得到同样的结果。
实施例1金微粒的制造方法在0.50mol/L的CTAB水溶液50ml中加入24mmol/L的氯金酸水溶液5ml、丙酮1ml、环己烷1ml、环己酮1ml、及10mmol/L的硝酸银水溶液5ml，制成反应溶液。向该反应溶液中添加40mmol/L的抗坏血酸(AS)水溶液5ml，进行化学还原。在刚刚添加AS水溶液后反应溶液立即从橙色变化成透明的溶液。将变得透明的溶液装入容量100ml的烧杯，从烧杯上部向合成溶液直接照射UV照射器(高压水银灯)的紫外线5分钟。光照射后，原样地静置，在1小时后转移到保存容器中，将该溶液用水稀释至10倍(体积比，金微粒浓度1.6×10-4mol/L)，制成吸收光谱测定试样溶液。图1表示出该溶液的吸收光谱。
如图所示，该金微粒(金纳米棒)，最大吸收波长的峰位置为822nm，吸光度的半值位置分别是短波长侧的约760nm和长波长侧的约910nm，因此，吸收光谱的半值宽是约150nm。另外，在金微粒浓度1.6×10-4mol/L、测定池的长度1cm下，最大吸收波长的峰位置的吸光度是1.53，因此由Lambert Beer式[1]算出的吸光系数是约9,563L/mol·cm。
实施例2用分散剂表面处理过的金微粒将分散剂(Avecia公司制Solsperse24000SC)0.1g用甲苯10g溶解，向该分散剂甲苯溶液中加入在实施例1中合成的金纳米棒(短轴的平均长度10nm、长轴的平均长度42nm、纵横比4.2)水分散液50g，用搅拌机(转速300rpm)搅拌10分钟。向该溶液中添加乙醇30g，静置24小时。通过添加乙醇，CTAB的溶解度变高，吸附在金纳米棒表面上的CTAB脱离，分散剂的氮部位吸附在金纳米棒上，与CTAB置换，据此进行表面处理。
静置的混合液分离成无色透明的水相和鲜艳的红色的甲苯相。然后，只提取有机溶剂层，再使用蒸发器去除剩余的甲苯，得到甲苯的金纳米棒浓缩液(金微粒含有率10wt％、固形分40wt％)。将该浓缩液用甲苯稀释至10000倍(体积比)的时候，未引起凝聚，金纳米棒稳定地分散着。图2表示出该分散液的吸收光谱。
如图2所示，通过上述分散剂的表面处理，吸收光谱变化，最大吸收波长的峰位置从822nm移动至864nm。这是金纳米棒的表面物质的折射率变化所致。
实施例3金微粒组合物及薄膜将实施例2的金纳米棒浓缩液5g混合到自由基聚合性的氨酯系低聚物和自由基聚合引发剂的混合物20g中，制成涂料。该涂料在遮蔽光的状态下在室温下放置3个月或以上，也未变色或生成沉淀，是稳定的。
将该涂料涂布在玻璃板上(金微粒含有率1wt％、干燥膜厚10μm)，测定了透射光谱。图3表示出此结果。如图所示，与图2的最大吸收波长的峰位置相当的波长附近(870nm)的透射率最低，证实了特定波长被金纳米棒吸收。
实施例4(A液)在浓度480mmol/L的CTAB水溶液405ml中加入浓度24mmol/L的氯金酸水溶液34ml、丙酮6ml、环己酮0.7ml、及10mmol/L的硝酸银水溶液25ml，制成反应溶液。向该反应溶液中添加浓度40mmol/L的抗坏血酸水溶液33ml，进行化学还原。在刚刚添加抗坏血酸之后反应溶液立即从橙色变化成透明的溶液。从变得透明的溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高压水银灯的紫外线5分钟。
(B液)向在与A液相同的条件下制备、且进行了化学还原的反应溶液中添加市售浓度(约60％)的硝酸150μl，从溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高压水银灯的紫外线5分钟。
(C液)向在与A液相同的条件下制备、且进行了化学还原的反应溶液中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液2.5ml，从溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高压水银灯的紫外线5分钟。
图4表示出A液、B液、C液的吸收光谱。如图所示，显示出与A液比，添加了硝酸的B液的吸光峰转移至长波长侧，金纳米棒的纵横比从A液的4.7(长轴42.3nm)变大至B液的5.0(长轴45.0nm)。另外显示出添加了氢氧化钠水溶液的C液的吸光峰转移至短波长侧，金纳米棒的纵横比变小，是3.0(长轴27.0nm)。
实施例5(A液)在浓度480mmol/L的CTAB水溶液405ml中加入浓度24mmol/L的氯金酸水溶液34ml、丙酮6ml、环己酮0.7ml、及10mmol/L的硝酸银水溶液25ml，制成反应溶液。向该反应溶液中添加浓度40mmol/L的抗坏血酸水溶液33ml，进行化学还原。在刚刚添加抗坏血酸水溶液之后反应溶液立即从橙色变化成透明的溶液。将变得透明的溶液保持在40℃，从溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高压水银灯的紫外线5分钟。
(B液)将在与A液相同的条件下制备、且进行了化学还原的反应溶液保持在26℃，从溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高压水银灯的紫外线5分钟。
图5表示出A液、B液的吸收光谱。如图所示，显示出与溶液温度高的A液比，溶液温度低的B液的吸光峰转移至长波长侧，金纳米棒的纵横比从A液的4.6(长轴41.4nm)变大至B液的5.3(长轴47.7nm)。
实施例6在1升水中加入表面活性剂及丙酮、环己烷、环己酮、市售浓度(约60％)的硝酸、或者1mol/L的氢氧化钠水溶液，制备了下述表1所示的组成的电解液A、B、C。
表1

一边以80μ/min的比例向其中添加3.0mol/L的硝酸银水溶液，一边使阳极为金板、使阴极为不锈钢板(SUS304板)，以5.0mA进行4小时恒电流电解。图6表示出电解后的A液、B液、C液的吸收光谱。如图所示，显示出与A液比，添加了硝酸的B液的吸光峰转移至短波长侧，金纳米棒的纵横比从A液的5.5(长轴49.5nm)变小至B液的4.8(长轴43.2nm)。另外显示出添加了氢氧化钠水溶液的C液的吸光峰转移至长波长侧，金纳米棒的纵横比变大，是5.8(长轴52.2nm)。
产业实用性本发明的金属微粒(金属纳米棒)，纵横比为1.1-8.0，起因于棒的长轴，在400nm-1,200nm的可见光至近红外光波长区域下具有选择性的波长吸收功能。因此，能够使之发挥各种的色调。
另外，本发明的金属微粒，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10-4mol/L，溶剂水)，具有优异的吸光度，而且，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm或以下，吸收光谱的宽度窄。因此，由于具有尖锐的吸光特性，因此对周围的波长的影响小，能够得到饱和度高的色调。
另外，本发明的金属微粒为金属质地，因此耐热性、耐光性、及耐药品性优异，因此，含有该金属微粒的组合物在长期的使用中也不会褪色或发生吸收功能的降低，可靠性高。
根据本发明的制造方法，能够容易地控制金属纳米棒的纵横比，能够高效率地制造具有目标纵横比的金属纳米棒。
能够得到采用本发明的金属微粒组合物形成的涂敷组合物、涂膜、透明被膜、或薄膜。
另外，采用本发明的制造方法制造的金属微粒，能够用作为包含该金属微粒的滤光器材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记物、纳米波导、记录材料、记录元件、偏振材料、给药系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、试验药。
权利要求
1.一种金属微粒，其特征在于，纵横比是1.1-8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是400nm-1,200nm，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10-4mol/L，溶剂水)。
2.一种金属微粒，其特征在于，纵横比是1.1-8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是550nm-1,200nm，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm或以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属微粒，其中，金属微粒是金纳米棒，等离子体激元吸收的最大吸收波长是550nm-1,200nm。
4.根据权利要求3所述的纳米棒，其中，通过化学地还原溶液中的氯金酸之后进行光还原而制造，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000-20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10-4mol/L，溶剂水)，最大吸收波长的吸收光谱的半值宽是200nm或以下。
5.一种含有权利要求1或2所述的金属微粒的组合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，还进一步含有分散剂和粘合剂，所述分散剂含有氮原子和硫原子的至少一方。
7.一种金属微粒的制造方法，它是在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子来制造金属微粒的方法，其特征在于，通过在添加了酸或碱的环境下制造金属微粒，来控制金属微粒的纵横比。
8.根据权利要求7所述的金属微粒的制造方法，其中，作为酸使用选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸的任一种，作为碱使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的任一种。
9.一种金属微粒的制造方法，它是在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子而制造金属微粒的方法，其特征在于，通过调整液温而进行还原反应，来控制金属微粒的纵横比。
10.根据权利要求7所述的金属微粒的制造方法，其中，在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子的方法，是化学还原、电化学还原、光还原、或组合了化学还原和光还原的任何方法，所制造的金属微粒是金属纳米棒。
11.根据权利要求7所述的金属微粒的制造方法，其中，在含有表面活性剂的水溶液中还原金属离子的方法，是将添加了用下述化学式A、B、及C表示的表面活性剂的1种或2种或以上的水溶液作为电解液使用的电化学还原法，通过添加酸来减小金属微粒的纵横比，或者，通过添加碱来增大金属微粒的纵横比，CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n为1-15的整数) …A〔CH3(CH2)n〕4N+Br-(n为1-15的整数) …B〔CH3(CH2)n〕2N+(CH3)2Br-(n为7-17的整数) …C
12.根据权利要求7所述的金属微粒的制造方法，其中，还原金属离子的方法是组合了使用还原剂的化学还原和光还原的方法，通过添加酸来增大金属微粒的纵横比，或者，通过添加碱来减小金属微粒的纵横比。
13.根据权利要求12所述的金属微粒的制造方法，其中，使用添加了抗坏血酸、柠檬酸、或其盐；盐酸羟基胺、肼化合物、琥珀酸或其盐；或者胺类作为上述还原剂的金属离子水溶液，作为上述酸，使用选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸的任一种，作为上述碱，使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的任一种。
14.根据权利要求9所述的金属微粒的制造方法，其中，通过提高含有金属离子的水溶液的液温，来减小金属微粒的纵横比，或者，通过降低液温来增大金属微粒的纵横比。
15.一种含有采用权利要求7或9所述的金属微粒的制造方法制造的金属微粒的组合物。
16.一种采用权利要求5或15所述的组合物形成的涂敷组合物、涂膜、透明被膜、或薄膜。
17.一种含有权利要求1或2所述的金属微粒的滤光器材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记物、纳米波导、记录材料、记录元件、偏振材料、给药系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、试验药。
18.一种含有采用权利要求7或9所述的制造方法制造的金属微粒的滤光器材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收材料、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记物、纳米波导、记录材料、记录元件、偏振材料、给药系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、试验药。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种金属微粒，该金属微粒在从可见光到近红外光的波长区域具有选择性的波长吸收功能，具有尖锐的吸光特性，对周围的波长的影响小，能得到高饱和度的色调。本发明提供一种金属微粒，该金属微粒的特征在于，纵横比为1.1－8.0，等离子体激元吸收的最大吸收波长是400nm－1,200nm，最大吸收波长的峰位置上的吸光系数是6,000－20,000L/mol·cm(测定浓度1.6×10
文档编号B22F1/00GK1845806SQ20048002514
公开日2006年10月11日 申请日期2004年9月2日 优先权日2003年9月5日
发明者高田佳明, 平田宽树, 佐藤纯悦, 新留康郎, 山田淳, 西冈宏司, 川崎英也, 沟口大刚, 永井昌宪, 室内圣人, 石原真兴 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社, 大日本涂料株式会社