专利名称：涂覆装饰性涂层的不锈钢条带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种带有覆盖层的新型涂层不锈钢条带材料，所述的覆盖层具有装饰性表面涂饰层。本发明也涉及在连续卷式工序中制造这种被涂覆的钢带的方法，这种方法导致装饰性涂层在金属条带底材上具有非常良好的附着性。特别的，本发明涉及具有良好可成形性的被涂覆的钢带并且其装饰性涂层具有良好附着性，这使得其适合用于消费者相关的应用，但是许多其它应用也是可行的。
背景技术：
众所周知，装饰性涂层能够给予消费者相关产品有吸引力的表面涂饰层。然而，对于较小尺寸的部件，这些部件以具有成本效率和多产式的方式生产，寻找能够满足质量和生产率要求的方法存在着困难。出于生产率的原因，连续卷式涂覆工序是必要的，并且由于质量的原因，需要具有卓越附着性的薄的涂层。
出众的附着性对于最终产品的功能质量是需要的，但是也能够使得以具有成本效率和多产的方式生产部件。因此，具有较差附着性的被涂覆的条带材料将产生类似剥落的问题，并且这将导致低产量和这种生产工序中剥落的薄片自身造成的干扰，尤其是如果生产工序是在连续生产线上进行。此外，对于质量检查和清理生产线的薄片，需要更频繁的停机。总而言之，涂层较差的附着性将导致不可接受的高生产成本和低质量。
在金属材料上制造装饰性表面涂饰层具有几种普通方法，作为示例，可提及的有 阳极电镀是已知的能够用于不同颜色的方法。通常这种方法被用于铝或铝合金。该方法的显著缺点是不可直接用于不锈钢。
气相沉积在一些情况中被用于金属产品的上色。通常颜色通过在部件表面涂覆金属氮化物产生。然而，多数方法为批量处理，这意味着涂覆是在已完成部件上一片接一片完成的。该方法的显著缺点为不是连续的，并且因此应用成本很高。消费者相关产品批量涂覆的示例在US 6 197 438 B1、US5 510 012和EP-A-1 033 416中公开。
由于各种原因，近来PVD技术的进展导致连续PVD涂覆生产线的制造，所谓的薄片涂镀机(web-coater)被通常用于涂镀用于食品包装的塑料箔，即碎屑包等。连续PVD生产线也被用于在铝带上制造高反射性的表面，半连续PVD生产线也通常被用于涂覆门窗玻璃。通常连续PVD生产线较少被用于涂覆具有功能性涂层的不锈钢材料。在US 6 197 132中，描述了用于在不锈钢条带上涂覆铝的连续PVD生产线。同样在B.Schuhmacher等人的发表在Suface and Technology 163-164，(2003)第703-709页的题目为“Innovative steel strip coatings bymeans of PVD in a continuous pilot lineprocess technology and coatingdevelopment”的论文中，介绍了用于沉积Zn合金作为腐蚀保护层的连续PVD处理。此外，在US 4 763 601中描述了用于涂覆钢带的连续生产线。在所述的涂覆生产线上，整合了几个不同的涂覆区域，包括离子电镀、溅镀和等离子体CVD。然而，用在US 4 763 601中的条带速度将导致非常低的生产率。此外，条带的低供给速度导致涂覆区的长期放置时间，这将降低最终产品的质量。
一种通常使用的方法是在金属表面喷涂有色漆，或类似的材料。然而，在大多数喷涂工序中，喷涂是在已完成的部件上一片接一片完成的。利用这种方法的一个显著缺点是该方法不是连续卷式工序，并且因此使用成本昂贵。由于附着性对于例如在表面不产生缺陷或剥落的成型操作中的进一步处理而言通常不够好，连续喷涂处理通常不能使用。同样，涂料通常不能承受进一步的热处理。
因而，上文中的示例中所描述的方法不能用于本发明。
因此，本发明的主要目的是提供具有装饰性涂层的金属条带，所述的金属条带在装饰性涂层和底材之间具有良好的附着性。
本发明的进一步目的是在最低条带速度为3m/min的连续卷式工序中，实现具有成本效率的装饰性涂覆操作，并整合在不锈钢带生产中。
本发明的另一个目的是提供具有装饰性涂层的被涂覆的不锈钢带产品，所述的不锈钢带产品结合有良好的可成形性，从而所述材料能够被用于制造消费者相关应用。
此外，本发明的一个目的是提供具有装饰性涂层的不锈钢带，如果需要，所述的涂层能够在回火或硬化工序中经过热处理而不改变其颜色。
本发明的再一个目的是提供一种方法，用于制造与包括在条带生产线中的卷式工序中的连续涂覆有关的表面涂饰层，所述的表面涂饰层通过进一步适合的热处理工序，能够转化为装饰性涂层。
本发明的进一步目的是获得厚度尽可能一致的涂层。
通过提供根据权利要求1的被涂覆的钢产品已经实现了这些和其它目的。在从属权利要求中限定了进一步的实施方式。
发明内容
本发明涉及在连续卷式工序中，制造被涂覆的不锈钢带的方法，该方法导致所涂覆的薄的装饰性涂层具有卓越的附着性。举例来说，该装饰性涂层可通过涂覆一种涂层从而显现出某种颜色而获得。被涂覆的不锈钢带的薄涂层必须具有良好的附着性，以至适合于有成本效率地和多产地制造消费者相关应用中的部件。形式为装饰性不锈钢带材料的最终产品的适于用作消费者相关应用中的装饰性部件，这些部件有时还被用于高湿度环境或需要高耐腐蚀性的环境。
装饰性涂层在连续卷式工序中利用物理气相沉积(PVD)沉积成优选低于10μm厚度的均匀分布的涂层。优选使用的PVD方法采用电子束蒸发(EB)或溅镀方法，并且它们是技术人员公知的。
基底材料优选的为Cr含量超过10％(重量)的不锈钢并且条带厚度通常低于3mm。在第一个步骤，连续卷式工序也可包括蚀刻室，以去除自然氧化层，否则其通常会出现在不锈钢上。
作为选择，装饰性表面涂饰层也可在两步工序中生产，其中首先利用上诉的方法，在容许良好的可成形性的条件下，将适合的涂层涂到不锈钢带材料上，之后在对被涂覆的材料的后续处理中，进行适当的热处理，在热处理中涂覆薄层转化为装饰性表面涂饰层。
图1显示了根据本发明的测试标本的图例，即在弯曲测试中对所述附着性测试之前，具有装饰性涂层的被涂覆的不锈钢带，该涂层具有良好的附着性，该测试在最大等于5*t的半径上进行，其中t为所述钢带的厚度。
图2显示了根据本发明的测试标本的图例，即具有薄的装饰性涂层并在如图1所述的弯曲测试中被弯曲180°后的不锈钢带，所述的涂层具有良好的附着性。
图3显示了用于制造根据本发明的被涂覆的金属条带材料的电子束蒸发生产线的示意图。
图4显示了用于制造根据本发明的被涂覆的金属条带材料的溅镀生产线的示意图。
图5显示了CIE lab色彩空间坐标L*、a*、b*的值的图示，其中L*的值为从黑到白的亮度，a*的值为从绿到红，b*的值为从蓝到黄。
具体实施例方式
涂层与本发明用途描述形式为被涂覆的条带材料的最终产品适合在消费者相关应用中用作装饰性部件，例如户外生活应用，运动与海洋生活应用，家庭应用，照相机应用，移动电话和其它电讯应用，利刃应用例如刀，锯与以及刮削应用或类似应用，个人附属品和护理应用，例如手表、眼镜、化妆品应用，衣物的纽扣和拉链，香水瓶或类似物品。原则上，这些都是优选可赋予有吸引力的表面涂饰层的应用，所述的涂饰层通过具有装饰性而给予最终产品额外的设计价值。同样，这些应用有时被用于高湿度环境或需要良好耐腐蚀性的环境。同时，经常希望这些应用类型在整个产品使用期内具有良好的外观，具有光洁的外观，或只是“高质量”的外观。阴暗的表面，具有污点甚至生锈，通常是不可接受的。
单面和双面涂层都是可以使用的，但是由于在最终消费者相关产品中，部件通常以只有一面可见的方式被使用，即外部表面，从成本角度考虑，在可能的情况下使用单面涂层是优选的。以不锈钢作为基底材料也使其成为可能，因为涂覆层自身不必担任防腐蚀保护层，并且因而从腐蚀的观点，涂覆层不必覆盖部件的全部侧面。
本发明描述的方法特别适合每面总计厚度为10μm的薄的涂层，通常总计厚度为7μm，优选的总计厚度为5μm，或者最有利的为3μm，或甚至总计至多2μm，从成本考虑是优选的。如果将要涂覆更厚的涂层，从成本性能比最优的考虑可通过使用至多10个涂层的多个涂层实现，其中每个涂层的厚度为0.01至10μm，适合的为0.01至5μm，优选的为0.01至3μm，更加优选的为0.005至2μm。
由PVD技术得到的厚度公差通常非常好。因此，每个涂层的公差将至多为条带上涂层厚度的+/-30％，条带宽度接近400mm，通常+/-20％，优选的为+/-10％，最优选的为+/-7％。这意味着能够获得非常紧密的公差，这有利于使用中的精确度和产品质量。涂层厚度紧密的公差也有利于获得色彩的一致性。因此，即使在长的条带上，比如5km或甚至更长，由于高的涂层厚度公差，也得到了出众的色彩一致性。由于高供给速度，这些长带变得可能。这些长带已获得低于10的色差，色差由ΔE表示(参见下文的定义)。对于短些的条带，例如接近100m，ΔE甚至低于5。
而且，由于这些条带在被涂覆的同时可通过特殊的冷却装置被冷却，冷却发生在与条带被涂覆的一侧相反的那侧，对条带的热影响很大程度的被控制，因此基底材料的特性被充分保留。
为了使被涂覆的条带产品在加工成不同部件的过程中具有良好的可成形性，不会由于涂层的剥落或类似现象造成问题，薄的涂覆层必须具有良好的附着性。薄的涂层也必须关于应用及其用途具有良好的附着性。使用过程中装饰性涂层开始脱落也是不可接受的。良好附着性的示例为，将基底材料处于软化退火条件下，根据本发明的被涂覆的不锈钢带能够在最大为5*t的半径上被弯曲某个最小角度，其中t为所述条带的厚度，而不会出现任何剥落或类似的趋势。这种类型的弯曲中最小角度典型的为至少90°，通常至少120°，优选的至少150°，更加优选的为180°(参见图1-2)。根据本发明的一个实施例，被涂覆的条带将能够在等于条带厚度的半径上，弯曲至少90°，优选的至少180°，而不出现任何剥落或类似的趋势。
涂覆层应该充分耐磨，以承受处理过的材料施加的磨损和剪切，另一方面，因为经济原因和脆度/脆弱性，涂覆层不应过厚。对于消费者相关的应用，涂层和基底材料间厚度的比值应在0.001％和7％之间，一般在0.001％和5％之间，通常为0.001％到4％，但是最优选的是在0.001％和3％之间。
装饰性外观可通过沉积几种不同的化合物或元素获得。金属氧化物是众所周知的具有装饰性的外观，并且根据本发明的适当的装饰性涂层是利用两元金属氧化物的涂层，比如SiO2、SiO、TiO、VO、VO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、CoO、NiO、Cu2O和CuO，以及三元金属氧化物的涂层，比如BaTiO3、PbCrO4、Pb2CrO5、NaWO3、NaWO2、MgAl2O4、TiMg2O4和LaCrO3，以上金属氧化物涂层为装饰性的。此外固溶体和/或金属氧化物的混合物也能被沉积以在条带底材上形成装饰性涂层。这些金属氧化物的混合物或溶液优选的为基于Al2O3、TiO2或Cr2O3的系统。三元金属化合物例如三元氧化物可通过共蒸发或溅镀方法沉积。
作为上述涂层的改变，也可沉积金属氮化物涂层，例如TiN、ZrN、CrN、TiAlN，都是获得装饰性涂层的良好方式的优秀示例。同样金属碳化物和金属碳氮化合物，例如TiC、TiCN也是具有装饰性外观的涂层。通过使用这种类型的涂覆，如果需要，被涂覆的条带材料能够在适当的气氛中进行后续的热处理，通常对于金属氮化物而言，在包含氮的气体中，例如N2、NH3、N2H4或其混合气体，或对于金属碳化物放置在含碳的气体中例如CH4、CH3CH3、C2H4、C2H2或其混合气体，或对于金属碳氮化合物放置在由含氮和含碳的气体的混合物组成的气体中。装饰性涂层在这样的热处理之后能够保持其通过涂覆获得的色彩，所述的色彩通过值L*、a*、b*表示，在某种程度上涂层在热处理前和热处理后之间的装饰性外观的差异，或色彩的差异通过ΔE表示，在条带宽度为400mm时ΔE至多为15，通常至多为12，一般为8，优选的为5，更加优选的为3，甚至最佳为1。
因此对于同样需要高机械强度的消费者相关应用，这种类型的涂层尤其引人关注，例如利刃应用，比如刀具应用，锯应用或刮削应用比如剃刀刀刃，或其它高强度应用，比如户外应用，眼镜或香水瓶。这些都是典型的以例如可硬化铬钢、析出硬化不锈钢或冷轧不锈弹簧钢等材料制造的应用，上述材料通常在温度在325-525℃范围内的回火工序中进行热处理，优选的在375-500℃之间，或在高温完成硬化，通常高于400℃，一般高于800℃并且某些情况下高于950℃。在进行如上述的这种热处理之后，基底材料的机械强度(抗张强度)通常提高到1000MPa以上，典型的超过1200MPa，通常超过1400MPa，优选的甚至超过1500MPa。这种热处理能够在连续卷式工序中的被涂覆的条带材料上完成，或在由被涂覆的条带产品制造的部件上完成。在后一情形中，第二个步骤，例如热处理，通过逐片(piece by piece)工序完成。
为能够结合氧化物和/或氮化物或碳化物，也可以使用多重涂层，通过具有多至10个的涂层最优化色彩光谱、反射率和色彩的一致性，所述的涂层中具有不同的氧化物和/或氮化物或碳化物。
通常没有对任何单独的黏合夹层的需要，但是如果技术角度需要，仍然可以在至少其中一个涂层中使用，例如增强韧性。可使用的适合的黏合层为纯金属，例如镍、铝、铬、钛或类似金属。由于单独的金属黏合层意味着额外的成本，其通常只被用于非常薄的涂层中，适当的厚度在0-2μm之间，优选的在0-1μm之间，最优选的在0-0.5μm之间。黏合夹层也可被用于基底材料和装饰性涂层的第一个层之间，尤其是如果第一个层由非金属涂层形成。
关于上述方法的一个可选择的方法是，使用两个步骤的方法制造装饰性的表面涂饰层。在第一步骤，使用如本发明描述的方法将适合的涂层应用到钢带材料上。在该情形中适合的涂层为金属覆盖层，例如铝、铬、钛、锆、钒、铪、铜、镍、钴或所述金属的两元氧化物例如Al2O3、Cr2O3，但是也可以是这些金属的混合物及其对应的金属氧化物。该情形中特定的厚度和涂覆层的成分在第一步骤中是最重要的，而不是色彩本身。在这个阶段被涂覆的钢产品也应具有良好的可成形性，并且基底材料和薄的涂层应具有良好的附着性，以致能够用于本发明描述的不同成形工序中的加工，并通过图1-2所述的的弯曲测试。通过经过选择的化学处理和/或热处理的后续处理，涂层的成分被改变，因此在材料表面上形成所需的色彩。优选的，该后续处理连同普通工序进行，例如冷轧弹簧钢或析出硬化钢的回火处理中或可硬化铬钢的硬化操作中，或类似处理。可利用上述的回火处理。通过选择炉中的气氛，使之能够与涂层发生反应，可获得所需的涂层转化。
如果最终被涂覆的条带需要氧化物涂层，则被涂覆的金属涂层和/或两元氧化物在氧化气氛内进行热处理，氧化气氛可为水蒸汽，纯氧气，O2、或氧气与惰性气体例如Ar、N2、He的各种混合物，或最佳的处于适当温度下的空气。
如果需要将氮化合到金属和/或金属氧化物涂层中，则含有氮的活性气体可用于热处理过程中，所包括的气体例如N2、NH3、N2H4或N2/H2的混合气体。最终装饰性涂层经过这样的热处理后，被转化为金属氮化物或金属氧氮化物。
如果需要将碳化合到金属和/或金属氧化物涂层中，则含有碳的活性气体可作为反应气体用于热处理过程中，所述气体可包括CH4、CH3CH3、C2H4、C2H2或其混合气体。如果最终装饰性涂层将是金属碳氮化物，则含碳气体与含氮气体相混合并且热处理在提高的温度下进行。
通过使用这种类型的两个步骤的处理，附加元素如氧、氮、碳被化合到所沉积的涂层，并将其转化为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或混合类型的涂层，通常以氧-氮化物、氧-碳化物或碳-氮化物的形式，所述形式的化合物导致最终产品具有吸引人的有装饰性色彩的表面。这里所述的后续处理可在连续卷式工序中在被涂覆的条带材料上完成，或者在由被涂覆的条带产品制造的部件上完成。在后一情形中第的二个步骤，例如热处理，通过逐片工序完成。
根据本发明的形式为被涂覆的条带材料的最终产品还应该能够在具有成本效率和多产的制造工序中，包括例如深冲压、冲孔、印花或类似工序的成形步骤，而被容易的制成适合上述应用的部件。(参照图1和2)装饰性表面涂饰层色彩是HVS(人眼视觉系统)测量一部分波长大约在300-830nm之间的电磁波频谱的方式。因为HVS的某种特性，我们不能看见可见光谱所有可能的组合，但是我们倾向于将不同光谱聚合成色彩。色彩空间是我们为能够划分颜色的符号，即人类对可见电磁波频谱的辨析。
CIE，国际照明委员会的缩写，来自其法语名称CommissionInternationale d′ clairage-是在涉及照明科学和技术的各个方面致力于在其成员国之间开展国际合作和信息交流的组织。
CIE将XYZ的值标准化，使其作为描述能够被正常观察者所感知到的任何色彩的三色值。这些原色并不是真实的，即它们不能被真实的色质(colour stimuli)实现。这个色彩空间以这样的方式选择，每个可见的视觉色质以正值的XYZ值描述。CIE XYZ色彩空间的非常重要的属性在于它是设备无关的。
CIE XYZ色彩空间到CIE Lab色彩空间的转换依照以下的等式L*=116(YYn)13-16]]>a*=500[(XXn)13-(YYn)13]]]>b*=200[(YYn)13-(ZZn)13]]]>三色值Xn、Yn、Zn为正常白色的色质。L*值为从黑到白的亮度，a*值为从绿到红，b*值为从蓝到黄，可参见图5。
两种颜色之间的可感知线性色差公式定义为
ΔE=(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]]>色彩能够以L*、a*、b*的值描述。
本发明的装饰性涂层适合以下列参量L*、a*、b*描述的色彩空间。参量L*、a*、b*通常为0＜L*＜95、-66＜a*＜64、-90＜b*＜70。蓝色一般为20＜L*＜95、-66＜a*＜64和-83＜b*＜0。绿色一般为20＜L*＜95、-66＜a*＜0、-83＜b*＜70。红色一般为20＜L*＜95、0＜a*＜64、-40＜b*＜35，金色一般为20＜L*＜95、-66＜a*＜64、0＜b*＜70。黑色一般为0＜L*＜50、-20＜a*＜20、-20＜b*＜20。紫色一般为20＜L*＜95、20＜a*＜60和-25＜b*＜-60。
蓝色优选的为20＜L*＜50、-15＜a*＜50和-70＜b*＜0。绿色优选的为60＜L*＜90、-60＜a*＜-7、-83＜b*＜70。红色优选的为40＜L*＜60、20＜a*＜40、-10＜b*＜10，金色优选的为60＜L*＜95、-10＜a*＜25、30＜b*＜50。黑色优选的为0＜L*＜40、-10＜a*＜10、-10＜b*＜10。紫色优选的为20＜L*＜50、20＜a*＜60和-25＜b*＜-60。
本发明描述的方法特别适合用于当需要颜色具有良好一致性时。
将被涂覆的基底材料将被涂覆的材料应具备良好的基本耐腐蚀性，根据其它合金元素的成分，优选的铬含量多于12％，或至少11％或最低10％(按重量)。这种材料在良好的可成形性的状态下的使用也应是可能的，其在软化退火的环境下通过A50的延长测量超过1％，通常超过2％，优选的超过3％。适合使用的材料为合金，例如AISI 400系列类型的铁素体铬钢，AISI 300系列类型的奥氏体不锈钢，可硬化铬钢，双相不锈钢，或析出硬化不锈钢，例如WO 93/07303公开的合金。这通常意味着成分基本为(重量百分比)-铁素体不锈钢，或奥氏体不锈钢，或双相不锈钢含有0.001-0.7％的碳，10-26％的铬，0.01-8％的锰，0.01-2％的硅，0.001-16％的镍，接近6％的钼，0.001-0.5％的氮，接近1.5％的铝，接近2％的铜，铌+钨+钒总量接近1％，其它元素主要为铁，或-可硬化铬钢含有0.1-1.5％的碳，10-16％的铬，0.001-1％的镍，0.01-1.5％的锰，0.01-1.5％的硅，接近3％的钼，0.001-0.5％的氮，铌+钨+钒总量接近1％，其它元素主要为铁，或-析出硬化不锈钢含有0.001-0.3％的碳，10-16％的铬，4-12％的镍，0.1-1.5％的钛，0.01-1.0％的铝，0.01-6％的钼，0.001-4％的铜，0.001-0.3％的氮，0.01-1.5％的锰，0.01-1.5％的硅，铌+钨+钒+钽总量接近2％，其它元素主要为铁。
同样其它不锈合金型号也可以使用，例如钴合金钢，高镍合金或镍基合金。根据机械特性的要求，基底材料也能够用于不同的条件下，如软化退火、冷轧条件或甚至硬化条件。在软化退火条件下基底材料应具有最大为1400MPa的抗张强度，优选的最大为1000MPa，以具备良好的可成形性。冷轧条件下基底材料应具有最低500MPa的抗张强度，通常最低700MPa，优选的最低为1000MPa，在硬化条件下通常最低抗张强度为1000MPa，更一般的最低为1200MPa。涂覆方法可应用到由所述类型不锈钢合金制成的并且形式为带、锭、线、管、箔、纤维等的任何种类的产品的，优选的以带或箔的形式，这种形式具有良好的可热加工性并也能被冷轧成薄的尺寸。合金也应能够在多量生产工序中被容易的加工成部件，包括例如成形、深冲压、冲孔、印花或类似步骤。
条带基底材料的厚度通常在0.015mm到3.0mm之间，并适合在0.03mm到2mm之间。优选的在0.03mm到1.5mm之间，更优选的在0.03mm到1mm之间。基底材料的宽度根据涂覆是在任何可预见的切割操作之前或之后确定。此外，所述的宽度优选的应选择为适合进一步加工成部件最终宽度的宽度，所述的部件将被用于消费者相关应用。原则上，基底材料的宽度因此在1mm到1500mm之间，适合在1mm到1000mm之间，或优选的在1mm到500mm之间，更优选的在5mm和500mm之间。基底材料的合适长度至少为10m，通常在50m到20000m之间，优选的在100m到20000m之间。根据实施例基底材料至少为500m长。
涂覆方法只要能够提供连续均匀并有附着性的涂层，各种用于涂覆媒质的应用和涂覆工序的物理或化学蒸镀方法都可使用。能被提及的典型沉积方法有化学气相沉积(CVD)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)，物理气相沉积(PVD)例如通过电阻加热、电子束、电感、电弧电阻或激光沉积的溅镀和蒸镀，但是对于本发明，两种特别的PVD方法对于沉积是优选的，电子束蒸镀(EB)或溅镀。可选的，EB蒸镀可被等离子体激活，以进一步确保紧密和装饰性涂层的高质量涂覆。
对于本发明，首要的是涂覆方法能够被整合到连续卷式条带生产线上，所述的生产线具有最低条带速度为3m/min，以实现有成本效率的生产率，并通过最小化热影响保留基底材料的性质，否则热影响将产生损害最终产品性质的风险。涂覆层因而通过连续卷式工序中电子束蒸镀(EB)或溅镀沉积而成。如果需要多个涂层，其形成可通过生产线上整合的几个EB沉积室或溅镀室获得。金属涂层的沉积将在还原气氛下进行，最大气压为1×10-2mbar，并不添加任何反应气体以确保基本纯粹的金属膜。金属氧化物的沉积将在减压环境下完成，并在反应室内添加氧气源作为反应气体。氧气的分压可在1-100×10-4mbar范围内。如果需要获得其它类型的涂层，例如金属碳化物和/或氮化物，比如TiN，TiC或CrN，或其混合物，涂覆过程的条件将根据反应气体的分压进行调整，以形成想要的化合物。在氧的情形中，可使用例如H2O、O2或O3作为反应气体，但是优选的是O2。在氮的情形中，可使用例如N2、NH3或N2H4作为反应气体，但是优选的是N2。在碳的情形中，任何含碳的气体都可作为反应气体，例如CH4、C2H2或C2H4。所有这些反应EB蒸镀工序可被等离子体激活。
为获得良好的附着性，使用了不同类型的清洁步骤。首先，基底材料的表面应以适当的方式去除所有残油，否则残油将对涂覆工序的效率和涂覆层的附着性及质量产生不利的影响。此外，通常总是出现在钢表面的非常薄的固有氧化层也必须去除。这将优选的在涂层的沉积之前进行表面预处理而完成。在这个连续卷式生产线中，第一个生产步骤因此优选的是金属条带表面的离子辅助蚀刻，以此得到第一个涂覆层的良好的附着性(见图3)。
将就更多细节描述本发明实施例的六个示例。
首先，基底材料通过普通冶金钢的生产，使其化学成分符合特定的示例中所述。在随后的热轧中这些材料被轧制成中等尺寸，随后以传统方式经过几个步骤冷轧，在所述的轧制步骤之间带有多个再结晶步骤，直到获得最终特定的厚度，即厚度通常＜3mm，宽度最大为400mm。随后基底材料的表面以适当的方式去除来自轧制步骤的残油。之后，在连续处理线上进行涂覆工序，由开卷设备开始。连续卷式处理线上的第一个步骤将是真空室或真空锁入口，随后是蚀刻室，在所述室内发生离子辅助蚀刻以去除不锈基底材料表面的薄氧化层。条带随后进入电子束蒸镀室或溅镀室，在蒸镀室或溅镀室内发生沉积。被沉积的涂层以涂层厚度与条带厚度的比率大约最大为7％，通常厚度从0.01μm到10μm，优选的厚度根据应用而定。在此处描述的六个示例中，特定厚度的涂层通过使用一个电子束蒸镀室和/或一个溅镀室沉积得到。
图3-4中图解了上文提及的连续卷式PVD工序。图3中为本发明的实施例，沉积方法为电子束蒸镀，并且该生产线的第一部分为真空室14内的开卷器13，线上顺列的是离子辅助蚀刻室15，接着是一系列电子束蒸镀室16，所需要的电子束蒸镀室的数量可从1到10变化，由此获得了多重涂层的结构，如果有这样的需求。所有的电子束蒸发室16都配备电子束发射枪17和用于蒸发的水冷的铜坩埚18。这些蒸发室之后，为退出真空室19和用于涂覆后的条带材料的卷取器20，卷取器位于真空室19内。真空室14和19也可以由进入真空锁系统和退出真空锁系统分别取代。在后一情形中，开卷器13和卷取器20位于敞开空气中。电子束蒸镀之后，被涂覆的条带材料在被卷到卷取器之前，穿过退出真空室或退出真空锁。图4中为本发明的进一步实施例，沉积方法为溅镀，该生产线的第一部分为真空室24内的开卷器23，线上顺列的是离子辅助蚀刻室25，接着是一系列溅镀室21，所需电子束蒸镀室的数量可从1到10变化，由此获得了多重涂层的结构，如果有这样的需求。所有的溅镀室21都配备用于沉积的双磁电管22。这些溅镀室之后，为退出真空室27和用于涂覆后的条带材料的卷取器28，卷取器位于真空室27内。真空室24和27也可以由进入真空锁系统和退出真空锁系统分别取代。在后一情形中，开卷器23和卷取器28位于敞开空气中。溅镀之后，被涂覆的条带材料在被卷到卷取器之前，穿过退出真空室或退出真空锁。
在本发明的更进一步的实施例中，沉积方法为电子束蒸镀室16和溅镀室21都被整合到如图3和图4所描述的类似生产工序中的一系列沉积室中。
如果需要，被涂覆的条带材料现在能够被进一步加工，例如通过退火、轧制或切割，以获得优选的最终尺寸和用于部件加工的条件。
如六个示例所述的最终产品，即根据以下描述的示例，具有特定的厚度并具有薄的覆盖涂层的被涂覆的不锈条带材料，具有涂覆层的非常好的附着性，并因此适合以由成本效率的和多产的方式制造消费者相关应用的部件。涂层的良好附着性在图1-2中被进一步描述。不锈钢条带1的基底材料，被涂覆了薄的覆盖涂层2以生产根据本发明的被涂覆的条带产品，被放置在带有成形顶端的支撑件4上，所述的顶端具有最大为5*t的半径5，其中t为所述条带的厚度3。以如下的方式进行弯曲测试将所述条带在半径5上弯至180°，连续弯曲直至得到所选择的弯曲角度，并且对于弯曲角度为180°时直至条带末端相护接触6。条带材料通常在软化退火条件下进行弯曲测试，以测试涂层的附着性，因为将要测试的是附着性而不是基底材料的基本可成形性。因此，测试在被涂覆的条带材料处于可变形性的限制是涂层内的限制而不是基底材料的限制的状态下进行。当弯曲以这样的弯曲测试完成后，研究测试标本，尤其是弯曲7后的涂层质量，弯曲后的基底材料8的质量以及所述涂层和基底之间的附着性。根据这里的六个示例的测试标本全部被测试，结果可参见表格1。以被涂覆条带的测试标本形式的不同示例，在图1-2所述的弯曲测试中，弯曲角度在90°和180°之间，已经被测试。之后所有已测试的标本都已进行关于是否出现涂层的任何剥落、破裂趋势的外观检查。同样，所有在弯曲角度为180°测试的测试标本已被检验，通过黏性Scotch透明胶带，随后检查胶带上是否可以看到任何来自涂覆层的薄片。根据该描述，所测试的被涂覆的条带材料应具备涂层的良好的附着性，以至于半径最大为5*t，通常为3*t，一般为2*t，优选的为1.5*t，进一步更加优选的为1*t，能够使用在测试中而不会出现涂层的剥落或类似的任何趋势。如可参见表格1所示，这里描述的不同示例，完全没有出现任何剥落或类似的任何趋势。全部弯曲测试的样本以“可接受”的评估结果通过了测试。
六个测试样本将就更多的细节，关于其各自的特征进行描述。
示例10.280mm厚的AISI 304基底材料，标定成分为最多0.08％的碳，最多1％的硅，最多2％的锰，18.0-20.0％的铬，8.0-10.0％的镍，其它成分主要为铁，在退火的条件下，条带速度大约为10m/min，通过电子束蒸镀，直接在基底材料上涂覆1μm的TiO以获得青铜色。具有TiO涂层的被涂覆的标本通过了弯曲测试和Scotch透明胶带测试。参见表格1中样本1的弯曲测试结果、Scotch透明胶带测试和测量的L*、a*、b*色彩值。
示例20.317mm厚的AISI 304基底材料，标定成分为最多0.08％的碳，最多1％的硅，最多2％的锰，18.0-20.0％的铬，8.0-10.0％的镍，其它成分主要为铁，在冷轧条件下，条带速度最低为3m/min，在几个步骤中通过溅镀涂覆TiN、TiAlN以获得多层结构。多层的被涂覆的材料得到蓝色、绿色和紫色。总体涂层厚度为蓝色条带45nm，紫色条带50nm，绿色条带100nm。具有彩色涂层的标本均通过了弯曲测试和Scotch透明胶带测试。参见表格1中样本2-4的弯曲测试结果、Scotch透明胶带测试和测量的L*、a*、b*色彩值。
示例30.317mm厚的AISI 304基底材料，标定成分为最多0.08％的碳，最多1％的硅，最多2％的锰，18.0-20.0％的铬，8.0-10.0％的镍，其它成分主要为铁，在冷轧条件下，条带速度最低为3m/min，通过溅镀涂覆TiAlN以获得黑色。具有黑色涂层的标本通过了弯曲测试和Scotch透明胶带测试。参见表格1中样本5的弯曲测试结果、Scotch透明胶带测试和测量的L*、a*、b*色彩值。
示例4标号为Sandvik 13C26的0.137mm厚的基底材料，标定成分为0.7％的碳，13％的铬，0.4％的硅，0.7％的锰(按重量)其它成分主要为铁，条带速度最低为3m/min，通过溅镀涂覆工序直接在钢上涂覆TiN。涂层呈现出金色。样品在后续的热处理中，在1100℃条件下，放置在N2/H2气体中10秒钟，这是用于这种类型钢的普通硬化程序。参见表格1中样本6-7的弯曲测试结果、Scotch透明胶带测试和测量的L*、a*、b*色彩值。金色标本热处理前和热处理后的色差测量为ΔE＝6.5。
示例5标号为Sandvik 13C26的0.1mm厚的基底材料，标定成分为0.7％的碳，13％的铬，0.4％的硅，0.7％的锰(按重量)其它成分主要为铁，条带速度为大约10m/min，通过电子束蒸镀直接在基底材料上涂覆0.1μm的二氧化钛，得到明亮的绿松色。具有TiO2涂层的标本通过了Scotch透明胶带测试。参见表格1中样本8的弯曲测试结果、Scotch透明胶带测试和测量的L*、a*、b*色彩值。
示例6标号为Sandvik 13C26的0.1mm厚的基底材料，标定成分为0.7％的碳，13％的铬，0.4％的硅，0.7％的锰(按重量)其它成分主要为铁，条带速度最低为3m/min，通过电子束蒸镀直接在先前被TiN涂覆过的基底材料上涂覆Cr2O3，得到黑色。具有Cr2O3涂层的标本通过了弯曲测试和透明胶带测试。参见表格1中样本9的弯曲测试结果、透明胶带测试和测量的L*、a*、b*色彩值。
权利要求
1.一种涂层不锈钢带产品，所述的钢带产品在一侧或两侧上具有均匀分布的涂层，其特征在于，所述的涂层具有装饰性的外观，所述的涂层厚度最大为10μm，所述的涂层的公差最大为涂层厚度的+/-30％，L*、a*、b*的参量值分别为0＜L*＜95、-66＜a*＜64、-95＜b*＜70，以ΔE表示的所述装饰性外观的公差最大为15，并且涂层具有良好的附着性，从而在软化退火环境下测试时，被涂覆的钢带能够在最大等于5*t的半径上被弯曲超过90°，其中t为所述钢带的厚度，而不会出现任何剥落或类似的趋势。
2.根据权利要求1的产品，其特征在于，钢带基底的厚度在0.015mm和3.0mm之间。
3.根据权利要求1或2的产品，其特征在于，涂层厚度和钢带厚度的比率最大为7％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的产品，其特征在于，该产品是由铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、不锈弹簧钢、双相不锈钢、可硬化铬钢，或析出硬化不锈钢形成的基底制成的。
5.根据权利要求1-4任一项所述的产品，其特征在于，基底材料在软化退火条件下具有最大为1400MPa的抗张强度。
6.根据权利要求1-4任一项所述的产品，其特征在于，基底材料在冷轧条件下具有最低500MPa的抗张强度。
7.根据权利要求1-4任一项所述的产品，其特征在于，基底材料在硬化和/或回火条件下具有最低1000MPa的抗张强度。
8.根据权利要求1-7任一项所述的产品，其特征在于，涂层为两元金属氧化物或三元金属氧化物或所述两元金属氧化物的混合物或固溶体，在这样的混合物或固溶体中主要成分为Al2O3、TiO2或Cr2O3。
9.根据权利要求1-7任一项所述的产品，其特征在于，该涂层为金属碳化物或金属氮化物的涂层，优选的为TiN、TiAlN、ZrN、TiC、CrN，或其混合物。
10.根据权利要求9所述的产品，其特征在于，利用适当的气体气氛在回火或硬化工序中进行后续热处理，涂层的装饰性外观在热处理后对比热处理前的差异通过ΔE表示，ΔE最大为15。
11.根据权利要求10所述的产品，其特征在于，后续的热处理后的材料的抗张强度超过1000MPa。
12.根据前面任一项权利要求所述的产品，其特征在于，涂层具有多达10层的多层结构。
13.根据权利要求12所述的产品，其特征在于，各个层的厚度在0.01到10μm之间。
14.根据权利要求13所述的产品，其特征在于，涂层具有多层结构，该多层中的各个层为氮化物或碳化物例如TiN和TiC的不同涂层，并且如果需要还与氧化物的涂层相结合，所述的氧化物形式为Cr2O3或Al2O3或TiO2，或其混合物。
15.根据权利要求14所述的产品，其特征在于，还具有至少一个镍或铬或铝或钛的涂覆层，其厚度可达2μm。
16.根据权利要求1-7任一项所述的产品，具有通过使用两个步骤的方法得到的装饰性外观，在第一步骤中施加涂层，并且在第二步骤中完成的后续处理实现所需的颜色，其特征在于，第一步骤中的涂层为适当的金属覆盖层，该金属为铝、铬、钛、锆，或所述金属的两元氧化物如Al2O3、TiO2、Cr2O3的覆盖层，或所述金属和所述两元氧化物的混合物的覆盖层。
17.根据权利要求16所述的产品，其特征在于，第二步骤中后续处理之后的材料的抗张强度超过1000MPa。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的产品，其特征在于，通过将合适的元素，例如氧、碳、氮，结合到在第一步骤中所施加的涂层中，通过在合适的热处理过程中使用反应气体获得所需的颜色。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的产品，其特征在于，第二步骤后的最终产品具有呈现所需颜色的涂层，所述的涂层由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物，或例如金属氧氮化物、金属氧碳化物或金属碳氮化物的混合物组成。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的产品，其特征在于，涂层具有多达10层的多层结构。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的产品，其特征在于，各个层的厚度在0.01-10μm之间。
22.根据前面的权利要求1-21中任一项所述的产品，其特征在于具有典型蓝色的装饰性外观，其通常为20＜L*＜95、-66＜a*＜64和-83＜b*＜0。
23.根据前面的权利要求1-21中任一项所述的产品，其特征在于具有典型绿色的装饰性外观，其通常为20＜L*＜95、-66＜a*＜0、-83＜b*＜70。
24.根据前面的权利要求1-21中任一项所述的产品，其特征在于具有典型红色的装饰性外观，其通常为20＜L*＜95、0＜a*＜64、-40＜b*＜35。
25.根据前面的权利要求1-21中任一项所述的产品，其特征在于具有典型金色的装饰性外观，其通常为20＜L*＜95、-66＜a*＜64、0＜b*＜70。
26.根据前面的权利要求1-21中任一项所述的产品，其特征在于具有典型黑色的装饰性外观，其通常为0＜L*＜50、-20＜a*＜20、-20＜b*＜20。
27.根据前面的权利要求1-21中任一项所述的产品，其特征在于具有典型紫色的装饰性外观，其通常为20＜L*＜95、20＜a*＜60和-25＜b*＜-60。
28.根据前面的权利要求1-27中任一项所述的产品，其特征在于其适合以具有成本效率和多产的方式生产消费者相关的应用产品，例如户外生活应用产品、运动与海洋生活应用产品、家庭应用产品、照相机应用产品、移动电话和其它电讯应用产品、边刃应用产品例如刀，锯与刮削应用产品或类似应用产品、个人附属品和护理应用产品、例如手表、眼镜、化妆品应用产品、衣物的纽扣和拉链，香水瓶或类似物品。
29.制造根据前面的权利要求1-28中任一项所述的涂层不锈钢带产品的方法，其特征在于所述的产品以3m/min的最低条带速在包含于条带生产线内的连续卷式工序中生产，使用溅镀和/或电子束蒸镀，生产线上具有蚀刻室。
全文摘要
本发明涉及一种涂层不锈钢带(1)产品，所述的钢带产品在一侧或两侧涂有均匀分布的涂层(2)。所述的涂层具有装饰性的外观，所述的涂层厚度最大为10μm。所述的涂层的公差最大为涂层厚度的+/－30％，L
文档编号C23C30/00GK1898408SQ200480038871
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月23日
发明者安娜·斯蒂根贝里胡尔廷, 米卡埃尔·舒伊斯基, 乌尔丽卡·伊萨克松, 马茨·阿尔格伦 申请人:山特维克知识产权股份有限公司