专利名称：一种医用不锈钢的表面改性涂层及涂制方法
技术领域：
一种医用不锈钢的表面改性涂层及其制备方法，涉及一种血管内支架用不锈钢材料表面改性的二元涂层，特别是适用于血管闭塞和术后再狭窄的心脑血管疾病治疗的医用316L不锈钢生物相容性和磁性的表面改性涂层及其制备方法。
背景技术：
冠状动脉内支架植入术是冠心病介入治疗的常用技术，其中所用的血管内支架主要选用医用316L不锈钢和TiNi形状记忆合金材料，但后者成本较高。尽管不锈钢具有很好的机械性能，但耐腐蚀性和生物相容性相对较差，支架植入术后有发生血栓形成和再狭窄的可能，因此对316L不锈钢实施表面改性已成为材料科技工作者的重要研究方向。采用离子注入N+技术可以提高医用316L不锈钢血管内支架的生物相容性，但需采用全方位离子注入技术，设备复杂且费用高；采用电镀和等离子喷涂法将金属(如Pt、Au、Ti、Rh)沉积于316L不锈钢内支架表面，可提高金属的抗腐蚀性和血液相容性，工艺简便而且体外研究和动物实验表明包被Au、Pt、Ti、Rh涂层的不锈钢内支架植入后内膜增生程度减轻，但在临床试验中发现效果不明显。最新研究发现磁场可以抑制支架术后再狭窄的产生，而目前已大量研究的包被Au、Pt、Ti、Rh等涂层的医用316L不锈钢内支架不具有磁性能。
发明内容
本发明的目的就是针对上述医用316L不锈钢表面改性涂层存在的不足，提供一种可以提高医用316L不锈钢生物相容性和磁性的表面改性涂层及其制备方法，以实现对支架材料(316L不锈钢)的磁学改性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种医用不锈钢的表面改性涂层，其特征在于该涂层为与不锈钢表面冶金结合的厚度为3～6μm的Pd、Fe膜及其过渡成份的合金膜涂层。
一种医用不锈钢的表面改性涂层，其特征在于该涂层是通过真空电弧离子镀工艺，将高纯Pd和高纯Fe在不锈钢表面依次沉积一层Pd和Fe薄膜，薄膜厚度分别为Pd膜0.1-1.0μm，Fe膜2.0-5.0μm，且形成的Pd膜和Fe膜通过充分互扩散反应而形成PdFe合金相层。
一种医用不锈钢的表面改性涂层的涂制方法，其特征在于该涂层制备是采用真空电弧离子镀工艺，阴极弧靶选用高纯铁和高纯钯作靶材，当不锈钢表面温度达到100～150℃时，进行真空电弧离子镀，设定Ar气保护气压3×10-1Pa，工件负偏压100V，弧电流80A，控制Fe膜的沉积速率为1μm/min，Pd膜的沉积速率为0.2μm/min；镀膜时间Fe膜8-20min，Pd膜2-5min；然后进行真空扩散热处理，制度为真空下加热600℃～800℃/保温15min～30min。
本发明的涂层的主成分为PdFe合金相，它是采用真空电弧离子镀工艺将高纯铁和高纯钯(弧源靶)在医用316L不锈钢表面首先渐次沉积一定厚度的Pd、Fe薄膜，然后通过真空扩散热处理使上述复合Pd/Fe膜层充分互扩散反应而形成PdFe合金表面改性涂层。本发明与已有技术相比，该表面改性涂层具有薄膜厚度均匀、附着力强和生物相容性优良且具有一定磁性能等特点。
具体实施例方式
一种医用不锈钢的表面改性涂层，该涂层为与不锈钢表面冶金结合的厚度为3～6μm的Pd、Fe膜及其过渡成份的合金膜涂层。涂层是通过真空电弧离子镀工艺，将高纯Pd和高纯Fe在不锈钢表面依次沉积一层Pd和Fe薄膜，薄膜厚度分别为Pd膜0.1-1.0μm，Fe膜2.0-5.0μm，且形成的Pd膜和Fe膜通过充分互扩散反应而形成PdFe合金相层。
该涂层制备采用真空电弧离子镀工艺，阴极弧靶选用高纯铁和高纯钯作靶材，高纯氩气为保护气。医用316L不锈钢试片镀膜前应在真空工作室内预先进行高能氩离子表面清洗，并使试片表面温度达到100～150℃。进行真空电弧离子镀时，设定Ar气保护气压3×10-1Pa，工件负偏压100V(DC)，弧电流80A，然后分别启动Pd和Fe靶弧源在试片表面渐次沉积一层Pd和Fe薄膜，沉积层的厚度由沉积的时间来控制Fe膜的沉积速率为1μm/min左右，Pd膜的沉积速率为0.2μm/min左右；镀膜时间(t)Fe膜8-20min，Pd膜2-5min；薄膜平均厚度(h)Fe膜2.0-5.0μm，Pd膜0.1-1.0μm。
对表面沉积有Fe膜和Pd膜的医用316L不锈钢试片，采取缓慢升温——保温——随炉冷的真空扩散热处理工艺，使Fe膜和Pd膜充分互扩散反应而形成PdFe合金相，真空扩散热处理制度为真空下加热600℃～800℃/保温15min～30min。
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1医用316L不锈钢经线切割成20×20×2mm的试样，打磨并抛光，用丙酮超声波清洗后备用。高纯电工用纯铁制成尺寸为φ60×40mm的阴极靶，高纯钯加工成尺寸为φ60×2mm的圆片后钎焊在规格为φ60×40mm的铜材靶座上制成钯阴极靶。
真空电弧镀膜时先固定Pd和Fe靶及基片(试样)于真空室内，预抽真空至5×10-3Pa后充入高纯氩气(99.999％)，对基片进行氩离子表面清洗10min；然后充入氩气，调整真空度到5×10-2Pa，工件负偏压500V(DC)、弧电流为80A，进行主弧轰击1min，使试样温度达到120℃开始镀膜，工艺参数调节为Ar气保护气压3×10-1Pa，工件负偏压100V(DC)，弧电流80A；镀膜时先沉积一层Fe膜，然后再沉积一层Pd膜，沉积层的厚度由沉积时间来控制，镀膜时间(t)Fe膜16min，Pd膜4min；薄膜平均厚度(h)Fe膜4.0μm，Pd膜0.8μm。已知Fe膜的沉积速率为1μm/min，Pd膜的沉积速率为0.2μm/min。
取出含有沉积Pd、Fe涂层的基片放入石英管中封装后进行真空扩散热处理，采取缓慢升温——保温——随炉冷却的真空扩散热处理工艺，使上述复合Pd/Fe膜层充分互扩散反应而形成主要含有PdFe合金相的表面改性涂层，热处理制度为650℃下保温15min。
实施例2医用316L不锈钢经线切割成20×20×2mm的试样，打磨并抛光，用丙酮超声波清洗后备用。高纯电工用纯铁制成尺寸为φ60×40mm的阴极靶，高纯钯加工成尺寸为φ60×2mm的圆片后钎焊在规格为φ60×40mm的铜材靶座上制成钯阴极靶。
真空电弧镀膜时先固定Pd和Fe靶及基片(试样)于真空室内，预抽真空至5×10-3Pa后充入高纯氩气(99.999％)，对基片进行氩离子表面清洗10min；然后充入氩气，调整真空度到5×10-2Pa，工件负偏压500V(DC)、弧电流为80A，进行主弧轰击1.5min，使试样温度达到150℃开始镀膜，工艺参数调节为Ar气保护气压1×10-1Pa，工件负偏压120V(DC)，弧电流85A；镀膜时先沉积一层Pd膜，然后沉积一层Fe膜，最后再沉积一层Pd膜，沉积层的厚度由沉积时间来控制，镀膜时间(t)底层Pd膜6min；次表层Fe膜4min，外表层Pd膜7min；薄膜平均厚度(h)底层Pd膜1.2μm，次表层Fe膜1.0μm，外表层Pd膜1.4μm。已知Fe膜的沉积速率为1μm/min，Pd膜的沉积速率为0.2μm/min。
取出含有沉积Pd、Fe涂层的基片放入石英管中封装后进行真空扩散热处理，采取缓慢升温——保温——随炉冷却的真空扩散热处理工艺，使上述复合Pd/Fe膜层充分互扩散反应而形成主要含有PdFe合金相的表面改性涂层，热处理制度为500℃下保温30min。
综合检测结果发现，上述表面改性涂层分布均匀、表面平整、附着力强，PdFe合金化充分，生物相容性良好(溶血率、细胞毒性及促凝性降低)，并具有一定磁性能(剩磁增加100倍以上)。
权利要求
1.一种医用不锈钢的表面改性涂层，其特征在于该涂层为与不锈钢表面冶金结合的厚度为3～6μm的Pd、Fe膜及其过渡成份的合金膜涂层。
2.根据权利要求书1所述的一种医用不锈钢的表面改性涂层，其特征在于该涂层是通过真空电弧离子镀工艺，将高纯Pd和高纯Fe在不锈钢表面依次沉积一层Pd和Fe薄膜，薄膜厚度分别为Pd膜0.1-1.0μm，Fe膜2.0-5.0μm，且形成的Pd膜和Fe膜通过充分互扩散反应而形成PdFe合金相层。
3.一种医用不锈钢的表面改性涂层的涂制方法，其特征在于该涂层制备是采用真空电弧离子镀工艺，阴极弧靶选用高纯铁和高纯钯作靶材，当不锈钢表面温度达到100～150℃时，进行真空电弧离子镀，设定Ar气保护气压3×10-1Pa，工件负偏压100V，弧电流80A，控制Fe膜的沉积速率为1μm/min，Pd膜的沉积速率为0.2μm/min；镀膜时间Fe膜8-20min，Pd膜2-5min；然后进行真空扩散热处理，制度为真空下加热600℃～800℃/保温15min～30min。
全文摘要
一种医用不锈钢的表面改性涂层及涂制方法，涉及一种血管内支架用316L不锈钢材料表面改性的二元贵金属涂层及其制备方法，适用于血管闭塞和术后再狭窄的心脑血管疾病治疗领域。其特征在于该涂层为与不锈钢表面冶金结合的厚度为3～6μm的Pd、Fe膜及其过渡成分的合金膜涂层。本发明是采用真空电弧离子镀工艺，在316L不锈钢表面渐次沉积Pd、Fe薄膜，然后利用真空扩散热处理使表面的复合膜层充分互扩散反应而形成一种PdFe合金表面改性涂层。本发明与已有技术相比，具有薄膜厚度均匀、附着力强、生物相容性好并具有一定磁性能等特点。
文档编号C23C14/14GK1696329SQ200510070658
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月18日 优先权日2005年5月18日
发明者周廉, 程何祥, 于振涛, 李争显, 牛金龙, 马波, 袁思波, 张亚峰 申请人:西北有色金属研究院