专利名称：蜂窝结构体成形用模头及其制造方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝结构体成形用模头及其制造方法。具体来说，涉及耐磨损性能优良、可以降低挤压阻力而实现高度成形性的蜂窝结构体成形用模头，及其制造方法。
背景技术：
陶瓷质的蜂窝结构体的制造方法，一直以来广泛使用下述蜂窝结构体成形用模头进行挤出成形的方法，该蜂窝结构体成形用模头是在模头基体上形成导入坯料(成形原料)的内孔和与该内孔相连通的格子状等的坯料挤压狭缝而成(以下，有时简称为模头)。这种模头，通常为，在模头基体的一个面(坯料导入侧的面)上，以大面积开口设置导入坯料的内孔；在模头基体的坯料导入侧的相反侧的成形体挤压侧的面上，以对应蜂窝结构体间隔壁厚度的细小宽度、格子状等设置坯料挤压狭缝。而且，内孔通常对应于格子状等的坯料挤压狭缝的交叉位置而设置，两者在模头内部连通。因此，从内孔导入的由陶瓷原料等制成的坯料，从内径相对较大的坯料导入孔，向细小的狭缝宽度的坯料挤出狭缝移动，从坯料挤压狭缝挤出而成为蜂窝构造成形体。
对于这样的蜂窝构造成形用模头，为了提高其耐磨损性，例如，特开2002-339068号公报就记载了在模头基体的表面形成金刚石膜或者金刚石状碳膜而成的蜂窝构造成形用模头。还有，为了降低挤出成形时使用的模头的挤压阻力，例如在国际公开第03/039828号小册子中就记载了在模头基体上依次形成基底层和以W3C为主要成分的、平均粒径小于等于5μm的碳化钨粒子制成的表面层的蜂窝结构体成形用模头。
发明内容
但是，就特开2002-339068号公报记载的蜂窝结构体成形用模头来说，作为金刚石膜或者金刚石状碳膜的基底的层(基底层)的平滑性差，在此基底层上形成的金刚石膜或者金刚石状碳膜的平滑性大受其影响，因而存在蜂窝结构体成形用模头的表面平滑性差，成形性差的问题。特别是，随着成形的蜂窝结构体的间隔壁的厚度变薄，有成形性下降的倾向。就国际公开第03/039828号小册子中记载的蜂窝结构体成形用模头来说，尽管降低了挤压阻力，但伴随着制造的蜂窝结构体的间隔壁的薄型化，期待其耐磨损性能得到提高。
鉴于上述的问题，本发明提供耐磨损性优异、能够降低挤压阻力而实现高度成形性的蜂窝结构体成形用模头，及其制造方法。
本发明提供如下的蜂窝结构体成形用模头及其制造方法。
(1)一种蜂窝结构体成形用模头，其具有板状的模头基体，该模头基体至少具有两个面，其中一个面上形成导入成形原料的内孔，同时在另一个面上形成与前述内孔相连通的狭缝，前述内孔导入的前述成形原料从前述狭缝挤出成形为蜂窝结构体；该蜂窝结构体成形用模头进一步具有基底层，其覆盖前述模头基体上的构成前述内孔及前述狭缝的部位的至少一部分；和中间层，其由以W3C为主要成分、平均粒径为0.5nm～5μm的碳化钨粒子构成，覆盖前述基底层的至少一部分；以及表面层，其由金刚石和/或金刚石状碳构成，覆盖前述中间层的至少一部分。
(2)前述(1)中所记载的蜂窝结构体成形用模头，设置的表面层包含所述模头基体上的连通前述内孔和前述狭缝的部位。
(3)前述(1)或(2)中所记载的蜂窝结构体成形用模头，所述基底层的厚度为1～100μm。
(4)前述(1)～(3)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头，所述中间层的厚度为0.1～30μm。
(5)前述(1)～(4)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头，所述表面层的厚度为0.01～20μm。
(6)前述(1)～(5)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头，构成所述中间层的所述碳化钨粒子的最大粒径小于等于6μm。
(7)前述(1)～(6)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头，所述基底层包含无电解镀层。
(8)前述(1)～(7)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头，所述中间层由化学气相沉积(CVD)形成。
(9)前述(1)～(8)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头，所述表面层由化学气相沉积(CVD)形成。
(10)蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其包括在具有两个面的板状构件的一个面上，形成内孔，该内孔用于导入蜂窝结构体成形用的成形原料，同时在前述板状构件的另一个面上，形成与前述内孔相连通的狭缝，得到具有狭缝的模头基体；在所得的前述具有狭缝的模头基体上的、形成前述内孔和前述狭缝的部位的至少一部分上，通过包含无电解电镀的工序形成基底层，从而得到具有基底层的模头基体；在所得的前述具有基底层的模头基体的基底层上的至少一部分上，通过使用含有六氟化钨(WF6)、苯(C6H6)和氢气(H2)的第一反应气体的化学气相沉积(CVD)而形成中间层，该中间层由以W3C为主要成分、平均粒径为0.5nm～5μm的碳化钨粒子构成，从而得到具有中间层的模头基体；在所得的前述具有中间层的模头基体的前述中间层上的至少一部分上，通过使用含有碳氢化合物的第二反应气体的化学气相沉积(CVD)而形成表面层，该表面层由金刚石和/或金刚石状碳构成，从而制成用于挤出成形蜂窝结构体的模头。
(11)前述(10)中所记载的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，形成前述中间层的前述化学气相沉积(CVD)为热化学气相沉积或者等离子体化学气相沉积。
(12)前述(11)中所记载的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，前述中间层由温度为310～420℃、压力为1～35Torr的热化学气相沉积形成。
(13)前述(10)～(12)中任一项所记载的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，形成前述表面层的前述化学气相沉积(CVD)为等离子体气相沉积。
(14)前述(13)中所记载的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，前述等离子体化学气相沉积是通过对具有中间层的模头基体施加脉冲电压来进行。
本发明的蜂窝结构体成形用模头，耐磨损性优良的同时，可以降低挤压阻力，实现高度的成形性。此外，本发明的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，可以提供这样的蜂窝结构体成形用模头，提高生产性。
图1是蜂窝结构体成形用模头的一种实施方式的斜视图。
图2(a)是图1所示的蜂窝结构体成形用模头沿A-A线切开而得的剖面的剖面示意图。
图2(b)是图2(a)的一部分的放大图。
图3是借助图1所示的蜂窝结构体成形用模头挤出成形而得到的蜂窝结构体的斜视图。
图中，1…蜂窝结构体成形用模头，2…模头基体，3…内孔，4…狭缝，5…基底层，6…中间层，7…表面层，8…面(一个面)，9…面(另一个面)，10…蜂窝结构体，11…间隔壁，12…单元(cell)。
具体实施例方式
以下，参照附图，对本发明的蜂窝结构体成形用模头及其制造方法的实施方式进行详细说明。本发明并不解释为限定于此，还包括在不超出本发明的范围的限度内、依据本领域技术人员的知识所进行的各种变更、改正、改进。
图1是模式化显示本发明的蜂窝结构体成形用模头的一种实施方式的斜视图，图2(a)是图1所示的蜂窝结构体成形用模头沿A-A线切开而得的剖面的剖面示意图，图2(b)是图2(a)的一部分的放大图。图3是借助本发明实施方式的蜂窝结构体成形用模头而挤出成形的蜂窝结构体的斜视图。如图1、图2(a)、图2(b)所示，本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1，其具有板状的模头基体2，该模头基体至少具有两个面8、9，在其中之一的面8上形成导入成形原料的内孔3，同时在另一个面9上形成与内孔3连通的狭缝4，内孔3导入的成形原料从狭缝4挤出而成形制造蜂窝结构体10(参考图3)；该蜂窝结构体成形用模头进一步具有，在模头基体2上设置的基底层5，其覆盖构成内孔3和狭缝4的部位的至少一部分；和中间层，其覆盖基底层5的至少一部分，并且由以W3C为主要成分、平均粒径小于等于5μm的碳化钨离子构成，以及表面层7，其覆盖中间层6的至少一部分，并且由金刚石和/或金刚石状碳构成。
这样的蜂窝结构体成形用模头，可以降低挤压阻力、实现高度成形性和优良的耐磨损性。
如图3所示，根据本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1(参考图1)而挤出成形的蜂窝结构体10，具备有多孔质的间隔壁11，基于该间隔壁11而区划形成多个单元12，该单元成为流体的流路。这样的蜂窝结构体10可以适用于内燃机、锅炉、化学反应器和燃料电池用重整器等使用的利用催化作用的催化剂用载体、排气中的微粒子收集过滤器等。
如图1、图2(a)及图2(b)所示，本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1所使用的模头基体2，可以适用以往公知的蜂窝结构体成形用模头使用的模头基体。具体而言，可以适用具有如下厚度的金属或合金等板状构件，该厚度能够满足在一个面8上形成内孔3，在另一个面9上形成与内孔3相连通的狭缝4。作为这种模头基体2的材料，不锈钢和模具钢等是可以举出的适用例。
在该模头基体2上形成的狭缝4，用于成形如图3所示的蜂窝结构体10的间隔壁11部分，因此对应于间隔壁11的形状，例如形成为如图1所示的格子状。
此外，内孔3，用于从一个面8导入成形原料，该成形原料用于挤出成形蜂窝结构体10(参考图3)，内孔3通常形成于狭缝4的交叉的位置。通过这样构成，内孔3导入的成形原料可以均匀分散于全体狭缝4，从而可实现更高度成形性。而且，对于狭缝4和内孔3的具体形状没有特别限制，可以根据挤出成形的蜂窝结构体10(参考图3)的形状来适当决定。
形成狭缝4和内孔3的方法没有特别限制，例如，可以适用以往公知的电解加工(ECM加工)、放电加工(EDM加工)或者钻孔等机械加工。这时，对于本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1而言，如图1、图2(a)及图2(b)所示，在模头基体2的至少一部分上依次顺序设置基底层5、中间层6和表面层7，对于基底层5、中间层6和表面层7中的至少一层的设置位置而言，要比最终形状的狭缝4和内孔3的大小(宽度)稍大一点，即，考虑到基底层5、中间层6和表面层7的各自厚度和设置位置，优选形成大的狭缝4和内孔3。
构成本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1的基底层5，用于辅助模头基体2和中间层6之间的接合。该基底层5的材料没有特别的限制，但为了提高与中间层6的接合强度，优选由含有从镍、钴和铜等组成的组中选择的至少一种金属的材料构成，更优选由与中间层的接合强度特别高的含镍的材料来构成。
该基底层5，优选含有由无电解电镀形成的无电解电镀层。无电解电镀，其形成无电解电镀层的操作简便，同时可以低价形成。
该基底层5可以是单层结构，也可以是多层结构。通过上述无电解电镀，可以将基底层的厚度任意变化，再经过后述的化学气相沉积(CVD)可以将缩小狭缝的宽度到可能的范围而得到最终希望的狭缝宽度。
而且，通过该无电解电镀，可以在狭缝的交叉点部位形成规定曲率半径的R形状。
设置的中间层6，覆盖至少一部分基底层5，由以W3C为主要成分、平均粒径小于等于5μm的碳化钨粒子构成，可以通过例如化学气相沉积(CVD)，具体而言，由热CVD、离子体CVD而形成。对于由化学气相沉积(CVD)形成中间层6的具体方法，将在后述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法的实施方式中说明。其中，上述的“主要成分”是指碳化钨粒子中所含的成分中所含比例(质量％)最高的成分。
而且，可以在碳化钨粒子中含有从W2C、WC和W所构成的组中选择的至少一种成分。该碳化钨粒子，可以是结晶粒子、非晶粒子或者混晶粒子中的任意种。
就本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1而言，碳化钨粒子的平均粒径有必要小于等于5μm，碳化钨粒子的粒径越小，中间层6的表面平滑性越好，因此碳化钨粒子的最大粒径优选小于等于6μm，更优选小于等于5μm，尤其优选小于等于1μm，特别优选小于等于0.5μm。而且碳化钨粒子的平均粒径小于等于5μm，优选小于等于3μm，更优选小于等于2μm，更优选小于等于0.5μm，更优选小于等于0.4μm，尤其优选小于等于0.1μm。这样，中间层6的平滑性优良，在其上设置的表面层7的平滑性也提高，蜂窝结构体成形用模头1挤压阻力的降低，可以实现高度成形性。
对于中间层6的厚度没有特别的限制，为进一步提高中间层6的表面平滑性、耐磨损性及与基底层5、表面层7的密合性，中间层6的厚度优选0.1～30μm，更优选0.1～20μm，尤其优选0.1～15μm。
对于中间层6，可以是单层结构，也可以是多层结构。可以用层数来实现对中间层厚度的控制，但从制造工序的简单化的角度考虑，优选单层结构。
在至少一部分的中间层6上覆盖设置的表面层7，由金刚石和/或金刚石状碳构成，可以通过例如化学气相沉积(CVD)，具体而言，等离子体气相沉积来形成。根据以上的说明，就本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1而言，设置在表面层7的下面的中间层6的表面平滑性优良，对应于中间层6的表面的高平滑性，表面层7的平滑性也提高。因此，可以本实施方式的蜂窝结构体成形用模头1，可以降低挤压阻力、实现高度成形性。对于通过上述化学气相沉积(CVD)形成表面层7的具体方法，将在后述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法的实施方式中给予说明。
表面层7的厚度没有特别的限制，为了具有优良的耐磨损性、良好的表面平滑性及与中间层6的密合性，表面层7的厚度，优选0.01～20μm，更优选0.1～10μm，尤其优选0.1～5μm。
此外，表面层7，可以是单层结构，也可以是多层结构。
就本实施形式的蜂窝结构体成形用模头1而言，表面层7设置为覆盖构成内孔3和狭缝4的部位的至少一部分，尤其优选设置为包含模头基体2上的内孔3和狭缝4相连通的部位。就内孔3和狭缝4相连通的部位而言，由于内孔3的开口直径与狭缝的宽度不一样，在进行挤出成形时，成形原料挤出时，与其他部位相比，会产生更多的摩损。对于上述这样的表面层7，通过由耐磨损性能优良的金刚石和/或金刚石状碳构成，并且将该表面层7设置在包括产生较多磨损的模头基体上的内孔3和狭缝4相连通的部位，可以提高蜂窝结构体成形用模头1的耐磨损特性。
以下，对本发明的蜂窝结构体成形用模头的制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，是制造图1所示的蜂窝结构体成形用模头1的制造方法。首先，在具有两个面8、9的板状构件的其中一个面8上，形成内孔3，用于导入用于成形制造蜂窝结构体10(参考图3)的成形原料，同时在该板状构件的另一个面9上，形成与内孔3相连通的狭缝4，得到形成有狭缝的模头基体(模头基体2)。
然后，在得到的形成有狭缝的模头基体，即，其形成内孔3和狭缝4的部位的至少一部分上，通过包括无电解电镀在内的工序形成基底层5，从而得到具有基底层的模头基体。
在得到的具有基底层的模头基体，即，其基底层5的至少一部分上，使用含有六氟化钨(WF6)、苯(C6H6)和氢气(H2)的第一反应气体进行化学气相沉积(CVD)，形成由以W3C为主要成分、平均粒径小于等于5μm的碳化钨粒子构成的中间层6，从而得到具有中间层的模头基体。
接着，在得到的具有中间层的模头基体，即，其中间层6的至少一部分上，使用含有碳氢化合物的第二反应气体进行化学气相沉积，形成由金刚石和/或金刚石状碳构成的表面7，从而制得用于挤出成形蜂窝结构体的蜂窝结构体成形用模头1。
通过这样构成，能够制造耐磨损性能优良、可降低挤压阻力、实现高度成形性的蜂窝结构体成形用模头1。
以下，对各工序逐一进一步具体说明。首先，就本实施方式的蜂窝结构体成形用模头的制造方法而言在具有两个面8、9的板状构件的其中一个面8上，通过例如以往公知的电解加工(ECM加工)、放电加工(EDM加工)或者钻孔等机械加工，形成用于导入成形原料的内孔3，该成形材料用于成形蜂窝结构体10(参考图3)，同时在该板状构件的另一个面9上，通过例如以往公知的电解加工(ECM加工)、放电加工(EDM加工)等的机械加工，形成与内孔3相连通的狭缝4，从而得到形成有狭缝的模头基体(模头基体2)。该板状构件，优选具有如下厚度的金属或合金等板状构件，其厚度能够满足在其中一个面8上形成内孔3、并在另一个面9上形成与内孔3相连通的狭缝4，作为适用例，可以举出由不锈钢、模具钢形成的板状构件。
就本实施方式的蜂窝结构体成形用模头的制造方法而言，如图1所示的蜂窝结构体成形用模头1，在模头基体2的至少一部分上，依次设置基底层5、中间层6和表面层7，就基底层5、中间层6和表面层7中至少一层的设置部位而言，要比最终形成的狭缝4和内孔3的大小(宽度)稍大一点，即，考虑到基底层5、中间层6和表面层7的各自厚度和设置的部位，优选在板状构件上形成大一些的狭缝4和内孔3。对于狭缝4和内孔3的形成顺序没有特别的限制，哪个先形成均可。
然后，在得到的形成有狭缝的模头基体，即，内孔3和狭缝4的形成部位的至少一部分上，通过包括无电解电镀在内的工序形成基底层5，从而得到具有基底层的模头基体。无电解电镀可以如下进行将含有从镍、钴和铜组成的组中选择的至少一种的金属与次磷酸钠、硼氢化钠等还原剂的电镀液，加热到80～100℃，再将形成有狭缝的模头基体在电镀液中浸泡规定时间。
通过该无电解电镀，可以任意改变基底层5的厚度，通过后述的化学气相沉积(CVD)将狭缝宽度缩小到可能范围，从而得到最终所希望的狭缝宽度，同时在狭缝4的交叉点可以形成具有规定曲率半径的R形状。
另外，包含该无电解电镀的工序，优选尽力避免混入氧化物层。作为避免混入氧化物层的方法，例如可以举出，通过进行一次性的连续无电解电镀来形成基底层的方法。此外，在惰性气体环境中进行无电解电镀也是有效的。此外，通过无电解电镀形成一层基底层5之后，可以通过无电解电镀再形成一层基底层5。
此外，在这样通过无电解电镀形成基底层5之后，可以用稀硝酸、醋酸等对基底层的表面进行酸洗。在进行酸洗时，为了有效防止在基底层5形成氧化物层，最好在惰性气体环境中进行。
包括该无电解电镀的工序，优选在电镀液中一边测定该形成有狭缝的模头基体的狭缝4的宽度，一边形成基底层5。此外，可以不直接测定狭缝4的宽度，而是将具有与该形成有狭缝的模头基体相同宽度的狭缝的模拟片浸入到镀液中，一边测定该模拟片的狭缝宽度，一边进行包含无电解电镀的工序。
接着，将所得到的具有基底层的模头基体，例如，放置在用于进行化学气相沉积(CVD)的反应室中，使用含有六氟化钨(WF6)、苯(C6H6)和氢气(H2)的第一反应气体进行化学气相沉积(CVD)，具体而言，通过热CVD或等离子体CVD，形成由以W3C为主要成分、平均粒径小于等于5μm的碳化钨粒子构成的中间层6，得到具有中间层的模头基体。
作为化学气相沉积(CVD)的条件，因形成的中间层6的厚度而不同，例如，优选温度310～420℃、压力1～35Torr的热CVD，更优选温度310～380℃、压力1～30Torr的条件下进行、尤其优选温度340～360℃、压力1～30Torr的条件下进行。化学气相沉积(CVD)的温度低于310℃时，往往形成混合有高比例钨(W)的中间层6，并且，第一反应气体的反应性往往降低。化学气相沉积(CVD)的温度高于420℃，往往形成的中间层6除W3C以外、还高比例且不均一地混合有粒径较大的W2C。如果压力高于35Torr，第一反应气体的分压升高，反应性增大，形成的中间层6除W3C以外，还高比例、且不均一地混合有粒径较大的W2C。
在进行化学气相沉积(CVD)时，优选在构成具有基底层的模头基体的模头基体的其中一个面8侧和另一个面9侧之间产生压力差的状态下，使用第一反应气体进行化学气相沉积(CVD)。通过如此构成，可以将第一反应气体良好地供应于形成有狭缝4和内孔3的空间，可以提高化学气相沉积(CVD)的反应效率。
此外，作为W3C以外的成分，作为适用例，可以举出从W2C、WC及W所构成的组中选择的至少一种成分。此外，这些碳化钨的粒子可以是结晶粒子、非晶粒子或者混晶粒子中的任意种。
对于中间层6的厚度没有特别的限制，但为使中间层6的表面平滑性、耐磨损性及与基底层5、表面层7的密合性进一步提高，中间层6的厚度，优选0.1～30μm，更优选0.1～20μm，尤其优选0.1～15μm。
如上所述，第一反应气体含有六氟化钨(WF6)、苯(C6H6)和氢气(H2)的气体，为了提高由化学气相沉积(CVD)形成中间层6的效率，优选对各成分进行调整，使得该第一反应气体中的钨元素(W)的摩尔数与碳元素(C)的摩尔数之比(W/C)在0.6～6的范围内，该摩尔数之比更优选为0.6～5，尤其优选为0.6～3。
接着，将所得到的具有基底层的模头基体，例如，放置在用于进行化学气相沉积(CVD)的反应室中，使用含有碳氢化合物的第二反应气体进行化学气相沉积(CVD)，具体来说，通过等离子体CVD，形成由金刚石和/或金刚石状碳构成的表面层7，制成具有表面层的蜂窝结构体成形用模头1。
在由等离子体CVD形成表面层7时，优选对具有中间层的模头基体外加脉冲电压产生等离子体。通过这样构成，可以在中间层6上良好地形成表面层7。而且，在具有中间层的模头基体上，优选实质上没有外加直流偏置电压，而是外加脉冲电压。通过实质上没有外加直流偏置电压，可以形成更稳定的表面层7。实质上没有外加直流偏置电压指的是，没有进行从能够外加直流偏置电压的电源向具有中间层的模头基体外加直流偏置电压的操作。例如在具有中间层的模头基体和电源之间，即使在由于其他原因而产生直流电位差的情况下，实质上也没有附加直流偏置电压。
在外加上述脉冲电压的情况下，例如电场的大小可优选20～300kV/m，更优选20～200kV/m。对于脉冲电压的脉冲宽度没有特别的限制，例如优选1～50μs。对于脉冲电压的脉冲周期没有特别的限制，例如优选100～10000Hz。
如上所述，根据本实施方式的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，可以提供耐磨损性能优良、且成形性能优良的蜂窝结构体成形用模头，也提高了生产性。
实施例以下具体说明本发明的实施例，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1实施例1制造了具备以下结构的蜂窝结构体成形用模头板状模头基体，其至少具有两个面，在其中一个面上形成导入成形原料的内孔，同时在另一个面上形成与内孔连通的狭缝；基底层，其设置成覆盖该模头基体上的构成内孔和狭缝的部位的至少一部分；中间层，其设置成覆盖该基底层的至少一部分，并由以W3C为主要成分、平均粒径小于等于5μm的碳化钨粒子构成；和表面层，其设置成覆盖该中间体的至少一部分，并由金刚石和/或金刚石状碳构成。
具体而言，首先，在具有两个面的SUS钢制板状构件的一个面上，形成开口直径为1.00mm的内孔，同时在该板状构件的另一面上形成与内孔相连通的宽度为180μm的狭缝，得到具有狭缝的模头基体。
之后，通过进行一次性连续无解电镀的电镀工序，形成厚度大约为40μm的基底层，从而得到具有基底层的模头基体。
然后，把所得到的具有基底层的模头基体静置于化学气相沉积反应室内，供给由WF6、C6H6和H2构成的反应气体(W/C摩尔比0.8)，处理温度约为350℃，进行化学气相沉积(CVD)，形成厚度约为15μm的中间层，从而得到具有中间层的模头基体。
下一步，将所得到的具有中间层的模头基体静置于等离子体CVD反应室，以20cm3/min的流量供给C2H2气体，对具有中间层的模头基体施加脉冲电压，并且在实质上没有外加直流偏置电压的情况下，进行等离子体CVD，形成厚度约为3μm的表面层，制得蜂窝结构体成形用模头(实施例1)。
实施例1的蜂窝结构体成形用模头，其狭缝宽度约为65μm，由格子状狭缝的交叉部分形成的四角形部位，具有曲率半径约为60μm的R形状。
实施例1的蜂窝结构体成形用模头，中间层形成后的具有中间层的模头基体的光泽均匀，该中间层由粒径小于等于0.5μm、平均粒径为0.1μm的碳化钨粒子构成。在该具有中间层的模头基体的表面形成表面层时，表面层呈黑色，对该形成有表面层的部分进行电子显微镜观察的结果是，依托中间层的表面状态而形成表面层，表现出平滑性优良的表面形状。使用该实施例1的蜂窝结构体成形用模头，在对含有堇青石的成形原料进行挤出成形后，没有产生成形不良等，可以挤出成形得到间隔壁厚度约为65μm的蜂窝结构体。
比较例1在处理温度约750℃下进行化学气相沉积，形成TiCN基底层，得到具有基底层的模头基体。在该具有基底层的模头基体上，按照与实施例1同样方法，形成厚度约为3μm的由金刚石和/或金刚石状碳构成的表面层，制成蜂窝结构体成形用模头(比较例1)。比较例1的蜂窝结构体成形用模头，其狭缝宽度、格子状狭缝的交叉部分的曲率半径等与实施例1的蜂窝结构体成形用模头相同。
就比较例1的蜂窝结构体成形用模头而言，其具有基底层的模头基体基本没有光泽，形成表面层后显示黑色。对该形成有表面层的部分进行电子显微镜观察的结果是，由全部为长径小于等于10μm、短径小于等于3μm的针状结晶构成，依托TiCN基底层的表面状态而形成表面层，该基底层中各种大小的结晶的分布也稍稍不均匀，与实施例1的蜂窝结构体成形用模头相比，形成的表面的表面粗糙度大。而且，还发现处理温度的影响所致的狭缝变形。使用该比较例1的蜂窝结构体成形用模头，在对含有堇青石的成形原料进行挤出成形时，挤压阻力增高，与由实施例1形成的蜂窝结构体成形用模头相比，成形性降低。
比较例2将与实施例1中的具有基底层的模头基体构成相同的具有基底层的模头基体，静置于化学气相沉积的反应室内，供给由WF6、C6H6和H2构成的反应气体(W/C摩尔比0.8)，处理温度约为350℃，进行化学气相沉积(CVD)，形成由以W3C为主要成分、平均粒径0.1μm的碳化钨构成的层(实施例1中的中间层)，将其作为表面层，制造蜂窝结构体成形用模头(比较例2)。比较例2的蜂窝结构体成形用模头，其狭缝宽度、格子状狭缝的交叉部分的曲率半径等与实施例1的蜂窝结构体成形用模头相同。
比较例2的蜂窝结构体成形用模头，对其表面状态进行电子显微镜观察的结果是，表面层(实施例1中的中间层)由粒径小于等于0.5μm、平均粒径为0.1μm的碳化钨粒子构成，具有平滑性优良的表面形状。使用比较例2的蜂窝结构体成形用模头，在对含有堇青石的成形原料进行挤出成形时，没有产生成形不良等，可挤出成形得到间隔壁厚度约为65μm的蜂窝结构体。但是，比较例2的蜂窝结构体成形用模头的耐磨损性低下，观察到其磨损速度约为实施例1中的蜂窝结构体成形用模头的1.5倍。
产业上利用的可能性本发明的蜂窝结构体成形用模头，耐磨损性优良的同时，可降低挤压阻力，实现高度成形性。此外，本发明的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，可以提供这样的蜂窝结构体成形用模头，提高生产性。
权利要求
1.一种蜂窝结构体成形用模头，其具有板状模头基体，该模头基体至少具有两个面，在其中一个面上形成导入成形原料的内孔，同时在另一个面上形成与前述内孔相连通的狭缝，前述内孔导入的前述成形原料从前述狭缝挤出而成形得到蜂窝结构体；其特征在于，还具有基底层，该基底层覆盖前述模头基体上的构成内孔和狭缝的部位的至少一部分；中间层，该中间层覆盖前述基底层的至少一部分，并由以W3C为主要成分、平均粒径为0.5nm～5μm的碳化钨粒子构成；表面层，该表面层覆盖前述中间层的至少一部分，并由金刚石和/或金刚石状碳构成。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，在包括前述模头基体上的前述内孔和前述狭缝相连通的部位设置有前述表面层。
3.根据权利要求1或2任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，前述基底层的厚度为1～100μm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，前述中间层的厚度为0.1～30μm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，前述表面层的厚度为0.01～20μm。
6.根据权利要求1至5任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，构成前述中间层的前述碳化钨粒子的最大粒径小于等于6μm。
7.根据权利要求1至6任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，前述基底层包含无电解电镀层。
8.根据权利要求1至7任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，前述中间层通过化学气相沉积(CVD)形成。
9.根据权利要求1至8任一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其中，前述表面层通过化学气相沉积(CVD)形成。
10.一种蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于，在具有两个面的板状构件的一个面上，形成内孔，该内孔用于导入蜂窝结构体成形用的成形原料，同时在前述板状构件的另一个面上，形成与前述内孔相连通的狭缝，从而得到具有狭缝的模头基体；在所得的前述具有狭缝的模头基体上的形成前述内孔及前述狭缝的部位的至少一部分上，通过包括无电解电镀的工序，形成基底层，从而得到具有基底层的模头基体；在所得的前述具有基底层的模头基体的前述基底层上的至少一部分上，通过使用含有六氟化钨(WF6)、苯(C6H6)和氢气(H2)的第一反应气体进行化学气相沉积(CVD)，形成中间层，该中间层由以W3C为主要成分、平均粒径为0.5nm～5μm的碳化钨粒子构成，从而得到具有中间层的模头基体；在所得的前述具有中间层的模头基体的前述中间层上的至少一部分上，通过使用含有碳氢化合物的第二反应气体进行化学气相沉积(CVD)，形成表面层，该表面层由金刚石和/或金刚石状碳构成，从而制成用于挤出成形蜂窝结构体的蜂窝结构体成形用模头。
11.根据权利要求10所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于，形成前述中间层的前述化学气相沉积(CVD)为热化学气相沉积或者等离子体化学气相沉积。
12.根据权利要求11所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于，前述中间层通过温度为310～420℃、压力为1～35Torr的前述热化学气相沉积形成。
13.根据权利要求10到12任一项所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于，形成前述表面层的前述化学气相沉积(CVD)为等离子体化学气相沉积。
14.根据权利要求13所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于，前述等离子体化学气相沉积是通过对前述具有中间层的模头基体外加脉冲电压来进行。
全文摘要
本发明提供耐磨损性能优良且能够降低挤压阻力、实现高度成形性的蜂窝结构体成形用模头。本发明的蜂窝结构体成形用模头1包括至少具有两个面(8)和(9)、其中一个面(8)上形成导入成形原料的内孔(3)、另一个面(9)上形成与内孔相连通的狭缝(4)的板状模头基体(2)；并且，在模头基体(2)上的构成内孔(3)和狭缝(4)的部位的至少一部分上，覆盖设置有基底层(5)；在基底层(5)的至少一部分上，覆盖设置有由以W
文档编号B22F7/08GK1718398SQ20051008308
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月8日 优先权日2004年7月9日
发明者桑原浩, 松冈进, 齐藤隆雄 申请人:日本碍子株式会社