专利名称：抗硫化物应力腐蚀裂纹性优异的低合金油井管用钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于油井或气井用的套管或管道的、抗硫化物应力腐蚀裂纹性优异的低合金油井管用钢。
背景技术：
随着油田或气田的深井化，要求用于油井或气井的油井管具有很高的强度。即，最近多使用110ksi级(YS是758～861MPa)的油井管，来取代以往广泛用作油井管的80ksi级(屈服应力(YS)是551～654MPa)或95ksi级(YS是654～758MPa)。
另一方面，近年来开发的深井的环境多是含有具有腐蚀性的硫化氢。在这样的环境下，高强度钢有时产生称为硫化物应力腐蚀裂纹(Sulfide Stress Cracking以下称为“SSC”。)的氢脆化现象，以至油井管损坏。因此，克服SSC是高强度油井管的最大问题。
作为改善95～110ksi级的油井管的抗SSC性的方法，以往广泛使用对钢进行高度净化、或将组织细化等方法。例如，专利文献1提出了通过减少Mn、P等杂质元素改善抗SSC性的方法。另外，专利文献2记载有通过2次淬火热处理使晶粒细化、改善抗SSC性的方法。
再有，近年来有人开始研究称为125ksi级(YS是861～965MPa)的、至今未使用的高强度的油井管。由于SSC越是高强度钢越容易产生，所以，与以往的95ksi级(YS是654～758MPa)或110ksi级(YS是758～861MPa)的油井管相比，要求进一步改善材质。专利文献3提出的是通过感应加热热处理来获得使组织细化的抗SSC性优异的125ksi级的钢材的方法。专利文献4提出的是使用直接淬火法、通过提高淬透性或回火温度，制造抗SSC性优异的110～125ksi级以及140ksi级(YS是965～1068MPa)的钢管的方法。专利文献5提出的是通过合金成分的最优化来获得110～140ksi级的抗SSC性优异的低合金钢的技术。专利文献6、专利文献7以及专利文献8提出的是控制碳化物的形态来改善110～140ksi级的低合金油井用钢的抗SSC性的方法。另外，专利文献9提出的是通过大量析出微细的V系碳化物来延迟110～125ksi级的钢材的SSC的发生时间的技术。
专利文献1 日本专利特开昭62-253720号专利文献2 日本专利特开昭59-232220号专利文献3 日本专利特开平6-322478号专利文献4 日本专利特开平8-311551号专利文献5 日本专利特开平11-335731号专利文献6 日本专利特开2000-178682号专利文献7 日本专利特开2000-256783号专利文献8 日本专利特开2000-297344号专利文献9 日本专利特开2000-119798号发明内容但是，这些提案的发明的钢，也很难说就能稳定地确保抗SSC性。本发明的目的在于提供一种即使用于125ksi级以上的高强度的油井管，也能稳定地确保优异的抗SSC性的抗SSC油井管用钢。
本发明人着眼于其位错密度和氢扩散系数，对高强度的油井管用钢的SSC的发生原因和其解决手段进行了各种研究，结果如下，发现位错密度和氢扩散系数与抗SSC性相关。
(a)可以认为高强度钢容易产生SSC的原因是由于强度越高结晶的位错密度越容易增大，扩散性氢大多吸留在该位错部位的缘故。因此，为了使其不容易产生SSC，即使是高强度钢，只要通过极力降低结晶的位错密度，减少位错部位来减少被捕获的氢即可。
(b)也可以认为高强度钢产生SSC，是由于氢向点蚀的底等的应力集中部聚集的缘故。因此，为了使其不容易产生SSC，只要防止氢向应力集中部聚集即可，为此，只要进行阻碍材料中的氢扩散的材料设计即可。
(c)位错密度由用X线衍射法求得的[211]晶面的半幅值(晶格的变形程度)决定，而且，材料中的氢的扩散由用氢透过法求得的钢的氢扩散系数决定。
(d)因此，如果能将半幅值和氢扩散系数控制为希望值，则能提供抗SSC性优异的高强度的油井管。
本发明是基于这样的新见解完成的，本发明的高强度的油井管用钢如以下的(1)～(5)。以下将这些(1)～(5)的钢的发明总称为本发明。
(1)一种低合金油井管用钢，其特征在于，以质量％计，含有C0.2～0.35％，Si0.05～0.5％，Mn0.05～1.0％，P0.025％以下，s0.01％以下，Al0.005～0.10％，Cr0.1～1.0％，Mo0.5～1.0％，Ti0.002～0.05％，V0.05～0.3％，B0.0001～0.005％，N0.01％以下，O(氧)0.01％以下，Nb0～0.1％，Ca0～0.01％，Mg0～0.01％以及Zr0～0.1％，半幅值H和氢扩散系数D(10-6cm2/s)满足下式(1)，30H+D≤19.5.....................式(1)。
(2)上述(1)所述的低合金油井管用钢中，其特征在于，屈服应力为861MPa以上。
(3)上述(1)或(2)所述的低合金油井管用钢中，其特征在于，以质量％计，含有Nb0.1％以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的低合金油井管用钢中，其特征在于，含有Ca和Mg中的1种或2种，其中，以质量％计，Ca0.01％以下，Mg0.01％以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的低合金油井管用钢，其特征在于，以质量％计，含有Zr0.1％以下。
根据本发明，能稳定地提供即使是屈服应力(YS)为861MPa以上的高强度，也具有优异的抗SSC性的油井管。
图1表示氢透过试验装置的示意图。
图2是表示氢透过试验的测定结果的氢透过电流值的图。
图3是整理定载荷试验结果的图，横轴是半幅值H，纵轴是氢扩散系数D(10-6cm2/s)。
图4表示对表1的钢(a)调查总加工度与半幅值的相关性的结果。
图5表示对表1的钢(a)调查终轧温度和半幅值的相关性以及终轧温度和氢扩散系数的相关性的结果。
图6表示对表1的钢(a)调查淬火温度和半幅值以及淬火温度和氢扩散系数的相关性的结果。
具体实施例方式
以下详细说明本发明的高强度的油井管钢水。
A.关于钢的半幅值以及氢扩散系数本发明的油井管用钢，由于必须控制成半幅值以及氢扩散系数满足式(1)，所以首先说明测定钢的半幅值以及氢扩散系数的方法。
对于具有表1所示的化学成分的钢，分别真空熔炼150kg，在热锻后进行热轧，然后进行淬火回火，制成板状的钢材。
表1
注残余部分是Fe及杂质此时，如表2所表示，使总加工度(％)以及终轧温度(℃)有多种变化。在此，所谓总加工度(％)是指用100×{(加工前的板状钢材的横截面积)-(最终加工后的横截面积)}/(加工前的)板状钢材的横截面积)表示的值。
表2
淬火回火是为了将钢材的强度(YS)调整到125ksi级的上限附近，具有如图2所示的强度。淬火是在各种温度下保持30分钟后，用水冷来进行的，而回火是在各种温度下保持1小时后通过自然冷却来进行的。
从该钢材上取下尺寸为1×10×10mm3的试样，用1200号金刚砂纸研磨后，浸渍在添加了微量的氟酸的常温的过氧化氢中，在除去了表面的加工硬化层后，进行X线衍射实验，测定[211]晶面顶点的半幅值。
另外，从该钢材上沿轧制方向取下平行部直径为6mm、平行部长度为40mm的圆柱形拉伸试样，在常温下进行拉伸试验，根据YS的测定值求出试样的强度。
用定载荷试验以及DCB试验这两种方法进行抗SSC性评价。其结果示于表2。
首先，是用定载荷试验的评价，从钢材上沿轧制方向取下平行部直径为6.35mm、平行部长度为25.4mm的圆柱形拉伸试样，按照NACE(National Association of Corrosion Engineers美国腐蚀工程师协会)TM 0177A法进行试验。试验浴使用两种熔液，一种是使0.1atm的硫化氢气体(二氧化碳平衡)饱和的常温的5质量％的食盐+0.5质量％的醋酸水溶液(以下称“A浴”。)，另一种是使1atm的硫化氢气体饱和的常温的5质量％的食盐+0.5质量％的醋酸水溶液(以下称“B浴”。)。加载表2所示的YS值的90％的应力，将经720小时未断裂的试验材料判定为抗SSC性良好。
接着是用DCB试验的评价，从钢材上取下厚度为10mm、宽度为20mm、长度为100mm的DCB(Double Cantilever BentBeam双悬臂)试样，按照NACE TM 0177D法进行试验。在A浴和B浴中浸渍336h，测定应力扩大系数KISSC值。将其结果的测定值示于表2。在此，如果应力扩大系数KISSC值为25以上，判定为抗SSC性良好。
再从钢材上取下直径为70mm、厚度为1.5mm的圆盘状试样，用氢透过试验测定氢扩散系数。
图1表示氢透过试验装置的示意图。在此，使氢进入侧的小室(阴极室1)内充满上述的SSC试验用的溶液。相反一则的小室(阳极室2)内充满1当量的NaOH水溶液，试样3相对于参照电极5(在此是银氯化银电极)保持固定电位为0V。在阴极室侧产生的氢原子透过试样，在放出到阳极室侧的时刻被氧化成氢离子，用恒电位仪4测定此时在试样和配极6(在此为铂配极)之间流过的电流值，作为氢透过电流值。
图2是表示氢透过试验的测定结果的氢透过电流值的图。在试样浸渍在溶液中之后，随着时间的推移产生氢透过现象，氢透过电流值最终达到稳定状态的值(Jmax)，根据达到稳定状态之前的过渡过程(曲线的升高)测定反映钢材的氢捕获能的氢扩散系数D。在此，依据下式(2)，根据达到稳定状态的值(Jmax)的一半的时间t1/2计算氢扩散系数D。
D＝L2/(7.14t1/2)..................式(2)其中，D氢扩散系数(cm2/s)，L试样的厚度(cm)，t1/2氢透过电流值达到稳定值的一半时的时间(s)。
表2表示氢扩散系数D(10-6cm2/s)的计算结果。在表2中，如上所述，也同时记载了钢材的制造条件(总加工度、终轧温度、淬火温度)、强度(YS)、半幅值H以及SSC试验(定载荷试验、DCB试验)的结果。
图3是整理定载荷试验的结果的图，横轴是半幅值H，纵轴是氢扩散系数D(10-6cm2/s)。由此可知，半幅值和氢扩散系数都越小，则越能改善抗SSC性。为了作为125ksi级确保足够的抗SSC性，认为只要使半幅值H和氢扩散系数D(10-6cm2/s)的关系满足下式(1)即可。
30H+D≤19.5..................式(1)以下说明减小钢的半幅值和氢扩散系数的方法。由于本发明的油井管用钢，为具有满足式(1)的半幅值和氢扩散系数的钢，所以，即使是高强度钢，也能如以下的(i)～(iv)所示，可通过调整钢材的制造条件(总加工度、终轧温度、淬火温度)或化学成分来获得。
(i)图4表示对表1的钢(a)调查总加工度与半幅值的相关性的结果。由图4可知，在总加工度过大的情况下，半幅值变大。其原因认为是由于在总加工度较大的情况下，在热处理后还残留轧制时的加工变形的缘故。另外，在总加工度过小的情况下，也是半幅值变大。其原因认为是在总加工度较小的情况下，由于淬火后的组织晶粒粗化了，所以半幅值变大了。
(ii)图5表示对表1的钢(a)调查终轧温度和半幅值的相关性以及终轧温度和氢扩散系数的相关性的结果。由图5可知，终轧温度越高，半幅值以及氢扩散系数越小。其原因认为是终轧温度越高，轧钢结束时，Mo或V等微细碳化物形成元素越是充分地固溶在钢中，在以后的热处理时，作为微细碳化物析出的缘故。
(iii)图6表示对表1的钢(a)调查淬火温度和半幅值以及淬火温度和氢扩散系数的相关性的结果。由图6可知，淬火温度越高，半幅值和氢扩散系数都越小。其原因也与上述(ii)同样，认为是终轧温度越高，Mo或V等微细碳化物形成元素越是充分地固溶在钢中，在以后的回火时，容易作为微细碳化物析出的缘故。
(iv)上述表2表明，对于V含量低的钢(b)、Mo含量低的钢(d)，即使用与钢(a)同样的条件制造，其半幅值和氢扩散系数也都大，抗SSC性不好。其原因认为是用于形成微细碳化物的V、Mo的量不足的缘故。另外，Cr含量高的钢(c)半幅值变小了。其原因认为是Cr固溶在钢中增加了位错密度的缘故。
因此，为了充分地降低半幅值和氢扩散系数，需要按质量％使Cr为1.0％以下，使Mo为0.5％以上，使V为0.05％以上。
B.关于钢的化学成分对本发明的油井管用钢的化学成分进行说明。而且，在此“％”表示“质量％”。
C0.2～0.35％C是对于提高淬透性、提高强度很有效的元素。若其含量不足0.2％，则淬透性降低，不能获得足够的强度。另一方面，由于若其含量超过0.35％，则淬裂性增大，所以使其上限为0.35％。优选范围是0.25～0.30％。
Si0.05～0.5％Si是对钢脱氧有效的元素，也具有提高抗回火软化的效果。从脱氧的目的考虑，需要使该Si含量为0.05％以上。另一方面，若其含量超过0.5％，则促进析出作为软化相的铁素体相，降低韧性、降低抗SSC性。因此，使Si的含量为0.05～0.5％。优选范围是0.05～0.3％。
Mn0.05～1.0％Mn是对确保钢的淬透性有效的元素。从该目的考虑，需要使该Mn含量为0.05％以上。另一方面，若使其含量超过1％，则与P、S等杂质元素一起在晶界偏析，降低韧性、降低抗SSC性。因此，使Mn的含量为0.05～1％。优选范围是0.1～0.6％。
P0.025％以下P在晶界偏析，使韧性、抗SSC性降低。由于若其含量超过0.025％，则其影响变显著，所以，使上限为0.025％。P的上限优选是0.015％。更优选是P的含量极低。
S0.01％以下S也与P同样，在晶界偏析，使韧性、抗SSC性降低。由于若其含量超过0.01％，则其影响变得很显著，所以，使上限为0.01％。S的上限优选是0.003％。更优选是S的含量极低。
Al0.005～0.1％Al是对钢脱氧有效的元素，若含量不足0.005％，则没有其效果。另一方面，由于即使使其含量超过0.10％，其效果也饱和了，所以，使其上限为0.10％。而且，本发明的Al含量是指酸溶性Al(所谓“sol.Al”)。
Cr0.1～1.0％Cr是对提高钢的淬透性有效的元素，为了得到该效果，需要使该Cr的含量为0.1％以上。但是，若其含量超过1.0％，则会增加钢的位错密度，降低抗SSC。因此，使Cr的含量为0.1～1.0％。优选范围是0.1～0.6％。
Mo0.5～1.0％Mo在本发明的钢中是重要的元素，提高钢的淬透性，而且，在回火时形成微小的碳化物，降低半幅值和氢扩散系数，提高抗SSC性。为了得到该效果，需要使该Mo的含量为0.5％以上。另一方面，由于即使使其含量超过1.0％，其效果也饱和，所以，使其上限为1.0％，优选范围是0.6～0.8％。
Ti0.002～0.05％Ti具有将作为钢中的杂质的N作为氮化物固定的效果。多于固定N所需的过剩的Ti，成为微小的碳化物析出，由于其钉扎(pinning)效果而对晶粒细化有效。另外，为了抑制为提高淬透性而添加的B成为BN，使B保持固溶状态来确保足够的淬透性是需要固定N的。为了得到这一效果，需要使该Ti的含量为0.002％以上。另一方面，由于即使使Ti含量超过0.05％，其效果也饱和了，韧性降低了，所以，使其上限为0.05％，优选含量是0.005～0.03％。更优选含量是0.01～0.02％。
V0.05～0.3％V在本发明的钢中是重要的元素，与Mo同样，在回火时作为微细碳化物析出，对于降低高温回火的半幅值和降低氢扩散系数有效。为了得到该效果，需要使该V的含量为0.05％以上。另一方面，由于即使该V的含量超过0.3％，其效果也饱和了，所以，使其上限为0.3％。优选范围是0.05～0.20％。
B0.0001～0.005％B具有以微量提高钢的淬透性的作用。其含量不足0.0001％其效果不充分。另一方面，由于即使使该B的含量超过0.005％其效果也饱和了，而且在晶界生成作为粗大碳化物的Cr23(C、B)6，降低抗SSC性。因此，使其上限为0.005％。优选范围是0.0002～0.002％。
N0.01％以下N作为杂质存在于钢中，在晶界偏析而使抗SSC性降低。另外，在添加Ti或Zr时，形成TiN或ZrN。若N的含量超过0.01％，由于不能用Ti或Zr固定完的N成为BN析出，所以，B也不能充分获得提高淬透性的效果，抗SSC性和韧性降低。因此，使其上限为0.01％。N的上限优选是0.007％。更优选是N的含量极低。
O(氧)0.01％以下O(氧)也与N同样，作为杂质存在于钢中，若其含量超过0.01％，则形成粗大的氧化物，降低韧性和抗SSC性。因此，使其上限为0.01％。O(氧)的上限优选是0.005％。更优选是O(氧)的含量极低。
本发明的油井管用钢，其余部分除了Fe之外，也可以含有Nb、Zr、Ca、Mg。
Nb0～0.1％以下Nb是任意添加的元素。如果添加则作为未固溶的碳化物存在，由于钉扎效果对晶粒细化有效。为了得到该效果，需要使其含量在0.002％以上。另一方面，由于即使使其含量超过0.1％其效果也饱和，过多地生成Nb碳化物，降低了韧性，所以，使其上限为0.1％。优选范围是0.005～0.03％。
Zr0～0.1％Zr是任意添加的元素。如果添加，则与Ti同样，具有将作为钢中的杂质的N作为氮化物固定的效果。多于固定N所需的过剩的Zr，成为微细碳化物析出，能有效作用于组织晶粒细化。另外，固定N抑制了为提高淬透性而添加的B成为BN，使B保持固溶状态，确保足够的淬透性。为了得到这一效果，需要使该Zr含量为0.002％以上。另一方面，由于即使使Zr含量超过0.1％，其效果也饱和了，韧性降低了，所以，使其上限为0.1％。优选含量是0.005～0.06％。更优选的含量是0.01～0.04％。
Ca0～0.01％Ca是任意添加的元素。如果添加，则与钢中的S结合而形成硫化物，改善夹杂物的形状而改善抗SSC性。为了得到该效果，需要使该Ca含量为0.0001％以上。另一方面，由于即使使该Ca含量超过0.01％其效果也饱和了，且生成粗大的Ca类夹杂物，降低了韧性和抗SSC性，所以，使其上限为0.01％。优选范围是0.0003～0.003％。
Mg0～0.01％Mg是任意添加元素。如果添加，则与Ca同样，与钢中的S结合而形成硫化物，改善夹杂物的形状而改善抗SSC性。为了得到该效果，需要使该Mg含量在0.0001％以上。另一方面，由于即使使该Mg含量超过0.01％其效果也饱和了，且生成粗大的Mg类夹杂物，降低了韧性和抗SSC性，所以，使其上限为0.01％。优选范围是0.0003～0.003％。
熔炼表3所示的化学组成的钢，制成外径为225～310mm的钢坯。将这些钢坯加热到1250℃之后，用曼内斯曼心轴制管法制成各种尺寸的无缝钢管。此时，使成型时的总加工度(％)和最终的终轧温度(℃)做各种变化，然后，通过在各种温度下保持30分钟后再进行水冷的淬火处理，和在各种温度下保持30分钟后再进行自然冷却的回火处理来调整强度。
表3
注残余部分是Fe及杂质*表示超出了本发明所规定的范围。
从这样获得的无缝钢管上取下1×10×10mm3的试样，用1200号金刚砂纸研磨后，浸渍在添加了微量的氟酸的常温的过氧化氢中，在除去了表面的加工硬化层后，进行X线衍射实验，测定[211]晶面顶点的半幅值。
另外，沿轧制方向取下平行部直径为6mm、平行部长度为40mm的圆柱形拉伸试样，在常温下进行拉伸试验，根据YS的测定值求出试样的强度。
用定载荷试验以及DCB试验这两种方法，按照上述的方法进行抗SSC性评价。
再取直径为12～20mm、厚度为1.5mm的圆盘状试样，通过氢透过试验测定氢扩散系数。
表4中示出了钢的制造条件、YS、半幅值、氢扩散系数以及SSC试验的结果。
表4
试验编号1～18是具有调整到965MPa(125ksi级的上限)附近的YS值的强度的试样。用A浴进行SSC试验(定载荷试验、DCB试验)，进行评价。这些试样的任一个的半幅值H和氢扩散系数D(10-6cm2/s)都满足上述式(1)的规定。而且，在定载荷试验中未断裂、在DCB试验中测定的KISSC值为25以上，抗SSC性良好。
与此相对，试验编号19的总加工度大，试验编号20的终轧温度低，试验编号21的淬火温度低。因此，其任一个的半幅值、氢扩散系数变大了，抗SSC性不好。试验编号22中Cr超过1.0％，试验编号23中Mo不到0.5％，试验编号24中V不到0.05％。因此，其任一个的半幅值、氢扩散系数变大，抗SSC性不好。
另外，试验编号25～28是使用钢A～D具有调整到861MPa(110ksi级的上限)附近的YS值的强度的试样。这些试样也与试验编号1～18同样，在定载荷试验中未断裂、在DCB试验中测定的KISSC值为25以上，抗SSC性良好。
如此可知，本发明的钢，像试验编号1～18那样，不仅125ksi级的抗SSC性良好，也像试验编号21～28那样，110ksi级的抗SSC性也良好。
产业上的可利用性根据本发明，能稳定地提供一种即使是屈服应力(YS)为861MPa以上的高强度，也具有优异的抗SSC性的油井管。
权利要求
1.一种低合金油井管用钢，其特征在于，以质量％计，含有C0.2～0.35％，Si0.05～0.5％，Mn0.05～1.0％，P0.025％以下，S0.01％以下，Al0.005～0.10％，Cr0.1～1.0％，Mo0.5～1.0％，Ti0.002～0.05％，V0.05～0.3％，B0.0001～0.005％，N0.01％以下，O(氧)0.01％以下，Nb0～0.1％，Ca0～0.01％，Mg0～0.01％以及Zr0～0.1％，半幅值H和氢扩散系数D(10-6cm2/s)满足下式(1)，30H+D≤19.5…………………式(1)。
2.根据权利要求1所述的低合金油井管用钢，其特征在于，屈服应力为861MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的低合金油井管用钢，其特征在于，以质量％计，含有Nb0.1％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低合金油井管用钢，其特征在于，含有Ca和Mg的1种或2种，其中，以质量％计，Ca0.01％以下，Mg0.01％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的低合金油井管用钢，其特征在于，以质量％计，含有Zr0.1％以下。
全文摘要
本发明提供一种适用于油井或气井用的套管或管道的、抗硫化物应力腐蚀裂纹性优异的低合金油井管用钢。该低合金油井管用钢，以质量％计，含有C0.2～0.35％，Si0.05～0.5％，Mn0.05～1.0％，P0.025％以下，S0.01％以下，Al0.005～0.10％，Cr0.1～1.0％，Mo0.5～1.0％，Ti0.002～0.05％，V0.05～0.3％，B0.0001～0.005％，N0.01％以下，O(氧)0.01％以下，Nb0～0.1％，Ca0～0.01％，Mg0～0.01％以及Zr0～0.1％，半幅值H和氢扩散系数D(10
文档编号C22C38/32GK1969053SQ20058001946
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月3日 优先权日2004年6月14日
发明者大村朋彦, 小林宪司 申请人:住友金属工业株式会社