一种去除水体中难降解污染物的材料的制作及使用方法

专利名称：：一种去除水体中难降解污染物的材料的制作及使用方法
技术领域：
：本发明属于环保领域，涉及废水处理，尤其是涉及水体中难降解污染物的处理方法，主要是通过还原方法降解水体中的氯代有机物、硝基苯类物质、偶氮染料等含有强拉电子基团的污染物，主要适用于废水的预处理和受污染水体的修复。賴絲我国很多地区的水体正受到多种化学污染物的污染，包括地表水、地下水、工业废水和城市生活污水等。目前我国水体污染的主导处理技术都是以生物氧化处理为主，但是许多有机污染物由于含有强拉电子基团，其电负性很强，难以被氧化；而且这些物质都是有毒有害污染物，具有很大的生物毒性，所以对生化处理具有明显的抑制作用，比如氯代有机物、硝基苯类物质等。传统的生物处理方法不但不能有效处理这些污染物，而且还会受到这些污染物的毒害作用，影响生化处理的整体效果，所以含难降解有机物水体的处理和净化成为目前水体污染治理中的一个难点。目前，对于水体中难降解污染物的处理方法主要有物化法、化学法、生物法等。物化法主要是混凝沉淀、活性炭吸附法、膜分离法、萃取法等，混凝沉淀法对于溶解性的难降解污染物去除效果不理想，而活性炭吸附法、膜分离法等处理成本较高，不能大规模开展应用，萃取法只适用于处理浓度较高的废水，而且物化法只是将污染物从一种介质中转移到另一外一种介质中，并没有根本降解去除污染物，所以还存在二次污染的可能。生物法包括厌氧生物处理法和好氧生物处理法，处理工艺简单，成本低，但是处理周期长，占地面积大，而且由于很多难降解污染物具有很大的生物毒性，所以很多废水难以使用生物法处理。化学法包括化学氧化法和化学还原法，化学氧化法包括芬顿试剂氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法等高级氧化技术，这些氧化技术能将有毒有害的难降解污染物彻底完全氧化，但是成本费用太高，工艺操作管理复杂，而且大多是处于实验室研究阶段，还未能大规模的工程化应用。化学还原法主要包括化学试剂还原法，和单质金属还原法等，尤其是零价金属还原转化污染物的方法最近得到广泛研究。研究表明氯代有机物在零价铁还原体系中可以发生快速还原脱氯反应，使高氯代产物还原脱氯为低氯代产物，降低其生物毒性(周红艺，等.金属铁还原脱氯处理有机氯化物的研究进展[J].《环境污染治理技术与设备》，2001,2(3))。还有研究表明零价铁也可以还原硝基苯类污染物，使其转化为苯胺类物质，大大降低其毒性，而且通过还原转化后，难生物降解物质转化为易生物降解物质，改善了废水的可生化性能(Hung,H.Met.al.KineticsandMechanismoftheEnhancedReductiveDegradationofNitrobenzenebyElementalIroninthePresenceofUltrasound[J].Environ.Sci.Technol.2000，34(9))。但是这些研究中大都是使用还原铁粉作为还原剂，反应活性低，容易发生钝化和堵塞反应器，不利于工程化应用。中国专利"用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯"(CN1183316A)公开了一种使用零价铁和元素钯还原处理多氯化合物的方法，其中使用了贵金属元素钯，处理成本较高，而且还要使用陶瓷、活性炭或沸石等作为载体材料，工艺复杂，所处理的污染物只是氯代有机物，应用范围小。铁屑法或者铁碳法处理印染废水等工业废水的方法已有应用，主要是利用新生态铁离子的混凝作用去除污染物，并未研究其中污染物的还原转化。而且铁屑法一般控制pH在酸性条件，铁消耗量大，产生污泥多，容易堵塞和板结，至今未得到很好的推广应用。中国专利"催化铁内电解处理难降解废水的方法"(专利号ZL02111901.5)是以铁为还原剂，铜和沸石等为极化催化材料组成催化还原体系用于工业废水预处理的方法，具有处理效果好，运行成本低的特点。但是铜铁是机械混合方式，接触面积有限，对于那些非常难还原转化的污染物作用不明显，而且铜铁比例为1:101:1，铜的使用量大，导致投资成本较高。
发明内容本发明的目的是提供一种能提高零价铁还原转化水体中难降解污染物的制作及使用方法，是一种简单有效的催化铁还原方法，拓展了铁还原方法在受污染水体处理中的应用范围和处理效率。为达到上述目的，本发明的解决方案是通过化学镀的方式在铁表面镀一层微小颗粒的单质银，银的用量非常少，只有铁总质量的0.12%，组成Ag/Fe复合材料，应用于水体中难降解污染物的还原处理。由于银是通过化学镀的方式沉积到铁表面，颗粒微小，表面积大，所以银铁接触面积大，而且结合牢固，不容易脱落。沉积在铁表面的银由于是通过置换反应新生成的，所以具有较高的反应活性。银在金属活动顺序中属于不活泼金属，银铁组合后扩大了电势差，能有效增加铁的氧化腐蚀速率和还原能力。而且通过化学镀的方式，在铁表面形成了无数个微小的银颗粒，组成了无数个原电池，形成电偶腐蚀，增加腐蚀电流，促进了铁发生氧化反应释放电子的速率，所以也就增加了有机物的还原反应速率。同时还能扩大应用反应，比如很多单独使用铁不能还原的污染物，在银铁体系中却能发生快速还原反应。而又因为银的用量非常少，铁的消耗速率也很少，所以成本费用较低。本发明方法包括第一步使用硝酸银溶液对铁进行表面活化。取一定量的铁，可以是铁刨花或者铁屑或者铁粉或者其中任意两种或者三种的组合，浸泡于质量浓度为0.1%1%的硝酸银或者其它可溶性银盐水溶液中，并通过泵循环方式或者搅拌方式保持水溶液的不断流动，反应30分钟后停止，放掉水溶液，完成铁表面镀银，按照质量平衡计算，铁表面的镀银量为总铁质量的0.12。％,即铁表面的银化率为0.12%。第二步将完成镀银的铁按照堆积密度为0.13.0xl0、g/r^的方式填充到催化铁反应器或者催化铁反应池中，滤料填充高度为0.15m。第三步将含有难降解污染物的水体通入反应器或者反应池中，按照1:15:1的回流比进行水力循环，根据受污染水体的性质，停留时间控制在0.54小时。废水pH控制在110之间，但是最佳pH为57，反应在常温常压条件下进行。本发明方法的优点是1.本发明方法中主要的材料是铁，价廉易得，而且对环境无害，具有较高的反应活性和还原能力，铁刨花容易放置和堆存，便于工程化应用；2.通过在铁表面进行化学镀银构成催化还原体系，增加了铁的还原能力和反应速率。银以微小颗粒的形式固着于铁表面，接触表面大，而且附着力强，不容易脱落。新生态的银具有很高的反应活性，银与铜相比是更不活泼的金属，银铁体系比铜铁体系具有更强的还原能力，可以使难降解污染物的还原反应速率提高520倍；3.该发明方法适用pH范围广，一般不需要调节水体pH，铁消耗量少，产生的铁泥少，不容易发生堵塞和板结现象；4.银铁的质量比为0.12%，所以银的使用量非常少，在节约投资成本和运行成本的情况下，有效地提高了铁还原去除污染物的能力；5.本发明方法采用的设备简单，运行管理方便，除了水泵的电耗外，没有其它能耗，所以本发明方法的能耗很低，有利于推广应用。运行成本费用低，由于银的用量很少，铁的消耗速率很慢，出水中的总铁浓度为2060mg/L，折合成本费用仅为0.030.12元/!113污水。具体实施例方式下面结合实施例作进一步详细说明-实施例1:本发明方法与普通铁屑法处理废水中氯代有机物的效果比较第一步取完全相同质量的铁刨花两份，其中一份浸泡于质量浓度为1。％的硝酸银溶液中，通过搅拌方式保持溶液不断流动，反应30分钟后停止，完成铁刨花表面镀银催化，按照物料平衡计算，铁表面的银化率(即银铁质量比)为2%。将镀银后的铁刨花按照堆积密度为0.5xl03kg/m3的方式装填到A反应器中，滤料高度为lm。而另一份铁刨花不经任何处理，直接装填到B反应器，堆积密度为0.5xl0、g/m3，滤料高度lm，A反应器与B反应器大小、形状都相同。第二步将含有氯代有机物的废水以相同的流量通入A、B反应器中，废水中主要污染物为四氯乙烯和二氯甲烷，废水初始pH为6.5。两反应器均使用水泵按照3:1的方式进行水力循环搅动，反应2小时后取样分析。第三步反应结束后取样分析处理后废水中的氯代有机物浓度和主要还原产物，并测定出水pH，结果如表l所示。表1本发明方法与普通铁屑法处理废水中氯代有机物的效果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可以看出，本发明方法(A反应器)能有效的还原去除废水中的氯代有机物，通过产物检测表明普通铁屑法很难还原转化二氯甲烷、四氯乙烯等污染物，其有一定的去除可能主要是混凝沉淀或吸附作用的结果。但是本发明方法对两种氯代有机物均有较好的还原脱氯率。实施例2:本发明方法处理废水中硝基苯类污染物的效果第一步取一定质量的铁屑和铁粉的混合物浸泡于质量浓度为0.1%的硝酸银溶液中，通过搅拌方式保持溶液不断流动，反应30分钟后停止，完成铁表面镀银催化，按照物料平衡计算，铁表面的银化率(即银铁质量比)为0.1%。将镀银后的铁按照堆积密度为3.0xl03kg/m3的方式装填到反应器中，滤料高度为O.lm。第二步将含有硝基苯类污染物的废水通入反应器中，废水中的主要污染物为二硝基甲苯，废水初始pH为lO，废水按照1:1的回流比进行水力循环流动。第三步反应3小时后，取样分析处理后废水中的二硝基甲苯浓度和还原产物，以及废水的pH，如表2所示。表2本发明方法处理废水中硝基苯类污染物的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3:本发明方法处理废水中酸性大红等偶氮染料的效果第一步取一定质量的铁刨花浸泡于质量浓度为0.2%的硝酸银溶液中，通过泵循环方式保持溶液不断流动，反应30分钟后停止，完成铁刨花表面镀银催化，按照物料平衡计算，铁表面的银化率(即银铁质量比)为0.4%。将镀银后的铁刨花按照堆积密度为0.1xl03kg/m3的方式装填到反应器中，滤料高度为5m。第二步将含有酸性大红等偶氮染料的废水通入反应器中，废水中的主要污染物为酸性大红等偶氮染料，废水初始pH为l，废水按照2:1的回流比进行水力循环流动。第三步反应0.5小时后，取样分析处理后废水的色度和还原产物，以及废水的pH，如表3所示。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4:本发明方法处理综合化工废水的效果第一步取一定质量的铁刨花按照堆积密度为0.3xlO、g/m3的方式装填到反应器中，滤料高度为2m。将质量浓度为0.5%的硝酸银溶液通入反应器中，并通过泵循环方式保持溶液不断流动，反应30分钟后停止，完成铁刨花表面镀银催化，按照物料平衡计算，铁表面的银化率(即银铁质量比)为0.5%。第二步将综合化工废水通入反应器中，废水中含有多种难降解污染物，废水初始pH为5.1，废水按照5:1的回流比进行水力循环流动。第三步反应2小时后，取样分析处理后废水的COD和BOD、pH等水质指标，如表4所示。表4本发明方法处理综合化工废7、<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5:本发明方法处理造纸中段废水生化出水的效果第一步取一定质量的铁刨花按照堆积密度为0.6xl0、g/m3的方式装填到反应器中，滤料高度为1.5m。将质量浓度为0.1%的硝酸银溶液通入反应器中，并通过泵循环方式保持溶液不断流动，反应30分钟后停止，完成铁屑表面镀银催化，按照物料平衡计算，铁表面的银化率(即银铁质量比)为0.2%。第二步将造纸中段废水生化出水通入反应器中，废水中含有多种难降解污染物和较高的色度，废水初始pH为7.7，废水按照4:1的回流比进行水力循环流动。第三步反应1小时后，取样分析处理后废水的COD和BOD、pH、色度等水质指标，如表5所示。表5本发明方法处理造纸中段废水生化出水的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例6:本发明方法处理印染废水的效果第一步取一定质量的铁屑浸泡于质量浓度为0.3%的硝酸银溶液中，通过泵循环方式保持溶液不断流动，反应30分钟后停止，完成铁屑表面镀银催化，按照物料平衡计算，铁表面的银化率(即银铁质量比)为0.3%。将镀银后的铁屑按照堆积密度为0.4xl03kg/m3的方式装填到反应器中，滤料高度为2.5m。第二步将印染废水通入反应器中，废水中含有较多的染料和，废水初始pH为9，废水按照3:1的回流比进行水力循环流动。第三步反应4小时后，取样分析处理后废水的色度、COD、BOD、pH等水质指标，如表6所示。表6本发明方法处理印染废水的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种去除水体中难降解污染物的材料的制作方法，其特征在于取一定量的铁，浸泡于硝酸银水溶液中，保持水溶液的不断流动，完成铁表面镀银，按照质量平衡计算，铁表面的镀银量为总铁质量的0.1～2％。2、根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的铁，包括铁刨花、铁屑、铁粉。3、根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于所述的硝酸银水溶液的质量浓度为0.1%1%，反应30分钟后停止，放掉水溶液。4、权利要求1至3中任一所述的制作方法所制得材料的使用方法，其特征在于将该材料填充到催化铁反应器或者催化铁反应池中，将含有难降解污染物的水体通入反应器或者反应池中，进行水力循环，根据受污染水体的性质，控制停留时间及废水pH值，反应在常温常压条件下进行。5、根据权利要求4所述的材料的使用方法，其特征在于该材料在催化铁反应器或者催化铁反应池中的堆积密度为0.13.0xl03kg/m3,滤料填充高度为0.15m;按照1:15:1的回流比进行水力循环，停留时间控制在0.54小时的范围，废水pH值控制在110之间。全文摘要一种去除水体中难降解污染物的材料的制作方法，取一定量的铁，浸泡于硝酸银水溶液中，保持水溶液的不断流动，完成铁表面镀银，按照质量平衡计算，铁表面的镀银量为总铁质量的0.1～2％；所述的铁，包括铁刨花、铁屑、铁粉；所述的硝酸银水溶液的质量浓度为0.1％～1％；所制得材料的使用方法，可将该材料填充到催化铁反应器或者催化铁反应池中，后将含有难降解污染物的水体通入反应器或者反应池中，进行水力循环，根据受污染水体的性质，控制停留时间及废水pH值，反应在常温常压条件下进行。所使用的主要材料价廉易得，而且对环境无害，所制得材料去除污染物的能力强，用于去除水体中难降解污染物时运行成本费用低，便于推广。文档编号C23C18/42GK101100330SQ20061002875公开日2008年1月9日申请日期2006年7月7日优先权日2006年7月7日发明者吴德礼,王红武,马鲁铭申请人:同济大学