专利名称：：对磷块岩矿综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种对磷块岩矿进行综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺。通过对现有湿法提取磷酸工艺的改进，本发明的工艺流程可以通过对常^L的氟、硅的回收处理过程进行进一步处理，从而获得稀土磷酸盐沉淀，再经进一步常规处理获得单一稀土产品，同时对现有技术中的废料磷石青进行循环深加工利用，从而实现清洁化生产的目的。
背景技术：
：磷是一种重要的、难以再生的非金属矿资源，也是生命中最重要元素之一，它不仅在许多工业中具有重要的应用价值，而且在农业、医药、生物领域也扮演着重要的角色。我国磷矿储量居世界第三位，目前探明磷矿资源储量约168亿吨，但其中能够满足现行采矿和生产所需指标要求的真正可利用矿产资源量即基础储量仅为40亿吨(折标矿)，再扣除设计损失量和采矿损失量后的工业储量则仅为21亿吨。由此可见，我国磷矿资源真正可利用量并不丰富。我国的磷矿资源有几个显著的特点。其一，中低品位磷矿比重大，在^:明磷矿资源储量中，高品位矿(？205>30%)只有10.7亿吨，占8%;其余绝大部分是中低品位的矿石(P20s12%-30%),矿石反应活性低，杂质含量高，属于典型的难选低活性磷矿种类。另一特点是分布不均，主要集中在交通、经济相对欠发达的云南、贵州、四川、湖北和湖南五省，其贮量占全国总贮量的92.2%，这些特点给磷矿的开采和利用带来了不利。总之，我国的磷资源十分有限，潜在的磷危机，将影响我国经济的持续、高速发展，因此，必须高度关注磷危机，以合理利用保证磷资源产业的可持续发展。硫酸提磷的工艺作为湿法提取磷酸的典型工艺，在我国已广泛用于磷化工及磷肥的生产厂家，在近几十年中得到不断的完善和提高，并形成了规模化的工业，但湿法疏酸制取磷酸的生产过程中综合利用问题和环境污染问题还比较突出。磷石骨是湿法磷酸生产中排出的含酸废渣，通常每生产l吨P205就产生4.5~5.0吨磷石膏。磷石膏长期堆放不仅占用大量土地，增加费用，还污染环境。据估计，每年世界磷石膏排放量约3亿吨，我国约为2200万吨，其处理和综合利用已成为全球性问题，寻找其有效利用途径迫在眉捷。迄今世界磷石膏平均利用率只有2%~3%，我国为3%~6%。磷石青中含有少量的磷、氟等有害成分，致使再生利用的成本较高，通常作为废物排放。大部分磷石膏采用露天堆放和倾入大海两种方式处理，只有极少的部分得到利用。一方面，磷石膏露天堆放占用大量的土地，给企业造成很大负担；另一方面，磷石膏排放造成严重污染环境。据估计，我国每年随磷石膏排放损失的P20s就达30万吨。从60年代至今，不少国家都在致力于磷石膏的工业化应用研究工作，在理论上和实践上都取得了不少的成果。当前，磷石膏主要应用在以下几个方面1)作土壤改良剂；2)作水泥緩凝剂；3)生产建筑石膏和石膏水泥；4)制硫酸铵；5)制取石危酸钾；6)制备硫酸联产水泥。大量磷石青的排放问题，一直困扰着世界各地有湿法磷酸生产装置的企业，从20世纪40年代开始，国内外众多企业和科研机构一直在探索磷石骨的处理问题，可分为两类处理思路，即末端治理法和源头削减污染法(即清洁生产)，属于末端治理法的研究有(l)磷石膏堆场选址、防渗处理，加速固化等。(2)对排出的含多种杂质的磷石膏进行净化处理后，用于生产造纸填料和建材。建材包括:水泥、水泥緩凝剂、石膏制品、墙粉等。采用这一方法的企业有日本千叶磷酸厂、日本小野水泥公司、前苏联建有400千吨/年磷石膏制石膏制品的工厂、中国鲁北企业集团多家企业建成磷石膏制硫酸联产水泥工程、铜陵博罗建筑材料有P艮公司400千吨/年净化磷石膏制纸面石膏板、铜化集团100k吨/年磷石骨制水泥緩凝剂。我国已投产的7套4万吨/年硫酸联产6万吨/年水泥装置基本上能长期稳定运行，生产能力达到或超过设计能力，然而在运行中还存在除尘效率低、转化率低、尾气排放严重、水泥前处理强度低等问题，且一次投资太大，对磷石膏的要求高。在欧洲某些国家和南非也曾建有磷石膏制硫酸联产水泥装置。(3)生产肥料硫酸钾、硫酸。(4)磷石膏转化为碳酸钩和硫磺法，即近年由美国人詹姆斯发明的詹氏处理硫酸钙工艺。目前该新工艺在我国巨化集团做试验。该工艺用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙，可得20%的硫氢化钩溶液，再将此硫氩化钙溶液碳化得硫化氢和碳酸钙，所得硫化氢一部分循环，一部分经氧化回收成硫磺。小试结果令人满意，但由于缺乏中试资金，因而其经济可行性有待证明，该工艺预算投资较大。属于削减污染的处置法(即清洁生产)在磷酸生产过程中，通过改变工艺流程，使产出的磷石骨外观洁白，仅含微量杂质，因此可代替天然石膏用于各行各业。该流程大大减少磷酸工艺过程中废渣的排放量，磷石骨废渣量为原传统工艺的10%~40%。20世纪90年代初国外就开始了类似新工艺的研究工作。资料报道的有美国的磷酸盐工程与建设公司(PhosphateEngineering&ConstructionCoMPanyInc.,PECC)和萨斯卡切万(PotashCornerationofSaskatchewan,PCS)开发的"从低品位磷矿生产磷酸的PECC/PCS新工艺，，，美国的佛罗里达州Bromwell&Carrier公司亦进行类似的研究，将回收的纯净磷石膏用于生产水泥和硫酸，提出了"矿井、发电厂、水泥厂和磷酸盐厂的一体化项目"，可实现"三废"的零排放。其磷石膏的80%以纯净>5克酸钾供给水泥厂制硫酸和水泥，20%的磷石膏及废渣填充开采后的矿坑。印度某企业亦进行过"采用低品位璘矿生产磷酸和高纯度石膏"的中试工作。中国某些科研院校近12年亦开始研究此工艺路线，做了一些磷酸分解磷矿的动力学实验，提出了"低品位磷矿制磷酸和純净石膏的工艺"，但未有更深一步的开发工作的报道。图1为目前常规湿法提取磷酸工艺的流程图。贵州部分地区的含重稀土磷块岩矿是以胶磷矿为主，含重稀土金属的复杂磷块岩矿，稀土是该矿的伴生矿产，其中重稀土约占磷矿床所含稀土总量的45~50%。由于该矿床中含重稀土磷块岩矿石中有用矿物和脉石矿物，嵌布粒度均匀细小，它们之间的磁性和比重等工艺性质十分接近，属于难选多金属矿石，该矿床中主要有用矿物为白云石、胶磷矿、磷灰石等，脉石矿物中主要是方解石、赤铁矿、伊利石、高岭石及黄铁矿。稀土元素大部分集中在胶磷矿和磷灰石中，根据矿石的工艺特性，合理利用矿产资源，适宜的矿物清洁化处理工艺，目前未见报道。
发明内容针对我国贵州地区特有的含重稀土磷块岩矿，以及对磷块岩矿实现清洁化生产，本发明的目的在于提供一种对磷块岩矿进行综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺。本发明提供的对磷块岩矿进行综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺过程是4安以下步骤进行的(工艺流程图参见图2):(1)按照常规湿法制磷酸的工艺，将磷块岩矿原矿经选矿后得到磷块岩精矿，用浓>5危酸与其发生酸分解反应生成粗磷酸和磷石膏，过滤后分别得到粗磷酸和磷石膏；其中首先将磷块岩精矿粉碎，在60。C90。C,按液固质量比为4:1的比例加入浓度为20wt%-23wt。/。磷酸进行反应，反应时间为1~3小时；而后再加入浓度至少为97%浓石克酸继续反应，加入量直至其中液相中SOs浓度为35土2g/L,反应时间为0.56小时，反应温度20-80。C，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏；其中，由于控制疏酸处理分解磷精矿温度(20-80。C)、时间(0.5-6h)及酸度([H]:1.0-3.0M)的条件不同，而使得稀土进入粗磷酸中的量不一样；(2)将步骤(l)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩，从逸出的气体中经常规处理过程回收氟、硅，得到氟化氢、二氧化硅的步骤后，进行回收稀土元素的步骤，调整溶液磷酸含量达到40°/。，使稀土、钙和锶形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在；将上述反应产物过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀。将得到的磷酸一部分调整浓度按步骤1)加入量返回酸分解工序，一部分经常规的净化后，再用磷酸三丁酯(TBP)-磺化煤油溶剂萃取进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产；所述萃取净化磷酸工艺条件为分馏萃取10级及半逆流反萃5级其中分馏萃取10级包括萃取5级、洗涤5级；根据以上技术参数制得的净化磷酸化学组成如下化学组成P205Ca2+52FeMg2+Al3+SOCI—F含量/(g/L):1230.0050.0150.002<0.002-3.0-净化磷酸总收率90%;(3)将步骤(l)中得到的磷石膏经以1~5%的硫酸作为浸取液，多次浸取的常规浸取和洗涤步骤，得到浸出液和"磷CaS04石膏"，其中浸出液中的稀土经回收处理以稀土磷酸盐的形式沉淀出，而浸出液的其余部分可以返回酸分解过程循环使用。(4)步骤(3)中得到的"磷CaS04石膏"经过常规的碳酸氢铵转化得到精制>5克酸铵和粗碳酸钩，在该步骤中将上述浸出与洗涤后"磷CaS04石骨"和碳酸氢铵按质量比1.3:1及适量的水或循环洗液放到反应器中，搅拌并加热到温度50~75°C、压力0.1~1.0MPa，搅拌反应完全后真空抽滤，得到疏酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用；(5)对步骤(4)中得到的(NH4)2S04溶液进行进一步ALP(三效蒸发)三效浓缩，得到纯度大于等于99%的硫酸铵；(6)向步骤(4)中经过滤后的粗碳酸钾中加入氨水，进行氯化转型得到碳酸氢铵和氯化钙溶液，将得到的碳酸氢铵返回磷石青的转化步骤(4)循环使用；(7)收集步骤(2)和(3)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl3溶液；(8)步骤(6)中得到的氯化钙溶液，然后进行萃取以回收稀土元素，从而得到稀土氯化物和氯化钓晶体；其中所述萃取以P507-磺化煤油为萃取剂，萃取体系为REC13-HC1，采用的洗液为0.1-6.0NHC1，反萃取溶液为1.5~6.0NHC1，最终获得REC13产品，副产品NH4C1返回步骤(6)氯化转型步骤，除去稀土元素后的氯化4丐溶液经浓缩结晶即得CaCl2产品；其中P507为2-己基-己基瞵酸单2-己基-己酯，萃取方式为选自包括分馏萃取、并馏萃取、逆流萃取及半逆流萃取的组的一种或多种连续串级萃取方式。在上述步骤(3)中，磷精矿经^i酸分解后，经过滤得到粗磷酸和磷石膏。磷石青中含有部分酸等杂质，在此过程中必须进行浸取和洗涤以降#/5粦石青酸度，同时回收部分磷和稀土等元素。上述步骤(7)中碱分解工序为向稀土磷酸盐加入NaOH碱液质量百分比浓度为30~60%，在120~170。C的反应温度下反应0.57.0小时。上述步骤(7)中水洗工序为采用固体和水体积比为1:3-1:10的比例，采用10级连续逆流的洗涤方式，在40-90。C的洗涤温度下进行。从而将碱分解后的稀土氢氧化物中磷酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氢氧化物进入盐酸溶解工序。另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na3P04。上述步骤(7)中盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30°/。的盐酸，反应温度为70~90°C，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为200~290g/L，pH值为4.0—4.5。本发明中所述的磷石膏指的是经过硫酸分解后含有较多磷酸等杂质的石青；磷CaS04石膏指的是经过浸取洗涤后含较少量杂质的石膏。本发明的对磷块岩矿进行综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺，以石充酸为主要化工试剂，在生产磷酸盐工艺过程中，解决了工艺过程中各种化工辅料的循环使用和综合利用问题。以较低的工艺成本，将磷石骨进一步处理得到硫酸铵及钙盐等工业产品，同时综合回收提取在自然界中资源稀少的稀土、氟等有价元素，并且使其富集后再提纯回收，其成本低于纯粹的氟矿、稀土矿加工流程的生产成本。同时工艺过程中产生的碳酸氢铵及氯化铵循环使用，以较低的运行成本实现了工艺过程中的废物资源化及产品化，实现了资源综合利用与环境〗呆护有才几结合，降^f氐了工艺生产成本和环境治理成本，实现了低成本、低污染的清洁化生产、废水的零排放和废物资源化及产品化。本发明的优点在于整个工艺流程所用原料均可循环利用或制成产品，浪费明显降低；可以实现清洁化生产；转换率高，产品纯度高；在高溶性弱酸性介质中，CaC03选择溶解性好、稳定、重复利用率高；P、Ca、RE(稀土元素)、F和Si等各元素综合收率高、成本低、质量好;工艺扩展性好，适合产品结构灵活调整及精细化工发展的需要；经济、环境效益较大，符合循环经济及可持续发展的要求。附困说明图1为目前常规湿法提取磷酸工艺的流程图；图2为本发明的工艺流程图。具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明进行详细的描述，但这些实施例仅是用于说明本发明的，而本发明并不仅仅局限于这些实施例。本发明中所用的磷块岩矿原料成分为如表1所示。表1.原料主要成份含量<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例1如无特殊说明，以下实施例中涉及的百分数均为质量百分比。按照以下步骤进行操作步骤(l)按照常^L湿法制磷酸的工艺，取磷块岩精矿10Kg,粉碎至100目，在80土5。C的反应温度下，按液固比(质量比)为4:1的比例加入40kg浓度为20wt%~23wt。/。磷酸进^f亍反应，反应时间为2小时；而后再加入浓度至少为97%浓石克酸继续反应，加入量直至其中液相中S03浓度为35±2g/L,反应时间为5小时，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏。经反应制得粗磷酸溶液浓度(P205)为29%;精矿分解率为98%;P20s提取率为96%;稀土氧化物提取率为43.5%。(2)将步骤(l)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩，从逸出的气体中经常规处理过程回收氟、硅，得到氟化氢、二氧化硅的步骤后，进行回收稀土元素的步骤，其中粗磷酸溶液中？205含量约为160.7g/L，REO含量约为0.217g/L。当溶液磷酸含量达到40%时，稀土、4丐和锶形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在。将上述反应产物过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，在该稀土磷酸盐中稀土氧化物含量为23%。将得到的磷酸一部分返回酸分解工序，一部分经常规的TBP-磺化煤油溶剂萃取净化，稀土氧化物从沉积物中提取率为99.4%,然后进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产。萃取净化磷酸的工艺条件为以TBP-磺化煤油溶剂为萃取剂，分馏萃取10级(萃取5级、洗涤5级)，反萃(半逆流)5级。净化磷酸总收率为90%。根据以上技术参数制得的净化磷酸化学组成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(3)将步骤(l)中得到的磷石膏经常规浸取和洗涤步骤，以1~5%的硫酸作为浸取液，7次浸取，得到浸出液和磷CaS04石膏。其中浸出液中的稀土(REO)浓度为l,0g/l,经回收处理得到稀土磷酸盐沉淀，REO含量约为27%。磷石骨中稀土浸出率为60.1%，磷石膏中？205回收率为67%,磷石貪中F回收率为50%。而浸出液的其余部分可以返回酸分解过程循环使用。(4)、(5)步骤(3)中得到的"磷CaS04石膏"经过常规的碳酸氢铵转化得到精制硫酸铵和粗碳酸钙。在本步骤中将上述浸出与洗涤后湿磷CaS04石骨和碳酸氢铵按磷CaS04石膏:碳酸氢铵-1.3:l(质量比)及适量的水(或循环洗液)放到反应器中，搅拌并加热到75。C、l.OMPa的压力下，搅拌反应1.0h。然后真空抽滤得到硫酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用。制得的硫酸铵溶液浓度为30%，经三效蒸发浓缩结晶得到晶体硫酸铵产品(化学纯)，S(V-转化率为^99。/。，副产品碳酸钓的纯度^83%。(6)向步骤(4)中经过滤后得到的粗碳酸钙中加入氨水，进行氯化转型得到碳酸氢铵和氯化钓溶液，将得到的碳酸氩铵返回磷石膏的转化步骤(4)循环使用。在该步骤中，磷石膏转化反应生成的副产品碳酸钙(纯度^83%)可进一步转化，以稀土分离过程中回收的副产品氯化铵为转化剂，力口入一定量的氨水，控制pH在7-9的范围内进行反应，制备氯化4丐及回收碳酸氢铵，并且得到的氯化4丐中杂质较少。碳酸氢铵直接返回工艺过程中实现循环使用。(7)收集步骤(2)和(3)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；其中碱分解工艺为向上述混合的稀土氯化物溶液加入NaOH碱液质量百分比浓度为30%，在120。C的反应温度下反应7.0小时。从而将稀土磷酸盐分解转变为稀土氢氧化物。然后对得到的稀土氯氧化物进行水洗，其中固液比为1:10(体积比)，采用10级连续逆流的洗涤方式，在9(TC的洗涤温度下进行。从而将碱分解后的稀土氢氧化物中磷酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氪氧化物进入盐酸溶解工序。另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na3P04。在盐酸溶解工序中，使用的盐酸为工业级，反应温度为90。C,最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为200~290g/L,pH值为4.0~4.5。(8)过滤步骤(6)中得到的氯化4丐溶液，然后进行萃取以回收稀土元素，从而得到稀土氯化物和氯化钩晶体。其中以分馏萃取的多级萃取方式，以P507-磺化煤油为萃取剂，萃取体系为RECl3-HCl，采用的洗液为0.5NHC1，反液(反萃取溶液)为4.5NHC1，最终获得RECl3溶液，副产品NH4Cl返回步骤(6)氯化转型步骤。除杂后的氯化4丐溶液经浓缩结晶即得CaCl2产品。在本过程中，稀土回收率为99.5%;CaCl2(工业纯)的回收率为91%。所获得RECl3溶液，按常规已知方法，经除杂、纯化、沉淀、结晶、浓缩、灼烧、筛分等后处理手段，可以得到La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y等系列单一化合物。实施例2按照以下步骤进行操作步骤(l)按照常规湿法制磷酸的工艺，取磷块岩精矿20Kg,粉碎至100目，在80。C的反应温度下，按液固比(质量比)为4:1的比例加入80kg浓度为21wtn/(K瞵酸进行反应，反应时间约为2小时；而后再加入浓度至少为97。/C酸继续反应，加入量直至其中液相中S03浓度为35±2g/L,反应时间为5小时左右，反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石青。经反应制得粗磷酸溶液浓度(P2Os)为27.5%;精矿分解率为98%;P205提取率为96。/。；稀土氧化物提取率为43.1%。(2)将步骤(l)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩，从逸出的气体中经常规处理过程回收氟、硅，得到氟化氢、二氧化硅的步骤后，进行回收稀土元素的步骤，其中粗磷酸溶液中P20s含量约为160.1g/L，REO含量约为0.213g/L。当溶液磷酸含量达到40%时，稀土、4丐和锶形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在。将上述反应产物过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，在该稀土磷酸盐中稀土氧化物含量为21.5°/。。将得到的磷酸一部分返回酸分解工序，一部分经常规的TBP-磺化煤油溶剂萃取净化，稀土氧化物从沉积物中提取率为99.0%,然后进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产。萃取净化磷酸的工艺条件为以TBP-磺化煤油溶剂为萃取剂，分馏萃取10级(萃取5级、洗涤5级)，反萃(半逆流)5级。净化磷酸总收率为90%。根据以上技术参数制得的净化磷酸化学组成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(3)将步骤(l)中得到的磷石膏经常规浸取和洗涤步骤，以1~5%的疏酸作为浸取液，7次浸取，得到浸出液和磷CaS04石膏。其中浸出液中的稀土(REO)浓度为0.97g/l，经回收处理以稀土磷酸盐的形式沉淀出，REO含量约为27%。磷石膏中稀土浸出率为60.1%,磷石膏中P205回收率为67.2%,^磷石青中F回收率为51%。而浸出液的其余部分可以返回酸分解过程循环使用。(4)、(5)步骤(3)中得到的"磷CaS04石膏，，经过常规的碳酸氢铵转化得到精制石危酸铵和粗碳酸钩。在本步骤中将上述浸出与洗涤后湿磷CaS04石貪和碳酸氩铵按磷CaS04石膏:碳酸氢铵-1.3:l(质量比)及适量的水(或循环洗液)放到反应器中，搅拌并加热到50。C、O.lMPa的压力下，搅拌反应7h。然后真空抽滤得到硫酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用。制得的硫酸铵溶液浓度为30%，经三效蒸发浓缩结晶得到晶体硫酸铵产品(化学纯)，S(V-转化率为^99。/。，副产品碳酸钓的纯度^830/0。(6)向步骤(4)中经过滤后的粗碳酸钩中加入氨水，进行氯化转型得到碳酸氬铵和氯化钙溶液，将得到的碳酸氢铵返回磷石膏的转化步骤(4)循环使用。在该步骤中，磷石膏转化反应生成的副产品碳酸钓(纯度^83%)可进一步转化，以稀土分离过程中回收的副产品氯化铵为转化剂，力口入氨水，控制pH在7-9的范围内进行反应，制备氯化4丐及回收碳酸氢铵，碳酸氩铵直接返回工艺过程中实现循环使用。(7)收集步骤(2)和(3)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合氯化稀土溶液；其中碱分解工艺为向上述混合的稀土氯化物溶液加入NaOH碱液质量百分比浓度为30%,在120。C的反应温度下反应7.0小时。从而将稀土磷酸盐分解转变为稀土氢氧化物。然后对得到的稀土氩氧化物进行水洗，其中固液比为1:3(体积比)，采用10级连续逆流的洗涤方式，在40。C的洗涤温度下进行。从而将碱分解后的稀土氢氧化物中磷酸钠和过量的碱液洗涤下来并回收，洗涤好的稀土氢氧化物进入盐酸溶解工序。另外，可以从最终的高浓相的洗涤液中经浓缩回收Na3P04。在盐酸溶解工序中，使用的盐酸为工业级，反应温度为90。C,最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为200~290g/L,pH值为4.0~4.5。(8)过滤步骤(5)中得到的氯化4丐溶液，然后进行萃取以回收稀土元素，从而得到稀土氯化物和氯化4丐晶体。其中萃取以分馏萃取的多级萃取方式，以P507-磺化煤油为萃取剂，萃取体系为RECb-HCl，采用的洗液为0.5NHC1，反液为4.5NHC1，最终获得RECl3产品，副产品NH4Cl返回步骤(6)氯化转型步骤。除杂后的氯化4丐溶液经浓缩结晶即得CaCb产品。在本过程中，稀土回收率为99.5%;CaCb(工业纯)的回收率为91%。权利要求1、一种对磷块岩矿综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺，其包括以下步骤(1)按照常规湿法制磷酸的工艺，将磷块岩矿原矿经选矿后得到磷块岩精矿，用浓硫酸与其发生酸分解反应生成粗磷酸和磷石膏，过滤后分别得到粗磷酸和磷石膏；其中首先将磷块岩精矿粉碎，在60℃～90℃，按液固质量比为4∶1的比例加入浓度为20wt％～23wt％磷酸进行反应，反应时间为1～3小时；而后再加入浓度至少为97％浓硫酸继续反应，加入量直至其中液相中SO3浓度为35±2g/L，反应时间为0.5-6小时，反应温度20-80℃反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏；(2)将步骤(1)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩，从逸出的气体中经常规处理过程回收氟、硅，得到氟化氢、二氧化硅的步骤后，进行回收稀土元素的步骤，调整溶液磷酸含量达到40％，使稀土、钙和锶形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在；然后过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，将得到的磷酸一部分调整浓度按步骤1)加入量返回酸分解工序，一部分经常规的净化后，再用磷酸三丁酯-磺化煤油溶剂萃取进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产；所述萃取净化磷酸工艺条件为分馏萃取10级及半逆流反萃5级其中分馏萃取10级包括萃取5级、洗涤5级；(3)将步骤(1)中得到的磷石膏经以1～5％的硫酸作为浸取液，多次浸取的常规浸取和洗涤步骤，得到浸出液和“磷CaSO4石膏”，其中浸出液中的稀土经回收处理以稀土磷酸盐的形式沉淀出，而浸出液的其余部分可以返回酸分解过程循环使用；(4)步骤(3)中得到的“磷CaSO4石膏”经过常规的碳酸氢铵转化得到精制硫酸铵和粗碳酸钙；在该步骤中将上述浸出与洗涤后“磷CaSO4石膏”和碳酸氢铵按质量比1.3∶1及适量的水或循环洗液放到反应器中，搅拌并加热到温度50～75℃、压力0.1～1.0MPa，搅拌反应完全后真空抽滤，得到硫酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用；(5)对步骤(4)中得到的(NH4)2SO4溶液进行进一步三效蒸发浓缩，得到纯度不小于99％的硫酸铵；(6)向步骤(4)中经过滤后的粗碳酸钙中加入氨水，进行氯化转型得到碳酸氢铵和氯化钙溶液，将得到的碳酸氢铵返回磷石膏的转化步骤(4)循环使用；(7)收集步骤(2)和(3)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl3溶液；(8)步骤(6)中得到的氯化钙溶液，然后进行萃取以回收稀土元素，从而得到稀土氯化物和氯化钙晶体；其中所述萃取以P507-磺化煤油为萃取剂，萃取体系为RECl3-HCl，采用的洗液为0.1～6.0NHCl，反萃取溶液为1.5～6.0NHCl，最终获得RECl3产品，副产品NH4Cl返回步骤(6)氯化转型步骤，除去稀土元素后的氯化钙溶液经浓缩结晶即得CaCl2产品。2、如权利要求l所述的工艺，其特征在于，步骤6)中加入氨水控制pH值79。3、如权利要求l所述的工艺，其特征在于，步骤7)中碱分解工序为向稀土磷酸盐加入NaOH碱液质量百分比浓度为30~60%,在120~170。C的反应温度下反应0.5~7.0小时；上述步骤(7)中水洗工序为采用固体和水体积比为1:3-1:10的比例，采用IO级连续逆流的洗涤方式，在40-90。C的洗涤温度下进行；上述步骤(7)中盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30%的盐酸，反应温度为70~90°C，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为200~290g/L,pH值为4.04.5。4、如权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(8)所用的萃取方式为选自包括分馏萃取、并馏萃取、逆流萃取及半逆流萃取的組的一种或多种连续串级萃取方式。全文摘要本发明涉及一种对磷块岩矿进行综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺。通过对现有湿法提取磷酸工艺的改进，本发明的工艺流程可以通过对常规的氟、硅的回收处理过程进行进一步处理，从而获得稀土磷酸盐沉淀，再经进一步常规处理获得单一稀土产品。同时对现有技术中的磷石膏进行循环深加工利用，从而实现清洁化生产的目的。本发明的优点在于以较低的成本实现清洁化生产，并充分回收了矿产中的稀土元素，易于实现工业化生产和深化磷石膏的综合利用。文档编号C22B3/00GK101186967SQ20071000271公开日2008年5月28日申请日期2007年1月23日优先权日2006年11月23日发明者张长鑫,曹艳秋,杨启山,高丽娟,鲁毅强申请人:贵州蓝天科大矿业发展有限公司;北京科技大学