专利名称：有机预涂金属板上硅氧氟涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及SixOyFz有机预涂金属板的制备工艺。
技术背景有机涂层金属板(包括有机预涂层钢板，有机预涂铝板、彩涂板等) 通常具有较好的美学性能、良好的耐蚀性等，普遍应用于家电、汽车、建 筑等领域。在使用过程中，有机涂层的表面力学性能，尤其是耐磨、耐划 痕性能，对其使用性能、寿命等具有较大的影响，发生刻划后进行的修补 费用也很高。因此，提高有机涂层的表面耐磨、抗划痕性能，具有很重要 的意义。为了提高有机涂层的耐磨、抗划痕性能，通常采用以下四种方式1) 对基板表面进行处理[参考文献l];2) 改变有机涂层的类型，比如不同类型的树脂等；3) 改变颜料中的成分，比如加入各种类型溶胶SiO颗粒或者硅酸盐等；4) 在有机涂层表面涂镀附加薄膜，来提高它的耐磨、抗划痕性能。 前两种方法可以提高的程度有限；第三种方法作为普遍采用的方法己经申请了很多专利，大多数都采用了 SiOx相关材料[参考文献2-6]作为添 加剂或颜料。现有的例如汽车用有机涂层板表面都是含有F，可起到易清洁、减小 摩擦系数等作用，纯粹的SiOj度层虽然改善了原来的力学性能和耐磨性等 性能，但是原来表面由于F带来的各种有利特性不能保留。Si"yFz薄膜不 仅提高了有机涂层的力学性能，还保留了原来表面的易清洁、低的摩擦系 数和美观等性能，同时还提高了表面的耐指纹性能。以下是相关现有技术的参考文献，合并于此作为参考。 l.Kubota, T., M. Yamashita, and T. Watanabe, ALUMINUM ALLOY SHEET EXCELLENT IN SCRATCH RESISTANCE AND CORROSIONRESISTANCE AND ITS PRODUCTION, JP4202781, 1992, NKK CORP. p. 1-1.2.Toyose, K. and M. Tawara, ORGANIC COATED ALUMINUM SHEET MATERIAL EXCELLENT IN FORMABILITY AND SCRATCH RESISTANCE, JP7195031, 1995, SHINKO ALCOA YUSO KIZAI KK. p. 1-1.3.Saito， K., Y. Miyauchi, and S. Fujii, PRODUCTION OF METAL SHEET PRECOATED WITH CHEMICAL FILM HAVING EXCELLENT SCRATCH-RESISTANCE, JP1123081， 1989, NIPPON STEEL CORP. p. 1-1.4. Takeuchi， T., et al,, HIGHLY CORROSION RESISTANT COLORED STAINLESS STEEL， JP61250179, 1986, NISSHIN STEEL CO LTD. p. 1-1.5. Masuham, K.， H. Takamum, and M. Harada, METHOD FOR HOLDING SURFACE GLOSS OF ALUMINUM PLATED STEEL PLATE, JP58022372, 1983, NISSHIN STEEL CO LTD. p. 1-1.6. Surface-Treated Metal Sheets Excellent in Press Dragging Resistance and Coil Deformation Resistance and Process for Producing the Same. 2002.7. Rauschnabel, J. and J. Voigt, Deposition of wear and ultraviolet resistant coatings useful for protection of steel, glass, ceramics, and especially plastics, W09963129-A; EP1088116-A; DE19824364-A1; W09963129-A1; EP1088116-A1; CZ200004415-A3; JP2002517611-W; EP10881 16-B1; DE59904171-G; US6613393-B1, Bosch Gmbh Robert (Bosc). p. 1088116-A1:.发明内容为了提高有机涂层的力学性能，同时兼顾其表面的易清洁、低摩擦系 数和美观、耐指纹等性能，获得表面性能优异的有机涂层金属板，提出本 发明。本发明的目的在于提供一种在有机预涂金属板表面沉积SixOyFz薄膜 的工艺方法。该方法可以实现有机预涂钢板表面连续沉积Si》yFz薄膜的连续生产过程。通过调节工艺参数，还可以控制镀膜厚度和薄膜的性能， 实现一种环保生产Si》yFz薄膜的工艺。本发明提出采用真空镀膜工艺在有机预涂金属板上沉积SixOyFz涂层 来提高有机涂层表面耐划痕、耐磨、易清洁、耐指纹等性能，保留现有表 面普遍采用的含氟薄膜的性能。有机预涂金属板(巻)从空气中进入真空 环境或者在真空环境中，按照如下步骤实现镀膜第一步进入等离子环境中进行表面清洗和表面活化。产生等离子的 气体可以是氧气、氮气、氢气、氩气或者是这几种气体的组合，等离子体 的离子化率可以根据需要通过对气体流量、产生等离子的设备参数进行调 节来改变。第二步通过真空隧道或者其他真空密封装置，进入真空镀膜单元， 采用等离子增强化学气相沉积PECVD (等离子体发生方式可以是微波、射频、声频、空心阴极等)在有机涂层上实现镀膜。通过通入含F、 Si、氧等的前驱体，在等离子环境下进行反应，形成SixOyFz薄膜，薄膜的结构、性能可以通过调整前驱体的比例、压力来实现。通过上述两个步骤可以实现在有机涂层金属板上SixOyFz。每一歩中的特征、关键内容描述如下第一步中清洗、活化时间在0.5秒到200秒之间，可以去除表面所含的氧化物，使表面粗糙度增加，提高物理结合的强度。表面活化形成的活性键使有机涂层中的C一C形成C一O，或C-O形成C二O等，在沉积 时与活性Si离子发生反应形成较强的SiO或Si》yFz键，使所镀涂层的结 合为化学结合。化学结合具有比物理结合更强的结合力。活化时间越长， 表面的粗糙度越大，结合力越好；同时对基体有机涂层的破坏也越大。最 佳有机涂层涂金属板的停留时间是0.5秒一200秒之间。 第二步中将含Si、 O、 F的一种或几种前驱体通过加热，以氩气作为载气，同 时通入氧气，在等离子发生器作用下形成等离子体，进行等离子化学气相 沉积。通过调整过程的真空度和不同前驱体的比例，还可以控制薄膜的粗 粗糙度等性能。理想的基板(巻)的运行速率在10到200米/分之间。活化、镀膜、后处理中的真空度范围为lxl0"到lxl(T2Pa。 本发明制备的S"OyFz有机预涂金属板可以应用于汽车、家电、建筑、化学、光伏等领域。本发明实现SixOyFz具有良好的耐划痕、耐磨、易清洁和耐指纹性能，与含氟有机涂层基体具有较好的相容性，可以保留原来有机涂层的良好性能。制备过程环保。
本申请的附图是说明书的一个组成部分，可以结合说明书的描述更好地帮助理解本发明目的和本发明的优点。各附图的说明如下图l为AFM照片，显示了实施例1制备的Si16019F2薄膜的表面形貌； 图2为图表，显示了实施例1中经过镀膜后聚亚安酯预涂钢板的表面 能变化。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但这些实施例不对本发明构成任 何限制。实施例h用MW — PECVD在汽车用聚亚安酯预涂钢板表面镀SiOF镀层 在本例中，使用MW—PECVD方法在汽车用聚亚安酯预涂钢板表面 镀SiOF镀层。在活化段，通入80sccm氧气，通过微波等离子发生器，在2.46GHz， 400W条件下，使氧气等离子化，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入 活化段中，以10米/分通过，对表面进行清洁和活化。表面的C二O键增 加，NHCONH向NHCOO转化，同时表面的粗糙度从增大。在镀膜段，通入C3F6-0.002mbar， Ar-80sccm， HMDSO-20sccm，通过 等离子发生器，在2.46GHz， 300W条件下，等离子化，压力为20Pa左右； 聚亚安酯预涂板进入真空环境中，以10米/分通过，形成Sij6C^F6薄膜结构。镀膜厚度为350纳米。图2以AFM照片显示该Si16019F2薄膜的表面形貌，表面RMS粗糙度 为2nm。表面接触角在95度。图2以图表的形式显示镀膜后的表面能变化，从图中可以看出，镀膜 后的产品与原来含氟的表面性能没有太大影响，350nm的镀层进一步提高 了其耐指纹能力。使用MTS公司NanoXP压痕仪，使用berkvich压头进行纳米压痕技 术分析，结果表明，聚亚安酯预涂钢板的表面硬度从0.3提高到0.5Gpa， 表面的弹性模量没有发生变化。对耐划痕性能，在不发生破裂、剥离的条 件下，在同样压入深度的条件下，需要的正向压力增加了 120%;在同样 的深度下，所需的侧向力增加了 180%。实施例2用三氟甲基三甲基硅垸(trifluoromethyl trimethylsilane)在汽车用聚 亚安酯预涂钢板表面SiOF镀层本例采用三氟甲基三甲基硅烷(trifluoromethyl trimethylsilane)作为 前驱体，使用MW-PECVD方法在汽车用聚亚安酯预涂层钢板表面沉积 SiOx镀层在活化段，通入80sccm氧气和100sccm的氩气，通过反向磁控溅射 产生等离子体，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入活化段中，以10 米/分通过，对表面进行清洁和活化。在镀膜段，通过加热管道通入三氟甲基三甲基硅烷(trifluoromethyl trimethylsilane)，以氩气作为载体，同时通入氧气，压力为20Pa左右； 聚亚安酯预涂板进入镀膜单元，以10米/分通过，进行镀膜，形成 Sil2018F2薄膜，镀膜厚度为100nm。其表面粗糙度RMS在12nm，接触角在100度。通过纳米压痕技术分 析表明，聚亚安酯预涂钢板的的表面硬度从0.3提高到0.42 Gpa，表面的 弹性模量从4Gpa增加到4.2GPa。对耐划痕性能，在不发生破裂、剥离的 条件下，在同样压入深度的条件下，需要的正向压力压力增加了 100%; 在同样的深度下，所需的侧向力增加了 100%。实施例3用HMDS和C3F6在环氧树脂预涂钢板镀SiOF镀层在本例中，使用HMDS和C3F6在汽车用环氧树脂钢板表面镀SiOF镀层。在活化段，通入80sccm氧气，通过微波等离子发生器，在2.46GHz， 400W条件下，使氧气等离子化，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入 活化段中，以10米/分通过。在镀膜段，通入C3F6-0.002mbar， Ar-80 sccm， HMDS-20 sccm， oxygen-10 sccm，通过等离子发生器，在2.46GHz， 400W条件下，等离子 化，压力为20Pa左右；环氧树脂板板进入真空环境中，以10米/分通过， 形成Si,s06F7薄膜结构。镀膜厚度为350纳米。其表面粗糙度RMS在6nm，接触角在110度，耐指纹性能得到了改 善。通过纳米压痕技术分析表明，环氧树脂预涂钢板的的表面硬度从0.3 提高到0.45Gpa，表面的弹性模量没有发生变化。对耐划痕性能，在不发 生破裂、剥离的条件下，在同样压入深度的条件下，需要的正向压力压力 增加了50%;在同样的深度下，所需的侧向力增加了 75%。
权利要求
1.一种有机预涂金属板上硅氧氟涂层的制备方法，其特征在于，包括下列步骤a)在等离子体环境中对所述有机预涂金属板进行表面清洗和表面活化；b)使用等离子体增强化学气相沉积方法，在有机预涂金属板的有机涂层上沉积形成SixOyFz薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤a)产生等离子体的气 体是氧气、氮气、氢气、氩气中的任意一种或几种气体的组合。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述表面活化的时间 控制在0.5 200秒之间。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤b)所述等离子体增强 化学气相沉积方法包括-将含Si、 O、 F的一种或几种前驱体通过加热，以氩气作为载气，同 时任选地通入氧气，在等离子发生器作用下形成等离子体，进行等离子化 学气相沉积。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其中所述的步骤a)和/或b)在 真空环境下进行，该真空环境的真空度范围为lxlO—6 lxl(T2Pa。
全文摘要
本发明提供一种有机预涂金属板上硅氧氟涂层的制备方法，该方法主要包括a)在等离子体环境中对所述有机预涂金属板进行表面清洗和表面活化；b)使用等离子体增强化学气相沉积方法，在有机预涂金属板的有机涂层上沉积形成Si<sub>x</sub>O<sub>y</sub>F<sub>z</sub>薄膜。使用该方法可提高有机预涂金属板上有机涂层的力学性能，同时兼顾其表面的易清洁、低摩擦系数和美观、耐指纹等性能。
文档编号C23C16/30GK101333652SQ20071004317
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者杨晓萍, 杨立红 申请人:宝山钢铁股份有限公司