高耐蚀性镍-锡-磷合金镀液的制作方法

专利名称：高耐蚀性镍-锡-磷合金镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料表面处理领域中的化学镀液，具体地说是涉及一种镍一锡一磷合金镀液。
背景技术：
从1845年Wartz第一个从事化学镀镍开始，化学镀镍发展到今天已有160多年的历史 了。目前国内外对二元镍系尤其是Ni-P合金的研究已相当普遍，Ni-P合金镀层有着明亮光 泽的表面，突出的机械性能，与基体附着良好，耐磨性和耐蚀性与其他合金镀相比优势比 较明显。在化工，机械，电子，航天，能源，交通等工业领域都也已大量的应用，然而随 着现代化的发展，人们的要求不断提高，二元镍系合金己不能满足科学生产的某些要求， 科学发展要求人们提供更好的化学镀层，于是从20世纪90年代开始有人开始了化学镀镍 系三元合金的研究，化学镀Ni-Sn-P就是其中之一。
Sn元素的加入使Ni-Sn-P合金镀层具有优良的抗蚀性、抗氧化性、延展性、装饰性和 焊接性，因而可用于电子元件器，电容器及其它电气产品上。目前国内外关于Ni-Sn-P合 金镀层的研究报道不多，而且存在镀液稳定性差，镀速较慢等缺点。
在中国专利CN1317596A中公开了一种自催化镍一锡一磷合金的镀液及方法，它的不 足之处是镀层中磷含量低、镀层硬度较低，因此镀层耐腐蚀性能和耐磨损能力欠佳。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种沉积速度快、镀液稳定性好、使 用寿命长的高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液。
本发明的技术方案概述如下
一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液，每升溶液中含有 NiS04 6H20 10 45g、 NaH2P02 H20 20 70 g、
SnCI4 3H20 5 30 g、
CH3COONa 10 50g、 复合羟基羧酸络合剂 10 45 g、
复合羟基羧酸促进剂 0.060 0.600g、
Pb^或硫脲 0.001 0.006 g ，余量为水，所述溶液的pH值为
4.2 5.5，所述复合羟基羧酸络合剂按重量百分比由下述组分组成乳酸50_65%，柠檬 酸或柠檬酸钾或柠檬酸钠为50—35%;所述复合羟基羧酸促进剂按重量百分比由下述组分 组成甘氨酸8°/。-16%、丙酸3%-8%、己二酸76%-89%。
优选的是所述NiS04 '6H20为20g，所述NaH2P02 *H20为40 g，所述SnCl4 '31120 为20 g，所述CH3COONa为30 g，所述复合羟基羧酸络合剂为20 g，所述复合羟基羧酸促 进剂为0.125 g，所述Pb2+或硫脲为0.003g ，所述pH值为4.8。
本发明的一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液具有如下优点
1、 镀液沉积速度快、稳定性好；
2、 镀层无孔隙、厚度均匀、腐蚀电位较低、耐腐蚀性优异，在海水中耐腐蚀性能优于 紫铜、镍一磷合金及不锈钢；
3、镀层显微硬度高、耐磨损能力强。广泛应用于海洋、石油化学工业、印刷电路版、 电器元件、航天航空的防腐等领域。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明
实施例1
一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液，每升溶液中含有
NiS04 6H20 10g、 NaH2P02 H20 20 g、
SnCl4 3H20 5g、 CH3COONa 10 g、
复合羟基羧酸络合剂 10 g、
复合羟基羧酸促进剂 0.060g、
Pb2+ 0.001 g ，余量为水，所述溶液的pH值为4.5，所述复合羟基羧酸络合剂按重量百分比由下述组分组成乳酸50%，柠檬酸50%;所述复合羟基 羧酸促进剂按重量百分比由下述组分组成甘氨酸8%、丙酸3%、己二酸89%。
镀层性能指标
Ni 86.10wt% Sn 0.50wt% P 13.40wt% 孔隙率(15nm) 无 显微硬度 1120HV 腐蚀电位 400 mV vs. SCE，
人工海水浸泡失重* 4.5 X 10'3mg/(cm2*d)
沉积速度 12nm/h 本实施例中的Pl^+替换成硫脲，可以组成新的实施例。
实施例2:
一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液，每升溶液中含有 NiS04 6H20 20g、 NaH2P02 H20 40 g、
SnCl4 3H20 CH3COONa
复合羟基羧酸络合剂 复合羟基羧酸促进剂 Pb2+
20 g、 30 g、 20 g、 0.125 g
0.0015 g ，余量为水，所述溶液的pH值为4.8，所述复
合羟基羧酸络合剂按重量百分比由下述组分组成乳酸65%，柠檬酸钾35%;所述复合羟 基羧酸促进剂按重量百分比由下述组分组成甘氨酸16%、丙酸8%、己二酸76%。 镀层性能指标-
85.57wt% 0.85wt% 13.58wt%
无
1180HV
350mVvs. SCE，
Ni Sn P
孔隙率(15pm) 显微硬度 腐蚀电位 人工海水浸泡失重s 沉积速度
2.5Xl(T3mg/(cm2'd) 18nm/h
本实施例中的Pl^+替换成硫脲，可以组成新的实施例-
实施例3:
一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液，每升溶液中含有
NiS04 6H20 NaH2P02 H20 SnCl4 3H20 CH3COONa
复合羟基羧酸络合剂 复合羟基羧酸促进剂
Pb
2+
25g、 40 g、 25 g、 30 g、 25 g、 0.150 g、
0.002 g ，余量为水，所述溶液的pH值为5.2，所述复 合羟基羧酸络合剂按重量百分比由下述组分组成乳酸60%，柠檬酸钠为40%;所述复合 羟基羧酸促进剂按重量百分比由下述组分组成甘氨酸10%、丙酸7%、己二酸83%。 镀层性能指标
85.88wt% 0.98wt% 13.14wt%
无
1200HV
390mVvs. SCE， 4.4X10-3mg/(cm2'd)
Ni Sn P
孔隙率(15pm)
显微硬度 腐蚀电位
人工海水浸泡失重*
沉积速度 25pm/h 本实施例中的PP+替换成硫脲，可以组成新的实施例。 实施例4:
一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液，每升溶液中含有
NiS04 6H20 45g、 NaH2P02 H20 70 g、
SnCl4 3H20 30 g、
CH3COONa 50 g、
复合羟基羧酸络合剂 45 g、
复合羟基羧酸促进剂 0.600g、
硫脲 0.008 g ，余量为水，所述溶液的pH值为5.5，所述复
合羟基羧酸络合剂按重量百分比由下述组分组成乳酸55%，柠檬酸钾为45%;所述复合 羟基羧酸促进剂按重量百分比由下述组分组成甘氨酸12%、丙酸6%、己二酸82%。 镀层性能指标
Ni 86.20wt% Sn 1.5wt% P 12.30wt% 孔隙率(15pm) 无 显微硬度 1000HV 腐蚀电位 450mVvs. SCE，
人工海水浸泡失重* 3.5X10_3mg/(cm2*d) 沉积速度 lOpm/h 本实施例中的硫脲替换成Pb2、可以组成新的实施例。可以采用 上述各实施例的Pl^+可以采用水溶性的盐，如醋酸铅。
上述各实施例表明镀层无孔隙、厚度均匀、腐蚀电位较低、耐腐蚀性优异，在海水 中耐腐蚀性能优于紫铜、镍一磷合金及不锈钢；(紫铜、镍一磷合金及不锈钢在人工海水中 浸泡失重分别为8.74X1(T2、 2.31Xl(r2、 5.0X1(T3 mg/(cm2 d)。而本发明一种高耐蚀性 镍—锡一磷合金镀液沉积所得的化学镀层的浸泡失重为2.5X10—3 4.5X10-3 mg/(cm2 d))
本发明的镀液沉积速度快、稳定性好；(不加促进剂时镀速为5_9pm/h，加后，可达 15—25pm/h。稳定性指镀液使用的时间及循环次数，化学镀易发生自分解反应，导致镀液 损坏，本发明的一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液未发现自分解反应，尤其在镀速高的情 况下。)
本发明一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液沉积所得的化学镀层显微硬度高、耐磨损能 力强；(硬度为900—1000HV， HV为维氏硬度，镀铬的硬度为700 — 900HV，这是在表面 处理中硬度很高的镀种。与镀铬相比，此镀层硬度很高，所以耐磨性好，采用平磨实验机 测试，镀铬的数据为0.4mg/cm2，此镀层为0.14mg/cm2)。
权利要求
1、一种高耐蚀性镍—锡—磷合金镀液，其特征是每升溶液中含有NiSO4·6H2O 10～45g、NaH2PO2·H2O 20～70g、SnCl4·3H2O 5～30g、CH3COONa 10～50g、复合羟基羧酸络合剂10～45g、复合羟基羧酸促进剂0.060～0.600g、Pb2+或硫脲0.001～0.008g，余量为水，所述溶液的pH值为4.2～5.5，所述复合羟基羧酸络合剂按重量百分比由下述组分组成乳酸50-65％，柠檬酸或柠檬酸钾或柠檬酸钠为50-35％；所述复合羟基羧酸促进剂按重量百分比由下述组分组成甘氨酸8％-16％、丙酸3％-8％、己二酸76％-89％。
2.根据权利要求1所述的一种高耐蚀性镍一锡一磷合金镀液，其特征是所述 NiS04 6H20为20g，所述NaH2P02 H20为40 g，所述SnCl4 3H20为20 g，所述 CH3COONa为30 g，所述复合羟基羧酸络合剂为20 g，所述复合羟基羧酸促进剂为0.125g， 所述Pl^+或硫脲为0.003g，所述pH值为4.8。
全文摘要
本发明公开了一种高耐蚀性镍—锡—磷合金镀液，其特征是每升溶液中含有NiSO₄·6H₂O10～45g、NaH₂PO₂·H₂O20～70g、SnCl₄·3H₂O5～30g、CH₃COONa10～50g、复合羟基羧酸络合剂10～45g、复合羟基羧酸促进剂0.060～0.600g、Pb²⁺或硫脲0.001～0.008g，余量为水，所述溶液的pH值为4.2～5.5，本发明的镀液沉积速度快、稳定性好；镀层无孔隙、厚度均匀、腐蚀电位较低、耐腐蚀性优异，在海水中耐腐蚀性能优于紫铜、镍—磷合金及不锈钢；镀层显微硬度高、耐磨损能力强。广泛应用于海洋、石油化学工业、印刷电路版、电器元件、航天航空的防腐等领域。
文档编号C23C18/31GK101191205SQ200710060109
公开日2008年6月4日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者姚素薇, 张卫国, 王宏智 申请人:天津大学