专利名称：：一种低温镍氢动力电池用贮氢合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池用贮氢合金，特别涉及一种低温电池用贮氢合金。
背景技术：
：镍氢电池以其较高的比能量、可快速充放电、无污染和循环寿命长等优点得到了广泛应用。从二次电池的可靠性、安全性、电池材料的资源与环境问题以及二次电池性能的发展趋势综合考虑，镍氢电池是近期和中期混合电动车用首选动力电池。此外，镍氢电池也被认为是许多新型便携式军事电子设备的可选电源。然而，这些新的应用领域对电池的大电流放电性能和使用温度范围提出了更高的要求。在寒冷地区及军事应用，要求镍氢电池在-40。C条件下放电。目前，镍氢电池主要在04(TC条件下使用，当温度低于O'C，镍氢电池大电流放电性能急剧下降，当温度低于-20。C时，镍氢电池小电流放电容量下降明显，当温度达到-40。C，镍氢电池已基本放不出电。镍氢电池的低温放电性能与正负极材料、隔膜以及电解液都有一定的关系，但主要取决于贮氢合金的低温放电性能。中国专利200410040649.2和200510123747.7均公开了一种用于低温(低至-40。C)镍氢电池的无钕稀土贮氢合金Lai.x.yCexPry(NiCoMnAl)5，但未提及贮氢合金的大电流放电性能。
发明内容本发明提出一种用于低温动力镍氢电池的贮氢合金。该忙氢合金不仅可用于在-40°C条件下使用的低温镍氢电池，同时在-20°C条件下仍具有良好的大电流放电性能。本发明的贮氢合金的组成原子比为Lai,.zCexPryNdzNiaCobMncAldBe，其中x=0.45~0.60，y=0.050.07，z=0.150.21，a=3.50~3.80，b=0.40~0.65，c=0.25~0.45，d=0.100.35，e=0.05~0.15。所述贮氢合金属于稀土系AB5型贮氢合金，A侧由富铈稀土贮氢合金组成，其中含有元素La、Ce、Pr禾nNd，B侧含有元素Ni、Co、Mn、Al和B。通过添加元素B，在贮氢合金中能生成具有高催化活性的CeCo4B型第二相，从而提高贮氢合金的大电流放电性能和低温放电性能。图1实施例4贮氢合金XRD图2实施例4贮氢合金PCT曲线(45°C);图3比较例贮氢合金PCT曲线(45°C);图4镍氢电池5C放电曲线。具体实施例方式根据合金成分比例，其中稀土元素以富铈稀土合金的形式，元素B以镍硼合金的形式添加，其他金属纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护压力0.05MPa，熔炼并甩成0.050.1mm的贮氢合金片，合金片在900。C条件下热处理4小时，冷却后，经机械球磨制粉，过筛，得到粒度小于0.075mm的贮氢合金粉。按照上述贮氢合金粉制备工艺，得到如表1组成的贮氢合金粉实施例1~6，比较例采用市售镍氢电池用贮氢合金粉。表l贮氢合金的组成实施例组成原子比1La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al:B=0.35:0.45:0.05:0.15:3.70:0.60:0.35:0,25:0.102La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al:B=0.13:0.60:0.07:0.20:3.50:0.65:0.45:0.25:0,153La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al:B=0.26:0.50:0.06:0.18:3.75:0.45:0.40:0.35:0.054La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al:B=0.19:0,55:0.07:0.19:3.80:0.55:0.40:0.15:0.105La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al:B=0.31:0.45:0.06:0,18:3.75:0.65:0.45:0.10:0.156La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al:B=0.18:0.55:0.07:0.20:3.80:0.60:0.30:0.18:0.12比较例La:Ce:Pr:Nd:Ni:Co:Mn:Al=0.25:0.50:0.06:0.19:3.65:0,75:0.40:0.20将贮氢合金粉约0.2g与羰基镍粉以1:3重量比均匀混合，在250MPa的压力下制成直径为15mm的圆片电极作负极，以容量为1200mAh的烧结式氢氧化镍电极作正极，电解液为6mol/L的KOH溶液，组装成模拟电池，在25"室温条件下，以0.2C充放电测试贮氢合金粉的放电比容量，以2C充电，10C放电测试贮氢合金粉的大电流放电性能及循环寿命。以模拟电池测得上述贮氢合金的常温放电性能如表2所示。从表2可看出，本发明的贮氢合金粉与比较例贮氢合金粉相比，10C放电比容量明显提高，具有较好的大电流放电性能。从图2、图3的PCT曲线可看出，实施例4合金粉的PCT平台明显高于比较例贮氢合金，从图4的电池5C放电曲线可看出，本发明的贮氢合金的大电流放电平台显著提高。从图1实施例4贮氢合金的XRD图可看出，本发明的贮氢合金除了由CaCu5相组成外，还含有高催化活性的CeCo4B型第二相。由于高催化活性第二相的存在，大大提高贮氢合金的大电流放电性能和低温放电性能。表225"C下贮氢合金放电性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将贮氢合金粉与粘结剂混合，制作浆料，然后涂布在穿孔钢带上，干燥、压制、裁断，制得镍氢电池负极片；在球形氢氧化亚镍(含3。/。Zn和l%Co)中加入CoO、粘结剂，制得桨料，将该浆料填充到发泡镍中，干燥、压制、裁断，得到镍氢电池正极。将上述正、负极与隔膜巻绕，封装，以3On/。的KOH溶液为电解液，组装成电池，经化成后得到电池，镍氢电池的理论容量为1500mAh。在25X:室温条件下，以1C充电，5C放电测试电池的大电流放电性能。将镍氢电池以0.5C充2.5小时，分别在0°C、-20°(:条件下放置5小时，以0.5C放电至1V，测试合金粉0。C和-20。C的放电性能，在-40。C条件下放置5小时后，以0.2C放电至1V，测试贮氢合金粉-4(TC的放电性能。表3为实施例和比较例贮氢合金粉组装的镍氢电池的低温放电性能，从表3可看出，本发明贮氢合金粉的低温放电性能明显提高，实施例4贮氢合金粉组装的镍氢电池在-40。C条件下，0.2C放电时间可达到202min，达到其额定放电容量的67.3%。表3镍氢电池的低温放电性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种低温镍氢动力电池用贮氢合金，其特征是组成原子比为La1-x-y-zCexPryNdzNiaCobMncAldBe，其中x＝0.45～0.60，y＝0.05～0.07，z＝0.15～0.21，a＝3.50～3.80，b＝0.40～0.65，c＝0.25～0.45，d＝0.10～0.35，e＝0.05～0.15。全文摘要一种低温镍氢动力电池用贮氢合金。其组成原子比为La<sub>1-x-y-z</sub>Ce<sub>x</sub>Pr<sub>y</sub>Nd<sub>z</sub>Ni<sub>a</sub>Co<sub>b</sub>Mn<sub>c</sub>Al<sub>d</sub>B<sub>e</sub>，其中x＝0.45～0.60，y＝0.05～0.07，z＝0.15～0.21，a＝3.50～3.80，b＝0.40～0.65，c＝0.25～0.45，d＝0.10～0.35，e＝0.05～0.15。该贮氢合金能生成具有高催化活性的CeCo<sub>4</sub>B型第二相，从而提高贮氢合金的大电流放电性能和低温放电性能，不仅可用于在-40℃条件下使用的低温镍氢电池，同时在-20℃条件下仍具有良好的大电流放电性能。文档编号C22C19/03GK101320801SQ200810027969公开日2008年12月10日申请日期2008年5月8日优先权日2008年5月8日发明者卢其云,唐仁衡,能彭,英王,肖方明申请人:广州有色金属研究院