专利名称：：一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种改善Al-Zn-Mg-Cu系铝合金抗腐蚀性能的热处理方法，特别是指一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法。属于冶金领域的铝合金热处理工艺。
背景技术：
：AI-Zn-Mg-Cu系铝合金是一种可热处理强化的高强铝合金，利用淬火时效工艺可提高合金的强度。但在时效过程中晶界上析出相富集，呈连续分布，降低合金的韧性及抗腐蚀性能。为改善合金的韧性及抗腐蚀性能，人们主要通过多级时效工艺，调节晶内和晶界析出相分布状态。采用峰时效+过时效的双级时效工艺中南大学学报(自然科学版)，2007，38巻第6期，P1045.，其中第一级时效为低温预时效，相当于成核阶段，形成大量的GP区。那些能在高温时效温度下稳定存在的GP区优先成核转化为相。第二级为高温时效，使晶界上的tl'相和n相质点聚集、球化，从而破坏晶界析出相的连续性，改善合金的韧性及抗腐蚀性能，特别是对合金的抗应力腐蚀性能有明显改善。但在第二级时效时，晶内析出相的质点发生了粗化，因此，该时效制度是以牺牲合金材料一定的强度来提高综合性能的。为解决强度和抗腐蚀性能之间的矛盾，Cina提出回归再时效的三级时效工艺美国专利No—4477292;MetallurgicalTransactions,1984，Vols.15A，P1531，该时效工艺是在峰值时效后加短时间的高温回归处理，然后再进行峰值时效处理。经过完整的回归再时效处理后，晶粒内部形成如同峰值时效状态的析出相而获得最大强度，而晶界上形成类似过时效状态的组织，这样就使合金在保持峰时效强度的同时，抗腐蚀性能也能接近双级时效水平。但三级时效工艺存在工艺过长、温度调节窗口较小等问题，在实际工业应用中受到很大的限制。本发明者曾提出通过高温预析出处理，即先在固溶温度保温处理，随后降低温度(比固溶温度低2030'C)并短时间保温，然后淬火并时效，通过高温预析出调控晶界的析出状态，使合金中晶界析出相粗化，离散度增大，调节晶界与晶内之间的电位，从而提高合金的抗腐蚀性能稀有金属材料与工程，2007年36巻第9期，P1628;ScriptaMaterialia，2007，vols56,P305。但高温预析出处理也存在其应用的局限，即在近固溶温度下析出时，能抑制合金材料在晶内的析出，保证合金材料的时效强化效果，但此温度下合金材料在晶界上的析出并不充分，晶界析出相颗粒很离散，且数量有限。在随后的时效过程中，晶界上作为时效析出相形核核心的颗粒较少，此时晶界足够大的形核驱动力将促使时效析出相在这些颗粒间距内自发形核而呈连续分布析出，因此对合金材料抗腐蚀性能的改善并不理想。而在更低温度下预析出时，晶界上呈离散分布状态的析出相的数目将进一步增多，但形核驱动力足够在晶内形核，此时在合金材料晶内也将有均匀细小的析出相析出，一定程度上降低合金材料的饱和固溶度。因此，降低析出温度析出是在牺牲合金材料一定强度的基础上提高其抗腐蚀性能。另外高温预析出在实际应用中会带来新的问题，即在生产过程中，合金材料的淬火需要转移时间，在淬火转移过程中，合金材料表层的温度将在预析出温度的基础上进一步降低，这使合金材料表层的晶内和晶界析出更多的析出相，进一步降低合金材料表层固溶体的过饱和度，最终影响其时效强化效果。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、在保持合金材料强度的同时提高其抗腐蚀性能的可连续操作的Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法。本发明…一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤1)一次固溶将Al-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度470490"C，保温14h，实现固溶。2)降温析出从合金材料固溶温度，以0.51.5tVmin的降温速率使合金材料降温到380430C，保温0.510h。3)再固溶降温析出结束后，以5l0C/min的升温速率使合金材料升温到450480。C，保温210min，出炉，水淬。一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤1)一次固溶将Al-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度475485°C，保温1.53.5h，实现固溶。2)降温析出从合金材料固溶温度，以0.81.2"C/min的降温速率使合金材料降温到390420°C，保温3.57h。3)再固溶降温析出结束后，以68°C/min的升温速率使合金材料升温到460470°C，保温48min，出炉，水淬。一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤1)一次固溶将A1-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度480"C，保温2h，实现固溶。2)降温析出从合金材料固溶温度，以1.0°C/min的降温速率使合金材料降温到410。C，保温5h。3)再固溶降温析出结束后，以7"C/min的升温速率使合金材料升温到465°C，保温6min，出炉，水淬。本发明由于采用上述工艺方法，通过一次固溶，最大限度的提高主合金元素和杂质元素在基体中固溶程度；随后，通过降温析出，使合金在晶界上充分析出，且形成颗粒较大且分布非连续的析出相，而在晶内则析出少量颗粒细小的析出相；通过固溶一降温析出，调控合金中晶界和晶内析出相的数量、大小和分布状态，使合金在晶界上形成颗粒较大且分布非连续的析出相，而在晶内形成分布均匀、颗粒细小的析出相。最后，将合金材料再次升温到固溶温度进行短时固溶，其作用包含如下两个方面一方面，使合金材料中晶内的细小析出相重新固溶，而晶界上呈非连续分布状态的较大析出相则因来不急固溶而得以保留。通过随后进行的淬火时效处理，晶界上在固溶过程中保留的大量呈非连续分布状态的析出相颗粒将作为时效析出相的形核核心，使晶界上析出相结构依然保持非连续分布状态，从而使合金材料获得比经一般固溶和相应时效后更优良的抗腐蚀性能，这样在保持晶界预析出效果，提高合金材料抗腐蚀性能的同时，也可避免因降温析出以及随后的淬火转移过程中析出相在合金材料内部的大量析出，保证合金材料获得足够高的饱和固溶度，不影响其淬火后的时效强化。。另一方面，可提高合金材料的淬火温度，避免其在淬火转移过程中进一步的降温析出，使合金材料获得相应的饱和固溶度，以保证其淬火后的时效强化效果。另外，固溶一降温析出一再固溶三级固溶热处理工艺调控晶界析出是在合金材料的固溶阶段完成，而且每个阶段的处理都可以在同一个热处理炉内作业，因此本发明工艺的可连续操作性使其适合应用于工业生产。综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、在保持合金材料强度的同时提高其抗腐蚀性能，可连续操作，适于工业化大生产，可替代现有Al-Zn-Mg-Cu系合金强化热处理工艺，扩大铝合金的应用领域。具体实施例方式为实施本发明，采用属于不同成分的Al-Zn-Mg-Cu系合金进行测试。实施例用样品均采用半连续铸造，然后经过分级均匀化处理。样品变形处理采用高温锻压，锻压温度40(TC43(rC，锻压变形量控制为80%，锻压后的样品采用三级固溶工艺处理后，采用峰值或三级时效，并与单级固溶处理以及高温预析出处理进行比较。实验样品结果检测采用硬度、电导率测试以及剥落腐蚀等级评定，其中剥落腐蚀(EXCO)实验参照美国ASTM-G34-1979标准进行，标准EXCO剥蚀溶液配比为NaCl4.Omol/L，跳0.5mol/L和HN030.lmol/L，余量为蒸馏水(或去离子水)，实验温度恒定为(25士2)'C，腐蚀介质体积与腐蚀面面积之比为20ml:lcm2。将试样在溶液中浸渍48h，在024h内不间断观察评定等级，并用金相显微镜进行照相记录。48h后将样品取出在潮湿状态时直接检验试样并评定等级，然后用水冲洗试样，在30%硝酸溶液中浸泡23min去除腐蚀产物，再经水洗、吹干。实验合金化学成分为Al-6.5Zn-2.4Mg-2.2Cu-0.13Zr(质量分数)。固溶采用常规固溶处理，即直接在480'C保温3h后水淬。淬火转移时间少于5s，采用峰值时效(130。C/24h)和三级时效(13(TC/24h—180°C/lh—130。C/24h)两种方式进行时效。时效结束后进行硬度和电导率测试，实验结果如表1所示。随后将峰值时效样品进行剥落腐蚀等级评定。评定结果如表3所示。实施例2:实验合金化学成分为Al-6.5Zn-2.4Mg-2.2Cu-0.13Zr(质量分数)。固溶处理采用三级固溶热处理与高温预析出工艺对比(1)三级固溶热处理试样直接升温至47(TC保温lh，随后以0.5。C/min的速率降温到380。C并保温0.5h，再以5°C/min的速率升温到450°C，保温2min。(2)固溶一降温析出(低温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到42(TC并保温30min。(3)高温预析出(高温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到455'C并保温30min。所有样品经固溶处理后立即进行水淬，淬火转移时间均少于5秒，随后都采用峰值时效(130。C/24h)和三级时效(130。C/24h—180°C/lh—30。C/24h)两种方式处理。时效结束后进行硬度和电导率测试，实验结果如表1所示。随后将(l)和(3)固溶条件的峰值时效样品进行剥落腐蚀等级评定，评定结果如表3所示。实施例3:实验合金化学成分为Al-8.6Zn-2.5Mg-2.2Cu-0.16Zr(质量分数)。固溶处理采用三级固溶热处理与高温预析出工艺对比，具体实施工艺(1)三级固溶热处理随炉升温至480。C并保温2h，随后以rC/min的速度降温到40(TC并保温5h，再以5r/min的速率升温到47(TC，保温时间为5min。(2)固溶一降温析出(低温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到43(TC并保温30min。(3)高温预析出(高温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到460。C并保温30min。所有样品经固溶处理后立即进行水淬，淬火转移时间均少于5秒，每种工艺都采用峰值时效(130。C/24h)和三级时效(130。C/24h—180°C/lh—130。C/24h)两种方式处理。时效结束后进行硬度和电导率测试，实验结果如表l所示。实施例4:实验合金化学成分为Al-8.4Zn-2.4Mg-2.6Cu-0.22Zr(质量分数)。固溶处理采用三级固溶热处理与高温预析出工艺对比，具体实施工艺(1)三级固溶热处理随炉升温至49(TC保温4h，随后以1.5t:/min的速率降温到43(TC并保温10h，再以10°C/min的速率升温到480°C，保温10min。(2)固溶一降温析出(低温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以l°C/min的速率降温到40(TC并保温30min。(3)高温预析出(高温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到465"C并保温30min。所有样品经固溶处理后立即进行水淬，淬火转移时间均少于5秒，每种工艺都采用峰值时效(130。C/24h)和三级时效(130。C/24h—180°C/lh—130。C/24h)两种方式处理。时效结束后进行硬度和电导率测试，实验结果如表l所示。实施例5:实验合金化学成分为Al-4.4Zn-2.4Mg-0.13Cu-0.12Zr-0.24Mn-0.13Cr(质量分数)。固溶处理采用三级固溶热处理与高温预析出工艺对比，具体实施工艺(1)三级固溶热处理随炉升温至47(TC并保温4h，随后以1.5"C/min的速度降温到380。C并保温2h，再以10°C/min的速率升温到450°C，保温时间为5min。(2)固溶一降温析出(低温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以rC/min的速率降温到380'C并保温30min。(3)高温预析出(高温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到45(TC并保温30min所有样品经固溶处理后立即进行水淬，淬火转移时间均少于5秒，每种工艺都采用峰值时效(120。C/24h)和三级时效(120。C/24h—170°C/lh—120。C/24h)两种方式处理。时效结束后进行硬度和电导率测试，实验结果如表l所示。实施例6:实验合金化学成分为Al-6.5Zn-2.4Mg-2.2Cu-0.13Zr(质量分数)。固溶处理采用三级固溶热处理与高温预析出工艺对比(1)三级固溶热处理试样直接升温至48(TC并保温2h，随后以0.5tVmin的速率降温到420。C并保温lh，再以5°C/min的速率升温到470°C，保温2min。(2)固溶一降温析出(低温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到420'C并保温30min。(3)高温预析出(高温析出)处理第一阶段采用与三级固溶热处理中第一阶段相同的处理方式，随后以0.5°C/min的速率降温到455"C并保温30min。所有样品经固溶处理后并不立即进行水淬，控制淬火转移时间为15秒，随后采用峰值时效(13(TC/24h)处理。时效结束后进行硬度和电导率测试，实验结果如表3所示。表3中同时列入实例2峰值时效结果进行对比。表1为四种合金经过不同固溶工艺处理并经时效后的洛氏硬度与电导率，表2为合金材料经不同淬火停留时间处理后的洛氏硬度与电导率(样品均采用峰值时效(130。C/24h)，样品统一采用5mm厚的薄板)，从表1、表2的结果显示，采用本发明的三级固溶热处理方法，经峰值时效处理样品的电导率(^IACS)和硬度(HRB)几乎与经高温预析出(高析出温度)或单级固溶后三级时效处理的样品的相当。可见，经三级固溶热处理后，合金材料采用简单的峰值时效也能使其抗腐蚀性能得到明显提高。表3为合金采用不同固溶工艺处理后的剥落腐蚀性能(样品均采用峰值时效(13(TC/24h)，表3中实验数据表明，三级固溶热处理工艺中的再固溶处理能有效解决高温预析出在实际生产应用中存在的淬火转移析出问题。表1实验结果实例固溶热处理方式~~峰值时效三级时效HRB%IACSHRB%IACS实施例1单级固溶93.530.592.834.2固溶一降温析出一再固溶93.234.892.536.8实施例2固溶一降温析出(低温)88.735.687.537.7高温预析出(高析出温度)93.431.792.835.1固溶一降温析出一再固溶94.834.194.236.0实施例3固溶一降温析出(低温)91.535.091.036.8高温预析出(高析出温度)95.230.894.234.3固溶一降温析出一再固溶96.933.895.235.3实施例4固溶一降温析出(低温)85.835.285.036.5高温预析出(高析出温度)96.330.395.533.7固溶一降温析出一再固溶82.236.481.538.5实施例5固溶一降温析出(低温)71.637.871.540.0高温预析出(高析出温度)82.533.081.236.6表2固溶热处理方式实例2实例6淬火停留时间〈5秒淬火停留时间15秒HRB%IACSHRB%IACS固溶一降温析出一再固溶93.234.8卯.635.8固溶一降温析出(低温)88.735.679.537.2高温预析出(高析出温度)93.431.785.433.5表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3中N—式样表面允许变色或腐蚀，但没有点蚀和剥蚀的迹象。P—点蚀，不连续的腐蚀点，在点的边缘可能有轻微鼓起。EAED—剥落腐蚀的等级，其中+号表示处于该等级的腐蚀程度较为严重。EA—表面少量鼓泡开裂，呈薄片或粉末，有轻微的剥层。EB—有明显的分层并扩展到金属内部。Ec—腐蚀扩展到较深的金属内部。ED—腐蚀扩展到比Ec更深的金属内部，并有大量的金属层剥落。权利要求1、一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤1)一次固溶将Al-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度470～490℃，保温1～4h，实现固溶。2)降温析出从合金材料固溶温度，以0.5～1.5℃/min的降温速率使合金材料降温到380～430℃，保温0.5～10h。3)再固溶降温析出结束后，以5～10℃/min的升温速率使合金材料升温到450～480℃，保温2～10min，出炉，水淬。2、根据权利要求1所述的一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤1)一次固溶将Al-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度475485。C，保温1.53.5h，实现固溶。2)降温析出从合金材料固溶温度，以0.81.2'C/min的降温速率使合金材料降温到390420°C，保温3.57h。3)再固溶降温析出结束后，以68°C/min的升温速率使合金材料升温到460470°C，保温48min，出炉，水淬。3、根据权利要求1所述的一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤1)一次固溶将Al-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度48(TC，保温2h，实现固溶。2)降温析出从合金材料固溶温度，以1.(TC/min的降温速率使合金材料降温到410℃，保温5h。3)再固溶降温析出结束后，以7'C/min的升温速率使合金材料升温到465。C，保温6min，出炉，水淬。全文摘要一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的三级固溶热处理方法，包括下述工艺步骤将Al-Zn-Mg-Cu系铝合金于固溶温度470～490℃，保温1～4h，实现固溶。随后，从合金材料固溶温度，以0.5～1.5℃/min的降温速率使合金材料降温到380～430℃，保温0.5～10h，进行降温析出。此后，以5～10℃/min的升温速率使合金材料升温到450～480℃，保温2～10min，出炉，水淬。本发明工艺方法简单、操作方便、在保持合金材料强度的同时提高其抗腐蚀性能，可连续操作，适于工业化大生产，可替代现有Al-Zn-Mg-Cu系合金强化热处理工艺，扩大铝合金的应用领域。文档编号C22F1/04GK101343720SQ20081003212公开日2009年1月14日申请日期2008年8月22日优先权日2008年8月22日发明者宏巢,肖代红,陈康华申请人:中南大学