CaO-ZrO₂-SiO₂涂层和钛合金的骨替换材料及制备方法

专利名称：CaO-ZrO₂-SiO₂涂层和钛合金的骨替换材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种骨替换材料及制备方法。更确切地说，所述的骨替换材 料系在钛合金基材上，采用CaO—Zr02—Si02玻璃粉料，以电弧等离子体喷 涂方法制备的长寿命生物相容涂层，属于医用生物涂层领域。
技术背景钛及其合金具有优良的力学性能，广泛用作人工关节等人体硬组织替换 材料，但其不能与骨组织产生化学键合，且存在力学不相容性，会造成植入 失效或使用寿命短等。电弧等离子体喷涂是常用的硬体植入材料表面改性手 段，采用该方法所制备的钛、羟基磷灰石涂层已广泛应用于生物医疗实践。 钛涂层结合强度高，通过调节孔隙率可获得具有较好力学相容涂层，但不具 有生物活性，术后愈合时间长，给患者带来痛苦。羟基磷灰石涂层具有较好 的生物活性，但与钛合金基材热膨胀系数不匹配，涂层与基材的结合强度较 低。另外，此种涂层在生理环境中的吸收和降解也导致涂层与基材的结合强 度降低以及涂层的分层剥落，引起植入体松动或植入失败Bauer TW， Geesink RCT, Zimmerman R， McMahon JT， J. Bone Joint Surg. 1991; 73A: 1439; Collier JP, Surprenant VA， Mayor MB, Wrona M， Jensen RE， Surprenant HP, J. Arthroplasty, 1993; 8: 389.。Ca0—Si02陶瓷是近年来生物医用材料领域的研究热点，与钛合金结合 强度高，生物活性和生物相容性良好，但涂层在生理体液侵蚀下的降解较快Xue W， Liu X, Zheng X， Ding X, In vivo evaluation of plasma-sprayed wollastonite coating, Biomaterials, 2005; 26: 3455-3460; Liu X, Ding C, Apatite formed on the surface of plasma sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid, Biomaterials, 2001; 22/14:: 2007-2012; De Aza PN,Fern&ndez-Pradas JM, Serra P， In vitro bioactivity of laser ablation pseudowollastonite coating, 2004; 25/11: 1983-1990.。氧化锆陶瓷具有优良的 机械性能和化学稳定性，在生理体液中不降解，具有良好的生物相容性，大 量用作植入材料，亦广泛应用于羟基磷灰石涂层的补强KhorKA, Gu YW， Pan D, Cheang P, Microstmcture and mechanical properties of plasma sprayed HA/YSZ/Ti-6Al-4V composite coatings, Biomaterials, 2004; 25(18): 4009-4017.。但氧化锆陶瓷用于复合涂层的补强大部分采用机械混合喷涂粉 末的方法，涂层降解速率的降低来源于氧化锆陶瓷在复合涂层中所占比例， 对涂层的抗降解性能不能产生质的改变Xie Y. Liu X, Zheng X, Ding C, Chu P, Improved stability of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconia composite coating, Thin Solid Films, 2006; 515/3: 1214-1218; Xie Y, Liu X， Ding C, Chu P， Biocondictivity and mechanical properties of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconia composite coating, Mater. Sci. Eng: C, 25/4: 509-515.。Colin等Colin S， Dupre B, Gleitzer， Decalcification of stailized zirconia by silica and some other oxides, J. Euro. Cera. Soci. 1992; 9: 389-395.发现，高温 下，钙稳定氧化锆易与硅、氧化硅等含硅原料发生去钙化反应，在氧化锆颗 粒周围反应形成一层钙一硅基陶瓷，包裹在氧化锆颗粒上。通过去钙化反应 形成的CaO—Zr02—Si02玻璃的这种独特结构将有利于其在生物医用领域的 应用。包裹在外围的钙一硅基陶瓷能充分保证材料的生物活性，而氧化锆的 核则能保证材料的化学稳定性和抗降解性能。钙稳定氧化锆去钙化方法制备 的Ca0_Zr02—Si02玻璃具有较好的生物活性和抗降解性能。以钛合金为基 材，本发明拟采用等离子体喷涂技术制备的Ca0—Zr02—Si02涂层不但使所 制备的涂层材料具有优良的生物活性，而且与基材结合强度高，又能长期抵 抗生理体液侵蚀，有望成为新一代的骨替换材料。 发明内容本发明的目的是提供一种由CaO—Zr02—Si02涂层和钛合金组成的骨替 换材料及制备方法，具体地说本发明提供的骨替换材料是以钛合金为基材—Si02玻璃粉料制作的生物相容涂层。 本发明针对现有等离子体喷涂生物相容涂层所存在的问题，如钛涂层不具有 生物活性、羟基磷灰石涂层与基材结合强度较低等，本发明采用钙稳定氧化 锆的去钙化反应获得CaO—Zr02—Si02玻璃粉末，以电弧等离子体喷涂技术 成功制备了生物活性好、结合强度高、抗生理体液侵蚀等综合性能优良的人 工骨涂层。大量实验已经证实，钙一硅基涂层材料与钛合金基材结合强度高， 生物活性和生物相容性能优良，但其在生理体液侵蚀下的降解速度较快。氧 化锆陶瓷的生物相容性已得到公认，具有优良的机械性能和化学稳定性，在 生理体液中不降解，已广泛用作骨替换材料，但它不具有生物活性。本发明 采用钙稳定氧化锆的去钙化反应在氧化锆表面包裹一层生物活性的钙一硅 基材料，氧化锆的核保证了材料的抗降解性能，而表面包裹的钙一硅基材料 保证其生物活性，从而获得一种生物活性好而又抗生理体液侵蚀的长寿命涂 层。本发明所述的钛合金和CaO — Zr02—Si02涂层组成的骨替换材料的制备 包括两大步，第一步制备CaO-Zr02-Si02玻璃粉料，它首先按权利要求1所 述的玻璃组成，先配成CaO稳定的Zr02粉料，然后①在钙稳定的氧化锆粉 料中加入相应摩尔量的硅粉混和、烧结；②在钙稳定的氧化锆中加入相应摩 尔量的氧化硅粉混和烧结；③或在钙稳定的氧化锆中加入相应摩尔量的四氧 乙基规烷、催化水解、干燥后烧结制备；第二步由第一步制备的 CaO-Zr02-Si02玻璃粉料利用电弧等离子体方法在钛合金基材上生成涂层。其中，(a) CaO稳定的Zr02粉料是由机械混合粒径为1 5pm微米级的 氧化锆和粒径为100nm以下的纳米碳酸钙粉末，以3 8i:/分钟的速率从室 温升至850-900。C，保温l~2h，然后以8 12。C/分钟的速率升温至1350 1450 °C，保温8 10h烧结，炉冷至室温，研磨过筛得钙稳定氧化锆粉末；(b)然后将适量钙稳定氧化锆与适量硅或者氧化硅粉末机械球磨混合 6 8h， 100 11(TC烘干20 30h，所得混合粉料于电炉中以3 8'C/分钟的速率 升温至1350~1450°C，保温10 14h，得CaO—Zr02—Si02玻璃，研磨成合适 粒径以用于电弧等离子体喷涂；(C)或者将适量钙稳定氧化锆粉加入无水乙醇，待悬浮液混合均匀，再在机械搅拌条件下加入水和氨水，温度稳定在40 45。C后，快速加入适量 TEOS (四乙氧基硅垸)，继续搅拌至反应完全。过滤分离，滤渣于100 110 。C干燥20 30小时后，置电炉中以3 8。C/分钟的速率升温至1350~1450°C， 保温10 14h，得Ca0—Zr02—Si02玻璃；(d)研磨过筛后，所得粉料用于电弧等离子体喷涂。具体的电弧等离 子体喷涂参数如下表所示表1喷涂参数电弧等离子体气体Ar /'35 45粉末载气Ar /2. 5~3. 5slpm*slpm电弧等离子体气体H2 /'9~15送粉速率/ g/min12~18slpm喷涂距离/ mm80 120电流/ A500 650slpm:标准升/分钟上述CaO—Zr02—Si02玻璃制备中，氧化f丐应占21.3%~42. 8% (摩尔百 分含量，下同)，氧化硅占12.5。％ 31.7。％，其余为氧化锆。氧化钙含量过高， 则生成的钙一硅基成分过多，涂层的抗降解性能不理想；氧化钙含量过低， 则涂层的生物学性能受到影响。硅基原料含量过高，在烧制过程中生成的玻 璃成分过高，容易引起粉体分层；过低的硅基原料则不能生成足够含量的钙 一硅基成分，影响涂层的生物学性能。


图1为烧结好的CaO—Zr02—Si02玻璃扫描电子显微形貌(a)和高倍扫 描电子显微形貌(b)及能量色散谱(c)。图2为烧结好的CaO—Zr02—Si02玻璃粉末和电弧等离子体喷涂CaO— Zr02—S i 02涂层的X射线衍射图。图3为电弧等离子体喷涂CaO—Zr02—Si02涂层扫描电子显微形貌(a) 和高倍扫描电子显微形貌(b)及能量色散谱(c)。图4为电弧等离子体喷涂Ca0—Zr02—Si02涂层在模拟体液中浸泡14天 后扫描电子显微形貌(a)和高倍扫描电子显微形貌(b)及能量色散谱(c)。 经模拟体液浸泡后表面形成了类骨磷灰石。图5为电弧等离子体喷涂的CaO—Zr02—Si02涂层(CZS)、羟基磷灰石 涂层(HA)、硅灰石(CS)和硅酸二钙(C2S)涂层在Tris—HCl缓冲溶液(三 (羟甲基)氨基甲垸一盐酸缓冲溶液)中浸泡1天和5天后的降解情况对比。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作详细说明，绝非限制本发明。 实施例161.5克粒径为1 5pm的氧化锆和50克纳米碳酸钙粉末以无水乙醇为介 质球磨混合6 8h， 100 11(TC烘干过夜，3 8'C/分钟的速率从室温升至 850 900°C，保温l 2h，然后以8 12。C/分钟的速率升温至1350 1450°C，保 温8 10h，炉冷至室温，研磨过500目筛，得钙稳定氧化锆粉。加入12.9克 粒径5|iim以下二氧化硅粉，同样以无水乙醇为介质球磨混合6 8h， 100~110 'C烘干过夜，所得混合生料于电炉中以3~8匸/分钟的速率升温至1350 1450 °C，保温10~14h，得CaO—Zr02—Si02玻璃，其表面扫描电子显微形貌如图 1所示。由图可见，氧化锆颗粒周围被钙一硅基材料均匀包裹。研磨过250 目筛，所得粉料用于电弧等离子体喷涂。具体喷涂参数如表2所示表2喷涂参数电弧等离子体气体Ar /'40粉末载气Ar /3slpm氺slpra电弧等离子体气体H2 /z 10送粉速率/ g/min15slpm喷涂距离/ mm100电流/ A600喷涂所得涂层与原始Ca0—Zr02—Si02粉料之X射线衍射图如图2所示。 由图可知，原始粉料中主要由Ca0稳定Zr02以及CaZrO3、 Ca2Si04组成。而 电弧等离子体喷涂涂层中，由于等离子体喷涂过程是一个快速加热/冷却过 程，涂层中各物质结晶度降低，衍射峰强度明显变弱，Ca2Si04衍射峰在电 弧等离子体喷涂所得涂层中不明显。所得涂层之表面电子扫描形貌如图3所示。涂层表面粗糙，适合细胞的 黏附和生长。高倍图像显示，其显微结构和原始CaO—Z:K)2—Si02粉料结构 相似，仍然是由钙一硅基材料包裹氧化锆组成。其生物活性检测采用模拟体液浸泡实验进行。图4显示的是本发明提供 的CaO—Zr02—Si02涂层经模拟体液浸泡14天后的表面形貌，在其表面有类 骨磷灰石形成，表明其生物活性良好。涂层的降解性能根据ISO10993-14标准，在Tris—HCl缓冲溶液(三(羟 甲基)氨基甲烷一盐酸缓冲溶液)中测试，其结果如图5所示。由图可知， 在Tris-HCl缓冲溶液中其降解速率远远小于硅酸转、硅酸二l丐等纯转一硅基 涂层，同时也略小于现在医疗实践中常用的羟基磷灰石涂层。实施例2同实例1制得钙稳定氧化锆粉。加入6克粒径5pm以下硅粉，同样以 无水乙醇为介质球磨混合6 8h， 100 11(TC烘千过夜，所得混合生料于电炉 中以3 8。C/分钟的速率升温至1350 1450°C，保温10 14h，得Ca0—Zr02— Si02玻璃，研磨过250目筛，所得粉料用于电弧等离子体喷涂。具体等离子 体喷涂参数同表2。实施例3同实例1制得钙稳定氧化锆粉。63.26克制得的钙稳定氧化锆粉加入250 毫升无水乙醇中，在40 45。C下机械搅拌l~2h至悬浮液完全均匀，然后加 入150毫升水和105毫升(1.4M)氨水，待溶液混合均匀、温度稳定在40~45 °。后，快速加入50毫升TE0S (四乙氧基硅烷)，继续搅拌至反应完全。过滤 分离，滤渣于100 110'C干燥过夜，置电炉中以3 8"C/分钟的速率升温至 1350 1450°C，保温10 14h，得CaO—Zr02—Si02玻璃。研磨过250目筛，所 得粉料用于电弧等离子体喷涂。具体等离子体喷涂参数同表2。
权利要求
1、CaO-ZrO2-SiO2涂层和钛合金组成的骨替换材料，以钛合金为基材，其特征在于在钛合金基材表面采用CaO-ZrO2-SiO2玻璃粉料制备的生物相容涂层，所述的CaO-ZrO2-SiO2玻璃粉体中，氧化钙摩尔百分含量为21.3％-42.8％，氧化硅的摩尔百分含量为12.5％-31.7％，余量为ZrO2。
2、 按权利要求1所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金组成的骨替换材 料，其特征在于原始的玻璃粉料是由CaO稳定的Zr02相、CaZr03和Ca2Si04 相组成。
3、 按权利要求1所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金组成的骨替换材 料，其特征在于由CaO-Zr02-Si02组成的涂层材料是由钙稳定氧化锆的去钙 化反应在Zr02表面包裹一层生物活性的Ca-Si基材料。
4、 制备如权利要求l一3中任一项所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金 组成的骨替换材料的方法，其特征在于包括两大步第一步制备CaO-Zr02-Si02玻璃粉料，它首先按权利要求1所述的玻璃 组成配料，具体是先配成CaO稳定的Zr02粉料，然后①在钙稳定的氧化锆 粉料中加入相应摩尔量的硅粉混和、烧结；②在钙稳定的氧化锆中加入相应 摩尔量的氧化硅粉混和烧结；或③在钙稳定的氧化锆中加入相应摩尔量的四 氧乙基规垸、催化水解、干燥后烧结制备；第二步将第一步制备的CaO-Zr02-Si02玻璃粉料，利用电弧等离子体方 法在钛合金基材上生成生物相容涂层；其中，(a) CaO稳定的ZK)2粉料是由纳米级碳酸钙粉末和微米级氧化 锆粉机械混合后在1350。C 145(TC烧结，然后研磨过筛制得的；(b) 在CaO稳定的Zr02粉料中加入硅粉或氧化硅粉末是通过机械球磨 混合后烘干，再在电炉中升温至1350°C 1450°C，制成CaO-Zr02-Si02粉料；(c) 在CaO稳定的Zr02粉料中加入四氧乙基硅垸的工艺是将CaO稳 定的氧化锆粉料加入到无水乙醇中，在40 — 45。C条件下机械搅拌形成悬浮 液，再在机械搅拌条件下加入氨水形成悬浮液混合均匀，然后加入四乙氧基硅烷，继续搅拌至反应安全，过滤分离，滤渣于110—11(TC干燥，置于电炉中升温至1350—1450。C制成CaO-Zr02-Si02玻璃粉料；(d)电弧等离子喷涂的工艺参数是电弧等离子体Ar气流量为35—45标准升/分钟，H/气流量为9 — 15标 准升/分钟，粉末载气Ar的流量为2.5_3.5标准升/分钟，送粉速率为12 — 18g/min。
5、 按权利要求4所述的CaO-ZrCb-Si02涂层和钛合金组成的骨替换材料 的制备方法，其特征在于在CaO稳定的Zr02粉料制备中微米级氧化锆的粒 径1 —5pm;纳米碳酸转粉末粒径为100nm以下。
6、 按权利要求4或5所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金组成的骨替换 材料的制备方法，其特征在于CaO稳定的Zr02粉料的制备中，在1350°C 145(TC条件下烧结时的保温时间为8—10h。
7、 按权利要求4所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金组成的骨替换材料 的制备方法，其特征在于在(c)中升温速率为3 — 8'C/分钟，升温至1350 。C 1450。C保温时间10—14h。
8、 按权利要求4所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金组成的骨替换材料 的制备方法，其特征在于第二步利用电弧等离子体生成涂层时的喷涂距离为 80—120mm。
9、 按权利要求4所述的CaO-Zr02-SiCV凃层和钛合金组成的骨替换材料 的制备方法，其特征在于生成涂层时的电流为550 —650A。
10、 按权利要求1所述的CaO-Zr02-Si02涂层和钛合金组成的骨替换材 料的应用，其特征在于提供的CaO-Zr02-Si02涂层经模拟体液浸泡14天后在 其表面有类骨磷灰石形成，且在Tris-HCL缓冲溶液中降解速率小于硅酸钙 涂层，硅酸二钙涂层和羟基磷灰石涂层。
全文摘要
本发明涉及一种由CaO-ZrO₂-SiO₂涂层和钛合金组成的骨替换材料及制备方法，其特征在于以钛合金为基材，在钛合金基材表面采用CaO-ZrO₂-SiO₂玻璃粉料制备的生物相容涂层，所述的CaO-ZrO₂-SiO₂玻璃粉体中，氧化钙摩尔百分含量为21.3％-42.8％，氧化硅的摩尔百分含量为12.5％-31.7％，余量为ZrO₂。，提供的骨替换材料采用电弧等离子工艺制备，制备的材料经模拟体液浸泡和Tris-HCl缓冲溶液中降解试验显示出良好的生物活性。
文档编号C23C4/10GK101254315SQ20081003493
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者丁传贤, 谢有桃, 郑学斌 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所