专利名称：用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能移植到人体内的假体材料，具体地说是一种用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料及其制备方法。
背景技术：
由于钛和钛合金断裂韧性高、且生物相容性优越，近年来有些大医院已开始将其应用作为人工骨骼的材料。钛和钛合金尽管有生物相容性好等优点，但它不能与生物体自身骨骼结合在一起，仍然表现为生物惰性。因此，对钛或钛合金进行表面改性成为人们研究的热点和重点。
目前，国内外大多利用等离子喷涂等涂镀技术，在钛合金表面喷涂上一层羟基磷灰石，以达到对钛或钛合金进行表面改性的目的。CN 1487117、CN 03104100.0、CN 1042067、CN01106471.4都公开了在钛合金表面沉积羟基磷灰石生物活性层的方法，这些发明的缺点是羟基磷灰石生物活性层与钛合金基体间的结合强度很低。CN 1487117公开了一种钛合金表面共溅射沉积羟基磷灰石(HA)/钛(Ti)梯度生物活性层的方法及其制品，该发明虽然一定程度上提高了羟基磷灰石与钛合金基体间的结合强度，但由于涉及到羟基磷灰石原料的球磨混粉、耙材的加压烧结、昂贵的磁控溅射仪设备的使用以及后续的高压蒸气处理等一系列处理过程，显得工序冗繁，成本加大。总之，羟基磷灰石本身存在的致命缺点是HA本身很脆，在生物体内易降解，并且HA的热膨胀系数与钛基体的热膨胀系数不匹配，这都严重影响了涂层与基体之间的界面结合强度，从而造成了涂层脱落导致假体植入失败的医疗问题；另外，用含钛化合物的生物活性涂层材料对钛或钛合金进行表面改性的方法也开始得到研究。CN 1490058披露了一种生物活性钛及钛合金硬组织植入材料的制备方法，采用电化学和化学复合表面改性，在钛及钛合金表面制备生物活性薄膜，首先采用电化学方法在Ti或Ti合金表面制备一定厚度的氧化膜，然后采用碱溶液化学处理的方法，在氧化膜表面形成一层多孔的网状结构的钛酸盐凝胶层，再将试样进行热处理，使网状结构的钛酸盐凝胶层晶态化，最后将经过上述处理的材料浸入人体仿生液中，就会形成与骨质相近的磷灰石层，其中采用的碱溶液是NaOH，形成的钛酸盐凝胶层是钛酸钠凝胶层。该方法的缺点是表面形成的钛酸钠涂层很薄，其强度和稳定性较差，易发生降解，且耐磨性能低，可能造成假体植入后因材料表面降解或磨损颗粒的存在而导致假体松动。
时至今日，生物活性涂层与基体间的界面结合问题仍然是临床上应用钛或钛合金生物医学材料作为人工骨骼移植到人体内最突出的问题，如何在成型人工骨骼的钛及钛合金基体表面生成既与基体结合牢固、又与生物体相容并结合、且本身具有高强度的薄层生物活性涂层，是当今材料科学者和医学科学者共同急待解决的难题。为了开发钛基生物医学材料的表面改性的新方法，本发明人在近前期申请了以下两件相关专利CN 200510013523.0“钛基生物医学材料的表面微孔钛的制备方法”，其主要目的是通过表面多孔化来提高生物活性涂层与钛基体的结合强度；CN 200510013527.9“表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法”，其主要目的是更好地解决了生物活性涂层与钛合金基体的界面结合问题，还进一步提高了钛合金表面的耐磨耐蚀性和血液相容性。然而，为了满足临床的使用要求，还需要不断开发新的用作人工骨骼的钛合金生物医学材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用作人工骨骼的钛及钛合金生物医学材料及其制备方法，该材料本身具有的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜生物材料薄层既与基体结合牢固、又具有优越的生物相容性，在生物体中与所接触的生物组织相容并自然结合成一体。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，是一种具有外层为自组装钙磷化合物纳米晶须、里层为自生钛酸钾薄膜的生物活性涂层的钛或钛合金生物医学材料，表示为自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其中自组装钙磷化合物纳米晶须的化学组成为羟基磷灰石，其晶体为六方晶系，属于L6PC对称型和P63/m空间群。
本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其中钛酸钾薄膜的主要成分是K2Ti2O5.xH2O和K2Ti8O17，厚度在3～20μm，呈均匀的网状结构。
本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其中钛合金是Ti-Mo、Ti-Mo-Nb、Ti-Mo-Zr-Fe、或Ti-Nb-Zr系钛合金。
本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其中钛合金优选是Ti-15Mo-3Nbβ钛合金、Ti-13Nb-13Zrβ钛合金、Ti-15Mo钛合金、Ti-12Mo-6Zr-2Feβ钛合金。
本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料的制备方法，其步骤是(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在1600～2000℃温度下熔炼钛、Ti-Mo、Ti-Mo-Nb、Ti-Mo-Zr-Fe、或Ti-Nb-Zr系钛合金制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火并线切割成所需的人工骨骼的样品，将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗至去掉油渍，之后用水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗至去除表面的油污和磨屑，最后放入干燥箱中于37℃干燥，备用；(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的钛或钛合金基体样品放入硝酸或盐酸或硫酸与去离子水按照体积比为酸∶去离子水＝1～3∶1配制成的单一酸或混合酸溶液中，在60～80℃下处理5～15小时，取出后用去离子水超声清洗，接着放入浓度为2～8mol/L的KOH溶液中于60～110℃下处理5～24小时，之后用去离子水超声清洗两遍至干净，之后于干燥箱中在37℃放置直至干燥，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的钛或钛合金基体样品放在37～45℃的0.5～1.5mol/L K2HPO4溶液中10～20小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5～10小时，取出后用去离子水淋洗，最后放入37℃的模拟体液中培养2～5天数即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
模拟体液的英文缩写为SBF。
本发明的有益效果是(1)具有优越的生物相容性，在生物体中与所接触的生物组织相容并自然结合成一体。
以本发明方法制备的钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料不但大幅度提高了钛及钛合金的耐蚀性，且在保证此种生物医学材料优越生物相容性的基础上，通过生物体液中的钙、磷离子在自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料表面沉积吸附而形成的纳米钙磷化合物晶须的自组装，使得这种材料表面在生物体中能与所接触的生物组织相容并自然结合成一体。这通过体外细胞培养试验得到了很好的证实。体外细胞培养试验表明成骨细胞在材料表面附着生长率，本发明的钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料是纯钛或钛合金基体的2.3倍。本发明的自组装纳米钙磷化合物晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料的生物相容性和结合性不但优于纯钛或钛合金本身，其生物结合性还高于HA/Ti生物材料，其重要原因在于生物体液中的钙磷化合物在自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物材料表面上产生了钙磷化合物纳米晶须的自组装结构，使得本发明材料表面生物活性涂层与生体组织间能形成梯度过渡的生物结合，从而大大提高了此种植入假体的生物力学适应性。
(2)与钛或钛合金基体结合牢固。
由于K2Ti2O5.xH2O中的钾离子具有很高的活性，能从其层间结构中溶出与钙离子发生置换，具有很强的钙磷吸附能力，而K2Ti8O17较为稳定且其强度较高，从而使形成的钛酸钾生物活性薄膜又具有很高的稳定性和强度。由于钛或钛合金表面的氧化层为钛酸钾的形成提供了原位自生的条件，因此钛酸钾薄膜与基体间可以形成牢固的界面结合。通过测定，本发明的钛或钛合金表面自生反应生成的钛酸钾薄膜与钛合金基体界面形成了牢固的化学键合，另外，通过薄膜测厚仪测得该薄层的厚度在3～20μm，呈均匀的网状结构，且具有很好的强度和稳定性，为纳米钙磷化合物品须的自组装提供了良好的化学反应条件和结构条件，使二者可以形成牢固的化学结合和结构梯度结合。
(3)具有实用性。
本发明的制备方法能在形状复杂的假体材料的表面形成一层均匀的生物活性层，且对设备要求低，大大降低了此生物材料的制备成本，有利于其作为硬组织修复及替换的材料的推广和应用。
除了如上所述之外，本发明的有益效果还体现在下面的具体实施方法中。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的钛或钛合金经化学方法处理后表面所形成自生钛酸钾薄膜的X-射线衍射图谱。
图2是本发明的钛或钛合金表面原位自生钛酸钾薄膜的SEM形貌。
图3是本发明材料表面自组装纳米钙磷化合物晶须沉积层的X-射线衍射图谱。
图4是本发明材料表面自组装纳米钙磷化合物晶须沉积层在SEM和TEM下的微观结构。
图5是本发明材料表面体外细胞培养的光镜照片。
具体实施例方式
从图1所示的衍射图谱分析可知，自生钛酸钾薄膜的相组成主要是K2Ti2O5.xH2O和K2Ti8O17，含有少量的Ti2O。由于K2Ti2O5.xH2O中的钾离子具有很高的活性，能从其层间结构中溶出与钙离子发生置换，具有很强的钙磷吸附能力，为骨质磷灰石在其表面形成提供了良好的化学反应条件，而K2Ti8O17较为稳定且强度较高，从而使形成的钛酸钾生物活性薄膜又具有很高的稳定性和强度。由于钛或钛合金表面的氧化层为钛酸钾的形成提过了原位自生的化学反应条件，因此钛酸钾薄膜与基体间形成了牢固的界面结合。
图2中(a)为钛基体表面原位自生钛酸钾薄膜；(b)为Ti-13Nb-13Zr合金表面原位自生钛酸钾薄膜；(c～e)为Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金表面经过不同的化学处理得到的原位自生钛酸钾薄膜；(f)为Ti-15Mo合金表面原位自生钛酸钾薄膜；(g～h)为Ti-15Mo-3Nb合金表面经过不同化学处理得到的原位自生钛酸钾薄膜；从图中观察可见钛或钛合金表面形成的钛酸钾薄膜都呈均匀的网状结构，这种多孔的网状凝胶层为骨质磷灰石在其表面的形核长大提供了良好的结构条件。
从图3所示自组装纳米钙磷化合物晶须沉积层的X-射线衍射图谱分析知道，这种钙磷化合物为羟基磷灰石。
图4中(a)为钙磷化合物晶须沉积层的SEM的高倍放大的形貌，从图中可以清楚的看到纳米自组装结构，羟基磷灰石纳米晶须相互交错在一起；(b)为羟基磷灰石的TEM照片，可见羟基磷灰石呈纳米针状的晶须，这是典型的羟基磷灰石结构。由于钛或钛合金表面原位自生钛酸钾薄膜参与了纳米羟基磷灰石形成的化学反应，因此二者之间可以形成一个牢固的化学梯度结合，而结构梯度又大大提高了本发明材料的生物力学适应性。
图5中(a)是细胞培养2天时的光镜照片；(b)是细胞培养6天时的光镜照片。从(a)(b)两图可知，细胞的形态正常，随着培养时间的延长，成骨细胞在不断的增殖，而且细胞在材料的边缘形成了良好的附壁生长趋势，由此可见，此种材料具有良好的细胞相容性，若植入体内将有利于促进损伤骨组织与植入体间的早期愈合。
实施例1(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在1600℃温度下熔炼钛制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火线切割成所需的人工骨骼的样品，将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗20分钟，去掉油渍，之后依次用80#、280#、400#、600#、800#水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗20分钟，去除表面的油污和磨屑，最后放入干燥箱中于37℃干燥，备用；(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的人工骨骼的样品放入硝酸与去离子水按照3∶1的体积比配制成的酸溶液中，在60℃下处理10小时，取出后用去离子水超声清洗，接着放入浓度为8mol/L的KOH溶液中于65℃下处理12小时，之后用去离子水超声清洗20分钟，清洗两遍之后在37℃干燥24小时，其形貌如图2(a)所示，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的样品放在45℃的0.5mol/L K2HPO4溶液中20小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡10小时，取出后用去离子水淋洗，最后放入37℃的模拟体液中培养2天数即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
实施例2(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在1700℃温度下熔炼Ti-13Nb-13Zrβ钛合金制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火线切割成所需的人工骨骼的样品，将将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗20分钟，去掉油渍，之后依次用80#、280#、400#、600#、800#水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗20分钟，去除表面的油污和磨屑，最后放入干燥箱中于37℃干燥，备用；(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的人工骨骼的样品放入硫酸与去离子水按照1∶1体积比配制成的酸溶液中，在70℃下处理7小时，取出后用去离子水超声清洗。接着放入浓度为3mol/L的KOH溶液中于80℃下处理15小时，之后用去离子水超声清洗20分钟，清洗两遍之后在37℃干燥24小时，其形貌如图2(b)所示，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的样品放在43℃的0.8mol/L K2HPO4溶液中18小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡8小时，取出后用去离子水淋洗，最后放入37℃的模拟体液中培养3天数即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
实施例3(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在1800℃温度下熔炼Ti-12Mo-6Zr-2Feβ钛合金制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火线切割成所需的人工骨骼的样品，将将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗20分钟，去掉油渍，之后依次用80#、280#、400#、600#、800#水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗20分钟，去除表面的油污和磨屑，最后放入干燥箱中于37℃干燥，备用；
(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的样品放入盐酸、硝酸、和硫酸分别与去离子水按照体积比分别为1∶1、2∶1、和1∶1配制成的混合酸溶液中，在60℃下处理15小时，取出后用去离子水超声清洗，接着放入浓度为2mol/L的KOH溶液中于110℃下处理5小时，之后用去离子水超声清洗20分钟，清洗两遍之后在37℃干燥24小时，其形貌分别如图2(c～e)所示，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的样品放在40℃的1.0mol/L K2HPO4溶液中15小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡8小时，取出后用去离子水淋洗。最后放入37℃的模拟体液中培养3天数即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
实施例4(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在1900℃温度下熔炼Ti-15Mo钛合金制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火线切割成所需的人工骨骼的样品，将将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗20分钟，去掉油渍，之后依次用80#、280#、400#、600#、800#水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗20分钟，去除表面的油污和磨屑，最后放入干燥箱中于37℃干燥，备用；(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的样品放入硝酸与去离子水按照3∶1的体积比配制成的酸溶液中，在80℃下处理5小时，取出后用去离子水超声清洗。接着放入浓度为2mol/L的KOH溶液中于60℃下处理24小时，之后用去离子水超声清洗20分钟，清洗两遍之后在37℃干燥24小时，其形貌如图2(f)所示，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的样品放在38℃的1.2mol/L K2HPO4溶液中12小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡6小时，取出后用去离子水淋洗。最后放入37℃的模拟体液中培养4天数即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
实施例5(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在2000℃温度下熔炼Ti-15Mo-3Nbβ钛合金制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火线切割成所需的人工骨骼的样品，将将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗20分钟，去掉油渍，之后依次用80#、280#、400#、600#、800#水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗20分钟，去除表面的油污和磨屑。最后放入干燥箱中于37℃干燥备用。
(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的样品放入硝酸与去离子水按照3∶1的体积比配制成的酸溶液中，在60℃下处理10小时，取出后用去离子水超声清洗，接着分别放入浓度为2mol/L和4mol/L的KOH溶液中于100℃下处理5小时，之后用去离子水超声清洗20分钟，清洗两遍之后在37℃干燥24小时，其形貌分别如图2(g)(h)所示，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的样品放在37℃的1.5mol/L K2HPO4溶液中10小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5小时，取出后用去离子水淋洗。最后放入37℃的模拟体液中培养5天即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
实施例6本发明的纳米钙磷化合物晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医用材料的生物相容性和生物活性评价试验。
进行体外成骨细胞(OCT-1 cells)培养实验，原始接种密度为1.5×104个/ml，培养6天后本发明材料的表面细胞密度增殖近9.3倍，达到13.9×104个/ml，而且活细胞在其上具有强烈的附壁生长趋势，并与之形成较强的生物吸附，表现出良好的细胞相容性，如图5所示。
权利要求
1.用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其特征在于是一种具有外层为自组装钙磷化合物纳米晶须、里层为自生钛酸钾薄膜的生物活性涂层的钛或钛合金生物医学材料，表示为自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
2.根据权利要求1所述用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其特征在于其中自组装钙磷化合物纳米晶须的化学组成为羟基磷灰石，其晶体为六方晶系，属于L6PC对称型和P63/m空间群。
3.根据权利要求1所述用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其特征在于其中钛酸钾薄膜的主要成分是K2Ti2O5.xH2O和K2Ti8O17，厚度在3～20μm，呈均匀的网状结构。
4.根据权利要求1所述用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其特征在于其中钛合金是Ti-Mo、Ti-Mo-Nb、Ti-Mo-Zr-Fe、或Ti-Nb-Zr系钛合金。
5.根据权利要求4所述用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料，其特征在于其中钛合金是Ti-15Mo-3Nbβ钛合金、Ti-13Nb-13Zrβ钛合金、Ti-15Mo钛合金、Ti-12Mo-6Zr-2Feβ钛合金。
6.权利要求1所述用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料的制备方法，其特征在于步骤是(1)用作人工骨骼的钛或钛合金基体的制备及预处理在1600～2000℃温度下熔炼钛、Ti-Mo、Ti-Mo-Nb、Ti-Mo-Zr-Fe、或Ti-Nb-Zr系钛合金制备出人工骨骼假体材料，然后经热锻退火并线切割成所需的人工骨骼的样品，将该样品在超声波清洗机上用丙酮清洗至去掉油渍，之后用水砂纸打磨，将打磨好的人工骨骼的样品在超声波清洗机上依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别清洗至去除表面的油污和磨屑，最后放入干燥箱中于37℃干燥，备用；(2)采用化学反应方法处理，在钛或钛合金表面形成自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜生物活性梯度薄层先将第(1)步预处理好的钛或钛合金基体样品放入硝酸或盐酸或硫酸与去离子水按照体积比为酸∶去离子水＝1～3∶1配制成的单一酸或混合酸溶液中，在60～80℃下处理5～15小时，取出后用去离子水超声清洗，接着放入浓度为2～8mol/L的KOH溶液中于60～110℃下处理5～24小时，之后用去离子水超声清洗两遍至干净，之后于干燥箱中在37℃放置直至干燥，接下来对样品进行预钙化处理，即将酸碱处理后的钛或钛合金基体样品放在37～45℃的0.5～1.5mol/L K2HPO4溶液中10～20小时，再在室温的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5～10小时，取出后用去离子水淋洗，最后放入37℃的模拟体液中培养2～5天数即得到用作人工骨骼的自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料。
全文摘要
本发明的用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料及其制备方法涉及能移植到人体内的假体材料，是一种自组装钙磷化合物纳米晶须/自生钛酸钾薄膜/钛或钛合金生物医学材料，其中自组装钙磷化合物纳米晶须为羟基磷灰石，其晶体为六方晶系，自生钛酸钾薄膜的主要成分是K
文档编号A61L27/00GK1695744SQ20051001381
公开日2005年11月16日 申请日期2005年6月14日 优先权日2005年6月14日
发明者崔春翔, 戚玉敏, 李艳春, 张芳, 申玉田, 刘双进 申请人:河北工业大学