专利名称：用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及废旧电池回收利用方法，属于环保技术领域。
背景技术：
工业生产过程产生的含二氧化硫烟气的排放是造成大气环境污染的重要原因之 一。为消除或减少含S02烟气排放对大气环境的污染，目前应用的排烟脱硫，即从燃料燃烧 或工业生产中排放的烟气中去除二氧化硫的方法，现已开发出80多种方法。其中对高浓度 S02和低浓度S02烟气的治理方法是不同的。高浓度S02烟气是指二氧化硫浓度在3. 5%以 上的烟气，能满足用接触法生产硫酸的工艺技术要求，因此高浓度二氧化硫烟气多用接触 法生产硫酸。低浓度S02烟气是指S02浓度在3. 5%以下的烟气，国内外已开发的治理方法 有氨法、f丐法、钠法、拧檬吸收法、铝法、氧化法、吸附法、催化法及电子束法等。但由于受到 技术可靠性、经济合理性及行业生产特点等限制，当前比较成熟且广泛运用的方法主要有 氨法、钙法和钠法。氨法是烟气脱硫方法中较传统的工艺，该法采用液氨或氨水作为吸收 剂，吸收效率高、脱硫彻底，但氨易挥发，吸收剂的消耗量大，另外氨的来源受地域的限制较 大。钙法是采用石灰水或石灰乳洗涤含二氧化硫的烟气，该方法技术成熟，生产成本低，但 吸收速率慢、吸收能力小，生成的CaS03和CaS04容易堵塞管道和设备，此外该法产生大量的 废渣，这些废渣给环境造成严重的二次污染。钠法是使用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质吸 收含二氧化硫的烟气，吸收能力大、吸收速率快、脱硫效率高，但最大的问题是原料钠碱较 贵，脱硫生产成本高。上述三种工艺还普遍存在以下几个共性的问题(l)脱硫设备的投资 较大；(2)脱硫过程中的副产物难以利用；(3)环保运行费用较高。 碱性锌锰电池(简称碱锰电池)相比普通锌锰电池具有容量大、性能优异、对环境 友好、资源利用率高的优点，其作为普通锌锰电池的更新换代产品已成为全球发展趋势。我 国碱锰电池产量1999年达17亿只，2004年达45亿只，2007年已达75亿只。随着碱锰电池 产量的逐年持续增长，随着而来的由于使用寿命到了期限而需报废的数量巨大的废碱锰电 池的后续合理处理是一个亟待解决的重要问题。席国喜等在《人工晶体学报》Vo1. 35No. 2， 2006,373 377中采用硫酸溶解废碱锰电池后，经共沉淀和煅烧处理制备出锰锌铁氧体。 中国专利(200510017322.8)公开了用硝酸溶解废碱锰电池，然后经水热反应等工序制备 锰锌铁氧体磁性材料的方法，但该方法工序复杂、消耗酸量大、处理过程有废气N0X和含酸 废水的产生。中国专利(200510036193.7)公开了用碱浸出废碱锰电池_分离锌锰_电解 方法回收锌锰的工艺，但该方法投资大、回收成本高。 报废的碱性锌锰电池中仍然含有大量的浓度较高的KOH碱性电解液和没有完全 被使用的Y型晶体结构的Mn(^，目前报道的关于废碱性锌锰电池的回收技术对废碱性锌锰 电池中的碱性电解液和Y_Mn02没有实现较好的利用。
发明内容
本发明的目的是提供用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法。
本发明是用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为
(1)废碱性锌锰电池的预处理 将报废的碱性锌锰电池进行拆解，获得正极、负极集流体、负极与隔膜、电池外壳、
密封材料，将负极与隔膜在室温下用水按固液比i : ioo i : 5进行清洗，清洗时间为
10 30min，清洗次数为1 3次，清洗后将隔膜取出，然后将清洗液过滤；将正极块状物捣 碎成粉末状； (2)烟气中S02的净化 将步骤(i)中得到的正极粉末按固液比为i : iooo i : io加入到步骤(i)获
得的过滤后的清洗液中制成S02的净化液，将净化液温度控制在20°C 95t:，搅拌速率控 制在200r/min 400r/min，然后按0. 251/min 30. 01/min的气流速率通入S02浓度在 50mg/l 7500mg/l范围的烟气，并按5mg/min *S02mg 50mg/min *S02mg的速率往净化液 中不间断地加入正极粉末，净化过程控制净化液的pH值在10 14的范围；当净化液中固 液比达到1 : 6 1 : 5时，停止往净化液中通入含S02的烟气，继续按5mg/min *S02mg 50mg/min S02mg的速率往净化液中不间断地加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低 于10mg/l时，停止往净化液中加入正极粉末，停止净化液的搅拌；
(3)有价金属的回收 将步骤(1)中经过清洗得到的负极物质在200°C 90(TC温度下煅烧lh 3h，得 到氧化锌；将步骤(2)中已停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用1. Omol/1 5. Omol/ 1的硫酸溶液调整其PH值为7 8后在蒸发结晶器中120°C 20(TC温度下制备出硫酸钾， 滤渣经水洗后在300°C 39(TC煅烧lh 3h制得二氧化锰。 本发明与现有技术比较具有烟气中的S02净化效率高，速度快，净化效果好，工艺 简单，易操作，净化及回收过程无污染，成本低，回收得到的产品附加值高的优点。回收得到 二氧化锰、氧化锌和硫酸钾均可以做为产品出售。
具体实施例方式本发明是用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为
(1)废碱性锌锰电池的预处理 将报废的碱性锌锰电池进行拆解，获得正极、负极集流体、负极与隔膜、电池外壳、
密封材料，将负极与隔膜在室温下用水按固液比i : ioo i : 5进行清洗，清洗时间为
10 30min，清洗次数为1 3次，清洗后将隔膜取出，然后将清洗液过滤；将正极块状物捣 碎成粉末状； (2)烟气中S02的净化 将步骤(i)中得到的正极粉末按固液比为i : iooo i : io加入到步骤(i)获
得的过滤后的清洗液中制成S02的净化液，将净化液温度控制在20°C 95t:，搅拌速率控 制在200r/min 400r/min，然后按0. 251/min 30. 01/min的气流速率通入S02浓度在 50mg/l 7500mg/l范围的烟气，并按5mg/min *S02mg 50mg/min *S02mg的速率往净化液 中不间断地加入正极粉末，净化过程控制净化液的pH值在10 14的范围；当净化液中固 液比达到1 : 6 1 : 5时，停止往净化液中通入含S02的烟气，继续按5mg/min *S02mg 50mg/min S02mg的速率往净化液中不间断地加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时，停止往净化液中加入正极粉末，停止净化液的搅拌；
(3)有价金属的回收 将步骤(1)中经过清洗得到的负极物质在200°C 90(TC温度下煅烧lh 3h，得 到氧化锌；将步骤(2)中已停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用1. Omol/1 5. Omol/ 1的硫酸溶液调整其PH值为7 8后在蒸发结晶器中120°C 20(TC温度下制备出硫酸钾， 滤渣经水洗后在300°C 39(TC煅烧lh 3h制得二氧化锰。
实施例1 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至5(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例2 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至5(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为250mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例3 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至6(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为500mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，当溶液中固液比达到1 : 6时，停止向溶液中通入含S02的 烟气，但继续按30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度 低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极 物质在马弗炉中80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤， 滤液用2. Omol/1的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸 钾，滤渣经水洗后放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例4 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至6(TC恒温，按搅拌速率为350r/min搅动溶液，然后按0. 251/min的速率将S02含量为1500mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率 往溶液中不间断地加入正极粉末，当溶液中固液比达到1 : 6时，停止向溶液中通入含SC^ 的烟气，但继续按30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓 度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负 极物质在马弗炉中80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过 滤，滤液用2. Omol/1的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出 硫酸钾，滤渣经水洗后放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例5 : 取废碱性锌锰电池正极粉末100g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至5(TC恒温，按搅拌速率为400r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为3500mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率 往溶液中不间断地加入正极粉末，当溶液中固液比达到1 : 6时，停止向溶液中通入含SC^ 的烟气，但继续按30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓 度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负 极物质在马弗炉中80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过 滤，滤液用2. Omol/1的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出 硫酸钾，滤渣经水洗后放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例6: 取废碱性锌锰电池正极粉末100g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至5(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为5000mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率 往溶液中不间断地加入正极粉末，当溶液中固液比达到1 : 6时，停止向溶液中通入含SC^ 的烟气，但继续按30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓 度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负 极物质在马弗炉中80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过 滤，滤液用2. Omol/1的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出 硫酸钾，滤渣经水洗后放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例7 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至3(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例8 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至4(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例9 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至6(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例10 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至7(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例11 : 取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至8(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
实施例12 :
取废碱性锌锰电池正极粉末20g，放入由废碱性锌锰电池的负极与隔膜清洗后的 1000ml溶液中，将溶液升温并保持至9(TC恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按 0. 251/min的速率将S02含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min S02mg的速率往 溶液中不间断地加入正极粉末，反应进行lh后，停止向溶液中通入含S02的烟气，但继续按 30mg/min *S02mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测净化液中S032—浓度低于10mg/l时， 停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将经过清洗得到的负极物质在马弗炉中 80(TC温度下煅烧2h，得到氧化锌。将停止输入含S02烟气的净化液过滤，滤液用2. Omol/1 的硫酸溶液调整其pH值为7后，在蒸发结晶器中15(TC下蒸发制备出硫酸钾，滤渣经水洗后 放入马弗炉中在35(TC煅烧2h制得二氧化锰。
权利要求
用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为(1)废碱性锌锰电池的预处理将报废的碱性锌锰电池进行拆解，获得正极、负极集流体、负极与隔膜、电池外壳、密封材料，将负极在室温下用水按固液比1∶100～1∶5进行清洗，清洗时间为10～30min，清洗次数为1～3次，清洗后将隔膜取出，然后将清洗液过滤；将正极块状物捣碎成粉末状；(2)烟气中SO2的净化将步骤(1)中得到的正极粉末按固液比为1∶1000～1∶10加入到步骤(1)获得的过滤后的清洗液中制成SO2的净化液，将净化液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在200r/min～400r/min，然后按0.25l/min～30.0l/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/l～7500mg/l范围的烟气，并按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往净化液中不间断地加入正极粉末，净化过程控制净化液的pH值在10～14的范围；当净化液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往净化液中通入含SO2的烟气，继续按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往净化液中不间断地加入正极粉末，当检测净化液中SO32-浓度低于10mg/l时，停止往净化液中加入正极粉末，停止净化液的搅拌；(3)有价金属的回收将步骤(1)中经过清洗得到的负极物质在200℃～900℃温度下煅烧1h～3h，得到氧化锌；将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的净化液过滤，滤液用1.0mol/l～5.0mol/l的硫酸溶液调整其pH值为7～8后在蒸发结晶器中120℃～200℃温度下制备出硫酸钾，滤渣经水洗后在300℃～390℃煅烧1h～3h制得二氧化锰。
2. 根据权利要求1所述的用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于用废碱性锌锰电池的正极粉末按固液比为i : iooo i : io加入到废碱性锌锰电池的负 极与隔膜经过水洗过滤后的溶液中制成含so2烟气的净化液。
3. 根据权利要求1所述的用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于含S02烟气的净化过程中净化液的温度为20 95°C 。
4. 根据权利要求1所述的用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于 含S02烟气的净化过程中按0. 251/min 30. 01/min的气流速率通入S02浓度在50mg/l 7500mg/l范围的烟气。
5. 根据权利要求1所述的用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于 含S02烟气的净化过程中按5mg/min S02mg 50mg/min S02mg的速率往净化液中不间断 地加入废碱性锌锰电池的正极粉末。
全文摘要
用废碱性锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为将报废的碱性锌锰电池进行拆解，将负极与隔膜用水清洗，清洗后将隔膜取出，然后将清洗液过滤；将正极块状物捣碎成粉末状，加入到过滤后的清洗液中制成SO2的净化液，然后通入SO2烟气，往净化液中不间断地加入正极粉末，当净化液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往净化液中通入含SO2的烟气，继续往净化液中不间断地加入正极粉末，当检测净化液中SO32-浓度低于10mg/l时，停止往净化液中加入正极粉末，停止净化液的搅拌；将得到的负极物质在200℃～900℃温度下煅烧1h～3h，得到氧化锌；将上述已停止输入含SO2烟气的净化液过滤，滤液调整pH值为7～8后在蒸发结晶器中120℃～200℃温度下制备出硫酸钾，滤渣经水洗后在300℃～390℃煅烧制得二氧化锰。
文档编号C22B47/00GK101792861SQ20101012409
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者侯新刚, 夏继红, 张莎, 王大辉, 王玉棉 申请人:兰州理工大学