专利名称：：碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于碱性电池隔膜
技术领域：
，特别涉及一种碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺。(二)
背景技术：
：碱性锌锰电池以高浓度的氢氧化钾水溶液为电解液，要求碱性锌锰电池隔膜具有良好的亲水性和化学稳定性(包括碱稳定性和氧化还原稳定性)，因此常规的碱性锌锰电池隔膜通常采用具有良好亲水性和化学稳定性的纤维制备，如维尼纤维、尼龙纤维和亲水性处理的丙纶纤维。良好的隔离性能和离子导电性能是电池隔膜的两大基本功能。孔径越小，隔膜隔离性能越好；孔率越高，则隔膜的储液性能越好，其离子导电性能也更好。因此常规的碱性锌锰电池隔膜通常采用超细短纤制备成，使其具备低孔径、高孔率的特点。但是受纤维技术和织造技术的限制，隔膜的孔径和均匀性总是有限度的。此外，碱性锌锰电池中总是有细度小于隔膜孔径的锌颗粒和二氧化锰颗粒的存在，因此，依赖低孔径提高隔膜隔离性能是有限度的。日本NKK公司在专利97118515.8"碱性电池隔膜纸"中采用了两层配比，处理不同的纤维；通过多圆网或长网、圆网结合的方式，分别上网，在毛毯转移过程中层合抄造的隔膜纸，其特点是一层为纤维致密的紧密层，主要是防止锌枝晶剌穿及正负极细粉材料的渗透，另一层为液体吸收浸透层，由纤维素纤维制备，目的是增加吸碱液及保碱液的能力，其缺点是耐碱性较差。中国专利02147638.1中披露了"一种碱性电池隔膜的制造方法"，该方法利用辊压复合的方法制得了一种尼龙非织布和聚丙烯非织布复合膜，用做碱性电池隔膜。但是这两种复合隔膜并非有效地结合在一起，因此其性能不太稳定。非专利文献"高容量碱性电池隔膜纸的研究"(电池工业，2007，5，303-306)中介绍了采用高压聚乙烯薄膜经Y射线辐照，接枝甲基丙烯酸，制备聚乙烯-MAA接枝膜。但这种隔膜吸液量较小，须与其他多孔膜复合使用才能满足碱性锌锰电池的要求。中国专利94103569.7公开了题为"制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜"，该方法采用6°Co辐照接枝法，提高聚乙烯膜的吸液性，该聚乙烯膜与一层玻璃纸形成复合膜或用两层接枝膜中间夹玻璃纸用于碱性电池。这种方法所制得的膜存在吸液率低的缺点。专利200580019751.7"电池用隔膜和碱性电池"中，通过将具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，主要是聚丙烯酸盐与马来酸酐共聚物的化合物，粘结至包含耐碱性纤维的湿法成网非织造织物上，随后交联该大分子化合物，得到具有复合结构的用于碱性电池的隔膜。这种电池隔膜提高了隔膜的吸液量和保液性，有效的抑制了枝晶的生长，提高了隔膜隔离性能。但是这种电池隔膜中交联型大分子化合物与非制造织物间不存在化学键合，其长期化学稳定性得不到保障。
发明内容本发明的目的在于提供一种碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺，以克服现有技术中的隔膜存在的或耐碱性较差或性能不太稳定或吸液率低等缺点。本发明采用的技术方案如下碱性锌锰电池隔膜，所述的隔膜是由耐碱非织布多孔储液层和聚阴离子凝胶电解质隔离层构成的双层复合结构，所述的储液层和隔离层之间通过接枝聚合物分子或聚合物分子间的交联结合在一起。本发明进一步提供了所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺以耐碱的非织布纤维为基材，先将含阴离子基团的烯类单体的水溶液均匀地吸附于非织布基材中；然后进行电子束辐照，吸收剂量满足10-200kGy;然后经脱除均聚物、未反应的单体以及水后即得所述的碱性锌锰电池隔膜；其中，吸附的烯类单体的水溶液的质量为非织布基材质量的100-400%，烯类单体的水溶液中烯类单体的质量浓度为5-40%。由于毛细作用，在涂布工艺或浸压工艺或其他基材吸附单体水溶液的过程中，含阴离子基团的烯类单体的水溶液会在非织布基材其中一面上富集形成连续的液膜，在后续的电子束辐射过程中，吸附在纤维表面的烯类单体会与纤维发生接枝共聚反应，同时还会发生烯类单体的均聚以及接枝聚合物分子、均聚物分子与接枝溶液中其它聚合物分子之间的交联。连续液膜因辐射接枝和辐射交联形成为一层超薄的凝胶电解质膜即所述的聚阴离子凝胶电解质隔离层。这层凝胶电解质膜通过接枝聚合物分子及其与其他聚合物分子之间的交联与非织布基材即耐碱非织布多孔储液层结合在一起。所述的耐碱的非织布纤维应是碱稳定性好的材质，如可选用下列材质中的一种或两种以上丙纶纤维、ES纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维、粘胶纤维、天然木纤维、天然棉纤维。所述的ES纤维是指聚乙烯和聚丙烯复合得到的纤维，ES纤维的ES，是英文"Ethylene-PropyleneSideBySide"的縮写，是日本智索公司开发出来的聚烯烃系纤维的一种。进一步，所述的耐碱的非织布采用不大于2.0旦细度的短纤，具体可通过常规的热风非织布工艺或湿法抄纸非织布工艺制备，其面密度在20-100g/m2更优选25-45g/m2，厚度为0.05-0.25mm更优选0.08_0.16mm。较好的，烯类单体的水溶液为非织布基材的量的150-300%。所述的含阴离子基团的烯类单体水溶液的质量百分组成优选如下；水53_94%;含阴离子基团的烯类单体5-40%;增粘剂0.05-5%;润湿剂0.1-2%。其中，水的质量百分比优选为70-89%，含阴离子基团的烯类单体优选为10-29%。通过调节吸附的烯类单体水溶液的量和烯类单体水溶液的组成可以控制接枝产物接枝率、水溶性聚合物分子之间的交联程度和超薄凝胶电解质膜的厚度。所述的含阴离子基团的烯类单体，优选为含有羧基或磺酸基团的烯类单体。进一步，可选下列之一或两种以上的混合物甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、衣康酸。所述的电子束辐照的吸收剂量优选为10-100kGy、更优选为20-60kGy。电子束辐射过程所产生的辐射接枝的接枝率、烯类单体的转化率和聚合物分子间的交联效率均依赖于辐照时的吸收剂量。一般而言，吸收剂量越高，则上述接枝率、烯类单体的转化率和交联效率越高。但是，非织布基材受到过多辐射后可能会受到损伤。因此电子束辐射过程中，所需的吸收剂量应同时满足于尽可能提高烯类单体的转化率和尽可能降低辐射对非织布基材的辐射损伤。较好的，可利用涂布工艺或浸压工艺使含阴离子基团的烯类单体的水溶液均匀地吸附于非织布基材中。更好的，在涂布工艺进行之前，基材先进行热压，使表面光滑、平整，并提高强度。所述的增粘剂属于水溶性聚合物，其可以是下述水溶性聚合物中的一种或一种以上的混合物羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡珞烷酮。所述的润湿剂属于表面活性剂，可以是下述化合物中的一种或两种以上化合物的混合物烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烯基磺酸盐等。后续的脱除均聚物、未反应的单体以及水的后处理中，水洗脱除均聚物、未反应的单体，水洗温度在60-100°C，最好在80-98°C;利用烘干除去水，烘干温度在60-100°C，最好在80-105°C。本发明提供了一种新型的碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺。这种新型的碱锰电池隔膜以耐碱的非织布做基材，通过电子束辐射接枝含阴离子基团的烯类单体并同时发生聚合物分子间的辐射交联从而形成多孔储液层和聚阴离子凝胶电解质隔离层的双层复合结构，两层之间通过接枝聚合物分子及其与其他聚合物分子之间的交联结合在一起，具有良好的隔离能力和离子导电能力。在实现发明目的的过程中，本发明在基材的选择与处理、烯类单体水溶液的配制、烯类单体溶液在非织布基材上的吸附量以及辐照工艺、后处理等方面都进行了改进。其与常规的碱锰电池隔膜的区别在于其中的耐碱非织布储液层主要起储存电解液的作用，隔膜的隔离功能更多地依赖于超薄聚阴离子凝胶电解质隔离层，超薄聚阴离子凝胶电解质膜具有很好的离子导电性能，因此增加的隔膜湿电阻很小，可以忽略不计。因此，这种新型碱性锌锰电池隔膜在保留常规碱锰电池隔膜良好的离子导电性能的情况下，具备了更好的隔离性能；具有良好的耐碱性、高的吸液能力以及稳定的性能。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1配制质量百分组成为羧甲基纤维素钠3%、丙烯酸8.0%、烷基苯磺酸钠0.5%、水88.5%的烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使烯类单体水溶液均匀地涂覆在面密度为35gm—2、细度1.0旦的ES纤维非织布上，吸附接枝液的量是基材重量的285%;然后将其连续通过剂量为80.0kGy的电子束辐射装置进行辐照，使之发生接枝共聚；再经过85t:水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在IO(TC条件下烘干脱除水，即制成接枝率为15.1X的亲水性ES纤维非织布碱性电池隔膜。经常规的后整理过程测试，该隔膜厚度为0.10mm、吸液量402%，碱煮损失量0.5%。实施例2配制质量百分组成为聚丙烯酰胺0.4%、聚氧乙烯0.1%、丙烯酸12.0%、烷基苯磺酸钠1.5%、水86.0%的烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使烯类单体水溶液均匀地涂覆在面密度为40gm—2、细度1.0旦的维尼纶非织布基材上，吸附接枝液的量是基材重量的320%;然后将其连续通过剂量为40.OkGy的电子束辐射装置进行辐照，使之发生接枝共聚；再经9(TC水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在IO(TC条件下烘干脱除水，即制成接枝率为26.3%的亲水性维尼纶非织布碱性电池隔膜。经常规的后整理过程测试，该隔膜厚度为0.12mm、吸液量418%，碱煮损失量0.7%。实施例3配制质量百分组成为聚乙烯醇1%、丙烯酸30.0%、烷基醇聚氧乙烯醚1.0%、水68.0%的烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使烯类单体水溶液均匀地涂覆在面密度为40g*m—2、细度1.0旦的维尼纶、细度1.O旦ES纤维和耐碱纸桨的湿法非织布基材上，吸附接枝液的量是基布重量的180%;然后将其连续通过剂量为20.OkGy的电子束辐射装置进行辐照，使之发生接枝共聚；再经过85t:水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在95t:条件下烘干脱除水，即制成接枝率为32.3%的亲水性非织布碱性电池隔膜。经常规的后整理过程测试，该隔膜厚度为0.12mm、吸液量529%，碱煮损失量1.1%。实施例4配制质量百分组成为聚丙烯酰胺0.2%、聚乙烯醇3.5%、甲基丙烯酸18.0%、烷基醇聚氧乙烯醚0.3%、水78.0%的烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使烯类单体水溶液均匀地涂覆在面密度为42gm—2、细度1.0旦的ES纤维非织布上，吸附接枝液的量是基布重量的250%;然后将其连续通过剂量为60.OkGy的电子束辐射装置进行辐照，使之发生接枝共聚再经8(TC水洗程序脱除均聚物和未反应的单体，最后在9(TC条件下烘干脱除水，即制成接枝率为28.8%的亲水性丙纶非织布碱性电池隔膜。经常规的后整理过程测试，该隔膜厚度为0.15mm、吸液量391%，碱煮损失量0.7%。实施例5配制质量百分组成为聚氧乙烯O.5%、衣康酸26.0%、烷基苯磺酸钠0.6%、水72.9%的烯类单体水溶液作为接枝液；利用涂布工艺使烯类单体水溶液均匀地涂覆在面密度为35gm—2、细度0.8旦的ES纤维非织布基材上，吸附接枝液的量是基布重量的320%;然后将其连续通过剂量为20.OkGy的电子束辐射装置进行辐照，使之发生接枝共聚；再经8(TC水洗脱除均聚物和未反应的单体，最后在9(TC条件下烘干脱除水，即制成接枝率为37.2X的亲水性ES纤维非织布碱性电池隔膜。经常规的后整理过程测试，该隔膜厚度为0.10mm、吸液量437%，碱煮损失量0.6%。效果例由实施例1隔膜产品，巻绕两层，制备碱性锌-二氧化锰干电池。由微机控制干电池自动检测系统测定电池放电试验。其中表1为新制作出的电池的检测结果，表2为高温贮存(45°C±2°C，50%±15%环境下贮存13周)检测结果，表3为贮存期(12个月)检测结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求碱性锌锰电池隔膜，其特征在于，所述的隔膜是由耐碱非织布多孔储液层和聚阴离子凝胶电解质隔离层构成的双层复合结构，所述的储液层和隔离层之间通过接枝聚合物分子或聚合物分子间的交联结合在一起。2.权利要求1所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，以耐碱的非织布纤维为基材，先将含阴离子基团的烯类单体的水溶液均匀地吸附于非织布基材中；然后进行电子束辐照，吸收剂量满足10-200kGy;然后经脱除均聚物、未反应的单体以及水后即得所述的碱性锌锰电池隔膜；其中，吸附的烯类单体的水溶液的质量为非织布基材质量的100-400%，烯类单体的水溶液中烯类单体的质量浓度为5-40%。3.如权利要求2所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述的耐碱的非织布纤维选自下列中的一种或两种以上丙纶纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维、粘胶纤维、天然木纤维、天然棉纤维、ES纤维。4.如权利要求3所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述的耐碱的非织布纤维采用不大于2.0旦细度的短纤，面密度在20-100g/m、厚度为0.05-0.25mm。5.如权利要求2所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，吸附的烯类单体的水溶液为非织布基材的量的150-300%。6.如权利要求2所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述的含阴离子基团的烯类单体水溶液的质量百分组成为水53-94%、含阴离子基团的烯类单体5-40%、增粘剂0.05-5%、润湿剂0.1-2%。7.如权利要求6所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，水的质量百分比为70-89%，含阴离子基团的烯类单体为10-29%。8.如权利要求2所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述的含阴离子基团的烯类单体为含有羧基或磺酸基团的烯类单体。9.如权利要求8所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述的含阴离子基团的烯类单体选择下列之一或两种以上的混合物甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、衣康酸。10.如权利要求2所述的碱性锌锰电池隔膜的制备工艺，其特征在于，所述的电子束辐照量为10-100kGy。全文摘要本发明属于碱性电池隔膜
技术领域：
，特别涉及一种碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺。所述的隔膜是由耐碱非织布多孔储液层和聚阴离子凝胶电解质隔离层构成的双层复合结构，所述的储液层和隔离层之间通过接枝聚合物分子或聚合物分子间的交联结合在一起。这种新型碱性锌锰电池隔膜在保留常规碱锰电池隔膜良好的离子导电性能的情况下，具备了更好的隔离性能；具有良好的耐碱性、较高的吸液能力以及较好的储存稳定性。文档编号H01M2/16GK101728505SQ20091022753公开日2010年6月9日申请日期2009年12月18日优先权日2009年12月18日发明者党从军,崔国士,董海杰,赵红英申请人:河南科高辐射化工科技有限公司