专利名称：一种非对称型电化学超级电容器及电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学和电化学技术科学领域，具体涉及一种非对称型电化学超级
电容器的电极材料的制备方法。 本发明还涉及用上述电极材料制备非对称型电化学超级电容器的方法。
背景技术：
电化学电容器是一种新型、高效、实用的电化学能量存储装置，具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长、无污染等优点，被广泛应用于电动/混合动力车辆、移动储能器件、工业动力管理和复合电源系统等现代高科技领域。
电化学超级电容器按照储能机理不同可以分为 (1)双电层电容器，其电容的产生主要基于电极、电解液上电荷分离所产生的双电层电容； (2)电化学超级电容器，它是由贵金属、和贵金属氧化物电极组成，其电容的产生是基于电活性离子在贵金属表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，但由于贵金属价格极其昂贵，限制了其产业化应用。
传统的双电层电容器正负极均采用活性炭为电极材料，在有机电解液体系中，电压限制在1-2. 7V左右，存储电荷能力有限，如专利CN1646423A、 CN1810637A等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于非对称型电化学超级电容器的电极材料制备方法。 本发明的又一 目的在于提供一种用上电极材料制备非对称型电化学超级电容器的方法。 为实现上述目的，本发明提供的非对称型电化学超级电容器的电极制备方法，主要步骤为 1)将石油焦破碎(较佳地是粉碎至100目)，烘干； 2)将活化剂溶于水中，与步骤1得到石油焦颗粒按重量l-5 : 1的比例混合，浸渍； 3)将步骤2的浸渍物在惰性气体保护下，按l-l(TC /min的升温速率升温至600-100(TC进行活化，冷却后用稀盐酸(5wt% )洗涤，用水洗涤至中性，干燥，球磨，制得活性炭； 4)将步骤3的活性炭置于高温石墨化炉中1600-300(TC、惰性气体保护下进行石墨化，得到石墨化的活性炭电极材料。 所述的制备方法中，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、硼酸中的一种或多种混合物。 所述的制备方法中，步骤3中的惰性气体是氮气或氩气，步骤4中的惰性气体为氩气。 所述的制备方法中，步骤2和步骤3中的水是指去离子水。 本发明提供的利用上述电极材料制备非对称型电化学超级电容器的方法，主要步骤是 A)活性炭材料的正极制备 将权利要求i步骤3的活性炭导电剂粘结剂按重量比ioo : 5-10 : 5-10混
合，涂覆在铝箔上，烘干，压实，制成正极极片；
B)石墨化的活性炭材料的负极制备 将权利要求i步骤4的石墨化的活性炭材料导电剂粘结剂按重量比ioo : 5-io : 5-io混合，涂覆在铜箔上，烘干，压实，制成负极极片； C)步骤A的正极极片和步骤B中的负极极片中间用隔膜隔开，注入有机体系电解液组装成扣式电化学超级电容器。 所述导电剂可以为炭黑、石墨、石墨化碳纤维等；粘结剂可以为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC等。 所述的隔膜可以为单层PE (聚乙烯)，单层PP (聚丙烯)，三层PP/PE/PP复合膜等。
所述的有机体系电解液中，电解质阳离子可以是四乙基铵根((:2115)4&+、四丁基铵根(C4H9)4N+、 Li+，阴离子可以是六氟磷酸根PF6—、四氟硼酸根BF4—、三氟甲磺酸根CF3S03—、高氯酸根C1(V等，有机溶剂可以为碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(CMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、l，2-二甲氧基乙烷(匿E)、l，4-丁内酯(GBL)等。 本发明的非对称型电化学超级电容器，由于石墨化的活性炭电极材料具有结晶性高、表明性质良好的特点，非对称型电化学超级电容器正极的活性炭依靠吸附电荷储存能量，而负极石墨化的活性炭依靠离子嵌入储存能量，将普通的双电层电容器有机体系下的工作电压从2. 7V提高3. 8V，克服了普通双电层电容器工作电压低下，从而造成能量密度低下的缺点。
具体实施例方式
本发明提供的技术解决方案之一是，所述石墨化的活性炭电极材料的制取方法，具体步骤为 1)将石油焦破碎，烘干后过100目筛； 2)将活化剂溶于去离子水中，与步骤l得到石油焦颗粒按重量比l-5 : l的比例均匀混合，浸渍8-24小时(h); 3)将步骤2中的混合物置于炭化舟中，放在活化炉中，在惰性气体保护下，按l-l(TC /min的升温速率升温至600-100(TC进行活化，冷却后将得到的活性炭先用5wt^的盐酸洗涤，之后用去离子水洗涤至中性，干燥，球磨5-24h ; 4)将步骤3得到的活性炭置于高温石墨化炉中1600-300(TC、惰性气体保护下进行石墨化，得到石墨化的活性炭电极材料。 本发明的活化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、硼酸一种、或其中两种或多种混合物。
本发明炭化的惰性气体可以是氮气、氩气等，石墨化的惰性气体为氩气。 本发明的非对称型电化学电容器的制造方法，具体步骤为 A)活性炭材料的正极制备 将步骤3所得到的活性炭导电剂粘结剂按重量比ioo : 5-io : 5-10的比例
混合均匀，将其涂布在铝箔上，烘干，压实，冲成圆片状极片；
B)石墨化的活性炭材料的负极制备 将步骤4所得到的石墨化的活性炭材料导电剂粘结剂按重量比ioo : 5-io : 5-io的比例混合均匀，将其涂覆在铜箔上，烘干，压实，冲成圆片状极片； C)用步骤A的电极为正极，步骤B中的电极为负极，中间用隔膜隔开，注入有机体
系电解液组装成非对称型电容器。
本发明的导电剂可以为炭黑、石墨、石墨化碳纤维等；粘结剂可以为聚偏氟乙烯
PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC等。 本发明采用的隔膜可以为单层PE，单层PP，三层PP/PE/PP复合膜等。 本发明的有机体系电解液中电解质阳离子可以是四乙基铵根((:2115)4&+、四丁基
铵根(C4H9)4N+、 Li+，阴离子可以是六氟磷酸根PF6—、四氟硼酸根BF4—、三氟甲磺酸根CF3S03—、
高氯酸根C1(V等，有机溶剂可以为碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、
碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(CMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、l，2-二甲氧基乙烷(匿E)、1，
4-丁内酯(GBL)等。 本发明提供的石墨化的活性炭电极材料及其非对称型电化学电容器，材料价廉易得、环境友好，其工作电压比普通双电层电容器提高了 1. IV，比能量高，更是其8. 2倍之多，且采用该材料制备的电化学电容器使用寿命长、可快速充放电，安全性能良好。
下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。
实施例1 将市售石油焦破碎，烘干后过100目筛；将20g活化剂NaOH用去离子水溶解，加入到含有5g石油焦粉末不锈钢活化舟中，混合均匀，浸渍24h后，置于管式活化炉中，在氮气保护下，以5°C /min的升温速率，升温至80(TC热处理3h，之后自然降至室温；将得到的活性炭先用5wt^盐酸洗涤，再用去离子水反复洗涤至中性。取上述得到的活性炭2g于石墨坩埚中，将其置于石墨化炉中氩气保护下200(TC恒温2h，然后降至室温取料。
将上述得到的活性炭和石墨化的活性炭分别与导电炭黑、PVDF粘结剂按重量比85 : 10 : 5的比例混合，分别涂覆在铝箔和铜箔上，冲成极片，涂覆有活性炭的铝箔作为正极，涂有石墨化的活性炭的铜箔作为负极，正、负极极片之间用隔膜聚乙烯隔开，注入lmo1/L LiPF6/(EC :匿C)电解液，组装成非对称型电化学超级电容器，充放电电压2-3.8V，电流密度为0. 5A/g。测试结果见表1。
实施例2 将实施例1中的石墨化温度改成1800°C ，其他条件与实施例1相同，测试结果见表1。 实施例3 将实施例1中的石墨化温度改成2800°C ，其他条件与实施例1相同，测试结果见表1。
比较例1 按照实施例1的方法，将实施例1中得到是活性炭涂覆在铝箔上，电解液采用
lmol/L LiPF6/PC，组装成对称型双电层电容器，充放电电压0-2. 7V，其他条件与实施例1
相同，测试结果见表l。 表l:实施例与比较例
实施例电解液充放电电压 (V)比电容 (F/g)比能量 (Wh/kg)比能量提高倍数 (与比较例l相比)
1LiPF6/EC : DMC)2 3. 878. 242. 588. 2
2同上2 3. 870. 538. 377. 4
3同上2 3. 854. 729. 785. 7
比较例1Et4NBF4/PC0 2. 7865. 2
权利要求
一种用于非对称型电化学超级电容器的电极材料制备方法，主要步骤为1)将石油焦破碎，烘干；2)将活化剂溶于水中，与步骤1得到石油焦颗粒按重量1-5∶1的比例混合，浸渍；3)将步骤2的浸渍物在惰性气体保护下，按1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃进行活化，冷却后用稀盐酸洗涤，用水洗涤至中性，干燥，球磨，制得活性炭；4)将步骤3的活性炭置于高温石墨化炉中1600-3000℃、惰性气体保护下进行石墨化，得到石墨化的活性炭电极材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2中的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯 化锌、氯化f丐、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、硼酸中的一种或多种混合物。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3中的惰性气体是氮气或氩气，步骤4 中的惰性气体为氩气。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3中的稀盐酸为5wt^的盐酸水溶液。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2和步骤3中的水是指去离子水。
6. —种利用权利要求1所述的电极材料制备非对称型电化学超级电容器的方法，主要 步骤为A) 活性炭材料的正极制备将权利要求i步骤3制备的的活性炭导电剂粘结剂按重量比i00 : s-io : s-io混合，涂覆在铝箔上，烘干，压实，制成正极极片；B) 石墨化的活性炭材料的负极制备将权利要求i步骤4制备的石墨化的活性炭材料导电剂粘结剂按重量比 ioo : 5-10 : 5-io混合，涂覆在铜箔上，烘干，压实，制成负极极片；C) 步骤A的正极极片和步骤B中的负极极片中间用隔膜隔开，注入有机体系电解液组装成扣式电化学超级电容器。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤A和步骤B中的导电剂为炭黑、石墨或 石墨化碳纤维；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯胶乳或羧甲基纤维素钠。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤C中的隔膜为单层聚乙烯、单层聚丙烯 或三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤C中的有机体系电解液中，电解质阳离 子是四乙基铵根、四丁基铵根或Li+;阴离子是六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根或高 氯酸根；有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳 酸甲丙酯、l，2-二甲氧基乙烷或1，4-丁内酯。
全文摘要
一种非对称型电化学超级电容器及电极材料的制备方法，将石油焦破碎、烘干，按比例与活化剂混合，进行加热活化，冷却后，先用盐酸洗涤，之后用去离子水将制得的活性炭洗至中性；将得到的活性炭高温石墨化；分别采用活性炭和石墨化的活性炭制作成正、负极，组装成非对称型电化学超级电容器。本发明比采用纯活性炭组装的双电层电容器工作电压提高了1.1V，比能量提高了8.2倍，可用于制作高比能量、高功率和长寿命电化学超级电容器。
文档编号H01G9/058GK101702379SQ200910226430
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者刘志宏, 崔光磊, 王海波, 陈骁, 韩鹏献 申请人:青岛生物能源与过程研究所