专利名称：以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原料真空还原制取金属镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属镁的制备方法，特别涉及一种以铝或铝合金为还原剂以MgO/ CaO摩尔比大于1的物料为原料真空还原制取金属镁的方法。
背景技术：
目前工业上纯镁的冶炼方法有两种，一种是熔盐电解法，另一种是真空金属热还 原法。前一种方法使用以石墨作为阳极的电解槽电解氯化镁，其电解反应为在阳极生成 Cl2，在阴极生成金属镁，由于电解法使用氯化物电解质体系，且阳极上产生氯气，所以容易 造成环境污染，处理废气废渣的环保费用的投资大，且电解的能耗高。相比之下，真空金属 热还原法由于没有像电解法那样的环境污染，设备腐蚀小，且该方法投资小，工艺简单，生 产成本低，因此该方法在我国被广泛地采用，但是该方法也有其缺点，这些缺点就是能耗很 大，生产率很低。目前在真空金属热还原法生产镁时，大都是以75% Si的硅铁作还原剂，通 常称为硅热法。硅热法炼镁能耗大和生产率低的原因是还原物料与产出的镁之比，即通常 所说的料/镁比非常大。在工业生产上料/镁比约为6 1，也就是说生产一吨金属镁需 要6吨的还原物料，造成料镁比如此之低的一个主要原因是目前的金属热还原炼镁均使用 白云石为原料，白云石的分子式为MgCO3 · CaCO3，即白云石由一个分子的MgCO3和一个分子 的CaCO3组成，其煅烧后变为一个分子的MgO和一个分子的CaO组成的化合物，即目前金属 热还原法所用的还原物料为MgO/CaO摩尔比为1的还原反应物料。其与硅铁中的硅按反应 式(1)进行配料，在真空条件和高于1200°C的温度下还原生成金属镁。2Ca0+2Mg0+Si (Fe) = 2Mg+2Ca0 .SiO2这就是目前国内外广泛使用的硅热法真空热还原炼镁技术。因为这一技术是由加 拿大人Pidgeon(Sa)发明的，因此也称之为Pidgeon法(皮江法)炼镁技术。从上述 分析可以看出，如果要让金属热还原法炼镁技术的能耗大幅度地降低，则必须要从源头上， 即从原料配料和还原剂上进行重大的改革，使金属热还原反应的物料中的MgO的量大大提 高，CaO的量大大减少，这样才能使料/镁比大大地降低，从而达到使生产率大大提高，能耗 大大降低的目的。在金属热还原法炼镁的研究工作中，也有用硅铝合金作还原剂的，但其所 使用的原料仍然为白云石，因此并不能使还原物料中的MgO/CaO摩尔比发生改变，料/镁比 也不能降低，因此也就不能使金属热还原炼镁生产率得到提高，能耗得以降低，这样硅铝合 金作为还原剂的炼镁技术也未能在工业生得以实验。
发明内容
针对目前工业硅热真空还原法炼镁所存在的问题，本发明提供一种以铝或铝合金 为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原料真空还原制取金属镁的方法，目的在于减 少原料消耗，大幅提高镁的生产率和大幅降低炼镁的能量消耗，从而可以大大地提高镁厂 的经济效益。
实现本发明的具体方案包括以下步骤1、原料的准备以白云石、菱镁矿石、水镁石和石灰石为原料，分别进行煅烧，其中白云石的煅 烧温度为1000 1200°C，煅烧后获得含CaO · MgO物料；菱镁矿石的煅烧温度为800 IOOO0C，煅烧后获得含MgO物料；水镁石的煅烧温度为800 1000°C，煅烧后获得含MgO物 料；石灰石的煅烧温度为1000 1200°C，煅烧后获得含CaO物料；将上述四种物料中的两 种或两种以上混合，配制成MgO/CaO摩尔比大于1的原料。2、将上述配制的原料在球磨机中磨细至100目以下并混合均勻，获得待还原粉 料。3、在待还原粉料中加入粒度在Imm以下的还原剂铝粉或铝合金粉，制成反应物 料，还原剂的加入量为反应理论所需用量的1. 03 1. 1倍，其中铝合金粉为铝硅合金粉或 铝镁合金粉，反应理论所根据的反应方程式为 3Mg0+2Al = 3Mg+Al203 (1)3Mg0+2Si = 3Mg+Si203 (2)所述的还原剂为工业铝粉、工业铝硅合金粉和工业铝镁合金粉，或回收的铝、铝硅 合金或铝镁合金制备的粉料。4、将反应物料压制成团状或块状。5、将团状或块状反应物料置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉内进行真空 还原反应，反应炉内压力小于30Pa，反应温度900 1250°C，反应生成气态金属镁在镁结晶 器上冷凝结晶成金属镁，并生成渣块，渣块的成分包括CaO · 2A1203> CaO-Al2O3^CaO · 6A1203 禾口 12Ca0 · 7A1203。上述方法中的铝的还原反应分别按以下反应式进行CaO+6MgO+4Al = 6Mg+Ca0 · 2A1203(3)Ca0+18Mg0+12Al = 18Mg+Ca0 · 6A1203(4)12Ca0+21Mg0+14Al = 21Mg+12Ca0 · 7A1203 (5)Ca0+3Mg0+2Al = 3Mg+Ca0 · Al2O3 (6)当还原剂使用铝硅合金粉时，配料中CaO和MgO的配比还应考虑到还原剂中硅的 组分含量在还原过程中所起的还原作用，其与配料中CaO和MgO的反应满足如下反应方程 式对CaO和MgO量的要求。硅的还原反应按以下反应式进行2Ca0+2Mg0+Si = 2Mg+2Ca0 ‘ SiO2 (7)上述方法中当原料中存在SiO2杂质时，煅烧后配制原料时相应提高CaO的加入 量，或降低MgO的加入量，通过计算SiO2与CaO反应后剩余的CaO符合步骤1的配比要求； SiO2与CaO反应的方程式为2Ca0+Si02 = 2Ca0 ‘ SiO2上述的MgO/CaO摩尔比大于1，其摩尔比可选择1. 5 18。本发明采用还原反应物料中MgO/CaO摩尔比为1. 5 18，通过金属热还原技术制 备金属镁，如还原反应物料中MgO/CaO摩尔比为6，且以工业废铝为还原剂时，可使本方法 的料/镁比达到3.0左右，这样就可以使金属热还原法炼镁的能耗降低40%以上，生产率提高40%以上，使镁厂的经济效益大大提高。
具体实施例方式本发明实施例中采用的还原剂铝粉、铝硅合金粉和铝镁合金粉的粒度在Imm以 下；还原剂为工业铝粉、工业铝硅合金粉或工业铝镁合金粉，或回收的铝、铝硅合金或铝镁 合金制备的粉料。本发明实施例中煅烧后的原料配料后在球磨机中磨细至100目以下并混合均勻。实施例1以白云石和菱镁矿石为原料，以粒度1. Omm以下的铝粉为还原剂的真空铝热还原 制取金属镁。将CaCO3与MgCO3摩尔比为1 1的白云石在1000 1200°C的温度下煅烧制得 CaO和MgO摩尔比为1 1的物料，将菱镁矿石(主要成分为MgCO3)在800 1000°C的温 度条件下进行煅烧，制得氧化镁物料。将白云石煅后产物CaO -MgO与菱镁矿石的煅后产物 MgO进行配料，其煅后白云石与煅后菱镁石混合物中MgO/CaO摩尔比为6。当两种矿物中含有某些其它的金属和非金属杂质时，应考虑杂质对反应物的影 响，对上述配料进行适当的修正，如原料中存在着SiO2杂质含量时，应考虑SiO2在高温反应 时会与白云石中的CaO反应生成2Ca0 · SiO2化合物，因此在这种情况下，两种煅烧后的原 料的配比中应适当提高原料配料中CaO的摩尔量，或适当减少MgO的配入量。将上述两种煅后料按上述比例配好后，放入球磨机中进行磨细，也可以将上述两 种煅后料分别进行磨细然后再将上述配料混合均勻。将上述均勻混合后的磨细料，按化学反应式(1)中原料与还原剂的配比配入铝 粉，铝粉的配入量应比理论配入量多3 10%。实际配入量之所以要比理论配入量多是因 为铝粉中常含有一些被氧化的氧化铝，氧化铝不起还原作用，但会消耗原料中的CaO组分。 除此之外，还原剂铝粉在还原反应中还会还原反应物料中的某些金属杂质而使还原剂铝粉 产生额外的消耗。将还原反应物料和还原剂铝粉进行充分混合后，压制成团或其它形状的块状料， 然后将这些混有还原剂铝粉的团块料放入带有镁结晶器的高温真空还原反应炉内，在小于 20Pa以下的真空压力和900 1250°C的温度条件下，物料中的CaO，MgO和Al反应生成的 气态金属镁，气态的金属镁在镁结晶器上冷凝结晶成结晶镁。实施例2以镁化白云石和菱镁石为原料，以铝粉为还原剂，高温真空还原制取金属镁。中国 辽宁省南部有一种矿物，其主要的化学组成为CaCOjP MgCO3，煅烧后其主要化学组成为CaO 和MgO，其质量比为27 73。分别将镁化白云石在1000-1150°C的温度条件下和菱镁石在 800-1000°C的温度条件下煅烧，并分别制取含MgO为73%左右，含CaO为27%左右的镁化 白云石和含主要成分为MgO的菱镁石两种矿石的煅后料。将两种煅后料按比例进行配料，两种物料的配料比例按其混合后的CaO与MgO的 摩尔比为1 6，如果原矿物原料中还有其他杂质，如SiO2，要按SiO2在高温反应中与CaO 反应生成2Ca0 · SiO2消耗原料中的CaO，对两种煅后料的原料配比进行修正。将上述两种煅后料按上述配料配好后在球磨机上进行混合和磨细成细粉后，按比4/6页
化学反应式(1)的理论配入量多3 10%的量配入铝粉，然后混合均勻，压制成团，然后将 此团块置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉内，在小于20Pa和900 1250°C温度的 条件下，使反应物料进行反应，反应得到两种产物，一种是气态的金属镁，气态的金属镁在 结晶器上冷凝结晶成金属镁，另一种反应产物其主要化学组成为CaO · 2A1203，以及少量的 CaO · Al2O3。实施例3以石灰石和菱镁石为原料，以铝粉为还原剂，高温真空还原制取金属镁。假定两种原料的主要化学成分分别为CaCO3和MgCO3,其中的杂质含量很少，可忽 略不计。将上述两种矿物原料分别在1000-1200°C (石灰石)和800-1000°C的温度下煅烧 成 CaO 禾口 MgO0煅烧成的CaO和MgO按摩尔比1 6进行配料，然后进行混合磨细，如原料中存在 有其它化学杂质，在高温条件下与原料中的CaO和MgO反应造成配料中的CaO和MgO部分 消耗时，可适当地对两种煅烧后的矿物配料的配比进行调整和修正。将磨细后的上述两种煅烧后的矿物配料与超过按反应方程式(1)的理论量过量 3 10%的铝粉还原剂混合均勻后压制成团块，然后将此团块置入带有镁结晶器的高温真 空反应炉内，在小于20Pa和900-1250°C温度的条件下，使反应物料进行反应，反应是生成 的气态的金属镁，在结晶器上冷凝结晶成金属镁。实施例4以白云石和菱镁矿为原料，以Al-Si合金为还原剂高温真空还原制取金属镁。在此实施例中的Al-Si合金主要是回收的含硅的铸造Al-Si合金。假定这种铸造 用的铝硅合金为共晶铝硅合金，合金中硅的含量为12%。首先将上述两种矿物原料分别在1000 1200°C (白云石)和800 1000°C (菱 镁石)的温度下进行煅烧，白云石煅烧后产物为CaO · MgO，菱镁石煅烧产物为MgO。用磨细后的煅后白云石与煅后菱镁石进行配料，然后配入还原剂Al-Si合金粉。 由于使用的还原剂为含12% Si的共晶铝硅合金的还原剂，因此煅后白云石和煅后菱镁石 的配料量分别按照还原剂中的Al和Si在高温还原反应中所参与的反应进行配料，其中合 金中Al的还原反应对原料的配料要求，按所配得的混合物料中CaO和MgO的摩尔比1 6 ； 而合金中Si的还原反应剂的配入量按混合料中CaO与MgO的摩尔比为1 1进行配料。由 于两种矿物原料中的主要杂质为SiO2,因此在配料中要考虑到在高温反应过程中SiO2与白 云石煅烧后料中的CaO反应会生成2Ca0 · SiO2的化合物造成原料配比中的CaO的损失，因 此配料中要对SiO2而造成的CaO损失加以修正。在此实施例中，还原剂使用回收的铸造铝硅合金，合金中Al和Si都是还原剂，其 中的Al在高温真空反应炉中按化学反应式(1)参与对物料的还原反应，而合金中的Si按 化学反应式(2)参与物料的还原反应，同时按铝硅合金中的成分按反应式(1)和(2)计算 共同配料，考虑到还原剂合金中可能存在氧化物杂质以及原料中的某些金属氧化物杂质在 高温还原反应中参与和铝和硅的反应而造成还原剂的损失，因此，还原剂的配料量需大于 按反应式计算的理论配料量3 10 %。按上述配料量配出的白云石煅后料和菱镁石煅后料 放入球磨机内进行混合和磨细，之后再配入还原剂(还原剂以细粉的方式加入到物料中)混合均勻，然后压制成团块，将团块放入带有镁结晶器的高温真空反应炉内，在小于20Pa 和900-1250°C温度的条件下，使反应物料进行反应，反应生成的气态的金属镁，在结晶器上 冷凝结晶成金属镁。实施例5以白云石和菱镁矿石为原料，以铝粉为还原剂真空还原金属镁。将CaCO3与MgCO3摩尔比为1 1的白云石在1000-1200°C的温度下煅烧制得CaO 和MgO摩尔比为1 1的物料，将菱镁矿石(主要成分为MgCO3)在800 1000°C的温度条 件下进行煅烧，制得氧化镁物料。然后按化学反应方程式(1)，将白云石煅后产物CaO WgO 与菱镁矿石的煅后产物MgO进行配料，使煅后白云石与煅后菱镁石混合物中CaO和MgO的 摩尔比为1 18，当两种矿物中含有某些其它的金属和非金属杂质时，应考虑杂质对反应 物的影响，对上述配料进行适当的修正，如原料中存在着SiO2杂质含量时，应考虑SiO2在高 温反应时会与白云石中的CaO反应生成2Ca0 · SiO2化合物，因此在这种情况下，两种煅烧 后的原料的配比中应适当提高原料配料中CaO的摩尔量，或适当减少MgO的配入量。将上述两种煅后料按上述比例配好后，放入球磨机中进行磨细，也可以将上述两 种煅后料分别进行磨细然后再将上述配料混合均勻。将上述均勻混合后的磨细料，按化学反应式(1)中原料与还原剂的配比配入铝 粉，铝粉的配入量应比理论配入量多3-10%。实际配入量之所以要比理论配入量多是因为 还原剂铝粉在还原反应中还会还原反应物料中的某些金属杂质而使还原剂铝粉产生额外 的消耗。将还原反应物料和还原剂铝粉进行充分混合后，压制成团或其它形状的块状料， 然后将这些混有还原剂铝粉的团块料放入带有镁结晶器的高温真空反应炉内，在小于20Pa 以下的真空压力和1150-1350°C的温度条件下，物料中的Ca0，Mg0和Al反应生成的气态金 属镁，在镁结晶器上冷凝结晶成结晶镁。实施例6以白云石和菱镁矿石为原料，以铝粉为还原剂真空还原金属镁。将CaCO3与MgCO3摩尔比为1 1的白云石在1000-1200°C的温度下煅烧制得CaO 和MgO摩尔比为1 1的物料，将菱镁矿石(主要成分为MgCO3)在800-1000°C的温度条件 下进行煅烧，制得氧化镁物料。然后按化学反应方程式(1)，将白云石煅后产物CaO WgO与 菱镁矿石的煅后产物MgO进行配料，使煅后白云石与煅后菱镁石混合物中CaO和MgO的摩 尔比为12 21，当两种矿物中含有某些其它的金属和非金属杂质时，应考虑杂质对反应物 的影响，对上述配料进行适当的修正，如原料中存在着SiO2杂质含量时，应考虑SiO2在高温 反应时会与白云石中的CaO反应生成2Ca0 · SiO2化合物，因此在这种情况下，两种煅烧后 的原料的配比中应适当提高原料配料中CaO的摩尔量，或适当减少MgO的配入量。将上述两种煅后料按上述比例配好后，放入球磨机中进行磨细，也可以将上述两 种煅后料分别进行磨细然后再将上述配料混合均勻。将上述均勻混合后的磨细料，按化学反应式(1)中原料与还原剂的配比配入铝 粉，铝粉的配入量应比理论配入量多3-10%。实际配入量之所以要比理论配入量多是因为 还原剂铝粉在还原反应中还会还原反应物料中的某些金属杂质而使还原剂铝粉产生额外 的消耗。
将还原反应物料和还原剂铝粉进行充分混合后，压制成团或其它形状的块状料， 然后将这些混有还原剂铝粉的团块料放入带有镁结晶器的高温真空反应炉内，在小于20Pa 以下的真空压力和900-1250°C的温度条件下，物料中的CaO，MgO和Al反应生成的气态金
jM,大。实施例7以白云石和菱镁矿石为原料，以铝粉为还原剂真空还原金属镁。将CaCO3与MgCO3摩尔比为1 1的白云石在1000-1200°C的温度下煅烧制得CaO 和MgO摩尔比为1 1的物料，将菱镁矿石(主要成分为MgCO3)在800-1000°C的温度条件 下进行煅烧，制得氧化镁物料。然后按化学反应方程式(1)，将白云石煅后产物CaO WgO与 菱镁矿石的煅后产物MgO进行配料，使煅后白云石与煅后菱镁石混合物中CaO和MgO的摩 尔比为1 3，当两种矿物中含有某些其它的金属和非金属杂质时，应考虑杂质对反应物的 影响，对上述配料进行适当的修正，如原料中存在着SiO2杂质含量时，应考虑SiO2在高温反 应时会与白云石中的CaO反应生成2Ca0 · SiO2化合物，因此在这种情况下，两种煅烧后的 原料的配比中应适当提高原料配料中CaO的摩尔量，或适当减少MgO的配入量。将上述两种煅后料按上述比例配好后，放入球磨机中进行磨细，也可以将上述两 种煅后料分别进行磨细然后再将上述配料混合均勻。将上述均勻混合后的磨细料，按化学反应式(1)中原料与还原剂的配比配入铝 粉，铝粉的配入量应比理论配入量多3 10%。实际配入量之所以要比理论配入量多是因 为还原剂铝粉在还原反应中还会还原反应物料中的某些金属杂质而使还原剂铝粉产生额 外的消耗。将还原反应物料和还原剂铝粉进行充分混合后，压制成团或其它形状的块状料， 然后将这些混有还原剂铝粉的团块料放入带有镁结晶器的高温真空反应炉内，在小于 20Pa以下的真空压力和900-1250°C的温度条件下，物料中的CaO，MgO和Al反应得到两种 产物，一种是反应生成的气态金属镁，气态的金属镁在镁结晶器上冷凝结晶成结晶镁，另一 种反应产物其主要化学组成为CaO · Al2O30实施例8原料同实施例7，还原剂采用铝镁合金粉，原料配比方式同实施例7，还原剂计量 方式同实施例7，反应方式同实施例7，还原剂中的镁最终形成结晶金属镁。
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权利要求
一种以铝或铝合金为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原料真空还原制取金属镁的方法，其特征在于按以下步骤进行(1)以白云石、菱镁矿石、水镁石和石灰石为原料，分别进行煅烧，其中白云石的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧后获得含CaO·MgO物料；菱镁矿石的煅烧温度为800～1000℃，煅烧后获得含MgO物料；水镁石的煅烧温度为800～1000℃，煅烧后获得含MgO物料；石灰石的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧后获得含CaO物料；将上述四种物料中的两种或两种以上混合，配制成MgO/CaO摩尔比大于1的原料；(2)将上述配制的原料在球磨机中磨细至100目以下并混合均匀，获得待还原粉料；(3)在待还原粉料中加入还原剂，还原剂为粒度在1mm以下的铝粉或铝合金粉，制成反应物料，还原剂的加入量为反应理论所需用量的1.03～1.1倍；所述的铝合金粉为铝硅合金粉或铝镁合金粉；(4)将反应物料压制成团状或块状；(5)将团状或块状反应物料置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉内进行真空还原反应，反应炉内压力小于30Pa，反应温度900～1250℃，反应生成气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶成金属镁。
2.根据权利要求1所述的以铝或铝合金为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原 料真空还原制取金属镁的方法，其特征在于所述的原料中存在SiO2杂质或采用的还原剂铝 合金中存在硅组分时，煅烧后配制原料时提高CaO的加入量，或降低MgO的加入量，通过计 算SiO2与CaO反应后剩余的CaO符合步骤(1)的配比要求；SiO2与CaO反应的方程式为2Ca0+Si02 = 2Ca0 · SiO2
3.根据权利要求1所述的以铝或铝合金为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原 料真空还原制取金属镁的方法，其特征在于所述的还原剂为工业铝粉、工业铝硅合金粉或 工业铝镁合金粉，或回收的铝、铝硅合金或铝镁合金制备的粉料。
4.根据权利要求1所述的以铝或铝合金为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原 料真空还原制取金属镁的方法，其特征在于所述的MgO/CaO摩尔比大于1，其摩尔比可选择 1. 5 18。
全文摘要
一种以铝或铝合金为还原剂以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原料真空还原制取金属镁的方法，按以下步骤进行以白云石、菱镁矿石、水镁石和石灰石为原料，分别进行煅烧，再配制成MgO/CaO摩尔比1.5～18的原料；在球磨机中磨细混合均匀，加入还原剂制成反应物料，压制成团状或块状置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉内进行真空还原反应，生成气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶成金属镁。本发明采用还原反应物料中MgO/CaO摩尔比为1.5～18，通过金属热还原技术制备金属镁，使金属热还原法炼镁的能耗降低，生成率提高，使镁厂的经济效益大大提高。
文档编号C22B26/22GK101942572SQ20101014407
公开日2011年1月12日 申请日期2010年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者冯乃祥, 王耀武, 胡文鑫 申请人:东北大学