一种1,2,4,5‑四唑‑3‑硫酮类浮选捕收剂的应用的制作方法

本发明属于金属选矿领域，具体涉及一种1，2，4，5-四唑-3-硫酮类浮选捕收剂的应用。

背景技术：

1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物具有良好的生物活性、光致变色性与金属螯合性能，可作为抗菌剂、除草剂、抗血压药物，也可作为感光材料、光能材料和缓蚀剂，其金属配合物具有光、电、磁功能。

Gopalakrishnan等将芳香醛、硫脲和乙酸铵按1∶1∶2的比例(摩尔比)混合，在NaHSO₄·SiO₂催化以及微波辐射下可得到6-取代苯基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮(Gopalakrishnan M.，Thanusu J.，Kanagarajan V..Easy-to-execute′one-pot′synthesis of 1，2，4，5-tetrazines catalyzed by activated fly ash[J].Journal of the Korean Chemical Society，2007，51(6)：520-525；Gopalakrishnan M.，Sureshkumar P.，Kanagarajan V.，Thanusu J..Design，‘one-pot’synthesis，characterization，antibacterial and antifungal activities of novel 6-aryl-1，2，4，5-tetrazinan-3-thiones in dry media[J].Journal of Sulfur Chemistry，2007，18(4)：383-392)。Tashtoush等将二氨基硫脲与脂肪醛或环酮在酸性条件下反应得到6-取代-1，2，4，5-四唑-3-硫酮(Tashtoush H.I.，Abusahyon F.，Shkoor M.，et al.Dual behavior of monothiocarbohydrazones in the cyclization with diethyl acetylene dicarboxylate(DEAD)：synthesis of substituted 1，3-thiazolidin-4-ones[J].Journal of Sulfur Chemistry，2011，32(5)：405-412)。Tabassum等将乙酰苯溶于乙醇溶液中，加入二氨基硫脲和乙酸，在室温下搅拌反应2-3h，制得6-芳基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮(Tabassum S.，Parveen M.，Ali A.，et al.Synthesis of aryl-1，2，4，5-tetrazinane-3-thiones，in vitro DNA binding studies，nuclease activity and its antimicrobial activity[J].Journal ofMolecular Structure，2012，1020：33-40)。

等发现1，2，4，5-四唑-3-硫酮通过其硫原子与Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Au(II)或Pd(II)配位( H.，Beck W.，Burger K..The molecular structure of some transition-metal complexes with 1，2，3，4-Tetrazole-5-thiolate Anions[J].European Journal of Inorganic Chemistry，1998，1998(1)：93-99)。Khan等考察了6，6-环戊基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮、6，6-环己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮以及6，6-异丁基甲基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮在甲酸与乙酸溶液中对碳钢的防腐性能(S.Khan，M.Z.A.Rafiquee，N.Saxena，M.A.Quraishi.Inhibition of carbon steel corrosion by azathione derivatives in organic acid solutions[J].Anti-Corrosion Methods and Materials，2009，56(3)：145-153)。

目前，现有技术中并没有关于1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物用作浮选捕收剂的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种1，2，4，5-四唑-3-硫酮类捕收剂在金属矿物浮选方面的应用，该1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物能有效提高含铜、银或金矿物的矿石中有价金属的富集和回收效率。

一种1，2，4，5-四唑-3-硫酮类浮选捕收剂的应用，将具有式1或式2结构的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物的浮选捕收剂应用于含铜矿物、银矿物、金矿物的至少一种矿石中，浮选回收有价金属；

式1中，R为C₁～C₁₇的烃基；R¹为H、或者为C₁～C₃的烷烃基；

式2中，n为2～5的整数。

本发明人发现，将具有式1和式2主核结构(6-取代-1，2，4，5-四唑-3-硫酮)的化合物作为浮选的捕收剂，有助于铜矿物、银矿物、金矿物矿石的有价金属的富集和回收。

所述的式1化合物中的R和R¹基团以及式2化合物中的6-螺环结构用于提供所述捕收剂良好的疏水性。

所述的R为C₁～C₁₇的烃基，也即是所述的R为碳原子数为1～17的碳氢基团。例如：R可为(1)饱和烷烃，如直链烷烃或支链烷烃；(2)含有单个或多个双键的烯烃基或烯烃烷基；(3)饱和或不饱和环烷烃，环烷烃基优选为五元或六元环；(4)含有芳香结构的烷基芳基或芳基烷基，例如烷基取代的苯基、烷基取代的稠环芳基，或苯基烷基、稠环芳基烷基。

作为优选，R为C₁～C₁₇的烷烃基、或者为C₂～C₁₇的烯烃基、或者为C₆～C₁₂的芳烃基。

所述的R优选为C₁～C₁₇的烷烃基，例如C₁～C₁₇的直链烷基，或者C₁～C₁₇的支链烷基。

进一步优选，式1中，R为C₁～C₁₇的直链烷烃基。

例如，R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基或正十七基。

作为优选，式1中，R为C₁₀～C₁₇单烯烃基。

所述的C₁₀～C₁₇单烯烃基中，可以为烷基烯烃基(不饱和双键碳直接和1，2，4，5-四唑-3-硫酮母核上的碳连接)或者烯烃烷基(不饱和双键碳通过饱和碳和1，2，4，5-四唑-3-硫酮母核连接)。例如，R为1-壬烯基或3-烯壬基。

更为优选，式1中，R为丙基、戊基、己基、庚基或壬基。

式1中，R¹为H、甲基、乙基、丙基或异丙基。

作为优选，式1中，R¹为H或甲基。

式2化合物中，饱和环烷烃和所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮母核的6位共用碳原子，组成螺环结构；所述的饱和环烷烃优选为五元、六元、七元、八元的饱和环烷烃，也即是n选自2-5的任意整数。

作为优选，式2中，n为3。

本发明中，所述的应用方法，将所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类浮选捕收剂作为浮选捕收剂和含铜矿物、银矿物、金矿物的矿浆接触，达到高效回收铜、银、金等贵金属的目的。

作为本发明的优选方案，包括以下步骤：

步骤(1)：含铜矿物、银矿物、金矿物至少一种的矿石经粉碎、调浆后得矿浆；

步骤(2)：向所述的步骤(1)矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；所述的浮选药剂包含所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类浮选捕收剂。

步骤(1)中，对矿石的粉碎采用现有技术。例如，步骤(1)中，所述的矿石先经颚式破碎机、细碎机破碎，随后再经球磨机粉磨。

步骤(2)中，所述的浮选药剂还可以包含起泡剂和/或调节剂等浮选物料。

矿石浆料经调整pH后得到矿浆，本发明中，优选控制矿浆的pH为6-13；进一步优选6-10。

作为优选，步骤(1)中，以所述的矿石重量为基准，所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类浮选捕收剂的投加量为10-500g/t。进一步优选为40-100g/t。

本发明的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物可通过相应的有机醛或酮与二氨基硫脲在有机介质中与乙酸存在下加热环合反应制得。

本发明提供的1，2，4，5-四唑-3-硫酮捕收剂可提升浮选指标，改善金属矿物的浮选回收。对一个已有百余年发展史的矿物加工学科，每提高浮选回收率一个百分点，都是巨大的进步，对全球矿业能产生上百亿的经济价值。

本发明的有益效果：本发明首次将1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物应用于矿物中的有价金属浮选捕收，特别适用于含铜、银或金矿物的矿石中有价金属的富集和回收，相对于现有的常用捕收剂能提高有价金属回收率。

附图说明

图1为实施例1所述的6-己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮¹H-NMR图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围的限定。

实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例中对矿物的浮选捕收过程都是常规过程，只是采用本发明的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物替换常规捕收剂。

以下实施例的各浮选药剂的投加重量单位为g/t，除没有特别限定外，均以矿石重量(t)为基准。

实施例1

在6-己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮浓度为1×10^-5mol/L，矿浆pH为8.5，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率达到93.2％。

实施例2

在6，6-甲基己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮浓度为2×10^-4mol/L，矿浆pH为8.5，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为97.6％。

实施例3

云南东川某硫化-氧化铜矿样，原矿含Cu 0.63％，其氧化率为26.5％。试验流程：一次粗选一次扫选。磨矿细度：-0.074mm占90％；药剂条件：粗选硫化钠300克/吨(矿浆的pH7.5)，扫选硫化钠800克/吨(矿浆的pH8.0)，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，6-烃基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮捕收剂取得了比丁黄药更高的铜回收率(扫选精矿)。

表1 6-烃基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮浮选云南东川硫化-氧化铜矿条件及其结果

实施例4

西藏昌都某氧化-硫化铜矿样，原矿含Cu 3.9％，其氧化率为69.4％，主要的氧化铜矿物为孔雀石与蓝铜矿。试验流程：一次粗选一次扫选。磨矿细度：-0.074mm占80％；药剂条件：粗选硫化钠3000克/吨(矿浆的pH8.5)，扫选硫化钠1000克/吨(矿浆的pH9.0)，其余药剂条件及其结果见表2。表2的试验结果表明，6-烃基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮捕收剂取得了比异戊基黄药以及异戊基黄药+辛基羟肟酸更高的铜回收率(扫选精矿)。

表2西藏昌都氧化-硫化铜矿条件及其结果

实施例5

江西上饶某斑岩铜矿石矿样，原矿含铜0.39％，含硫1.85％，含金0.21g/t，含银1.18g/t。试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占68％；药剂条件：石灰用量800克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，本发明的6-庚基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮+丁黄药组合捕收剂取得比常用捕收剂丁黄药以及3-己基-4-氨基-1，2，4-三唑-5-硫酮+丁黄药更高的铜、金、银浮选回收率(粗精矿)。

表3江西上饶斑岩铜矿条件及其结果

*单位g/t

综上，采用所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮类化合物作为捕收剂能有效提高含铜矿物、银矿物、金矿物的至少一种矿石中有价金属的富集和回收效率。