4,5-二(1h-5-四唑基)-1,2,3-三唑的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑的合成方法，属于含能材料 领域。
【背景技术】
[0002] 高氮含能材料是当今含能材料的研究热点，不仅具有较高的密度、较高的正生成 焓和较低的感度，同时还具有能量水平高、产气量大、爆轰产物清洁等特点。此类化合物分 子结构中含有大量的C_N、C=N、N-N和N=N键，分解时释放大量氮气，产生较高能量，对撞 击、摩擦等刺激不敏感，因此可用于高能低感炸药、气体发生剂、燃速调节剂、低特征信号推 进剂、火焰配方抑制剂和烟火药等，成为世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。4, 5-二 QH-5-四唑基）-1，2, 3-三唑（简称LLM-137)，是一种性能优异的高氮类含能材料，其氮 含量高达为75. 1 %，对火花不敏感，特性落高达167. 5cm，极其钝感；此外，LLM-137分解温 度为313°C，显示了优异的热稳定性，其综合性能优于3, 4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱 (BAFF)，是一种性能优良的绿色不敏感含能材料。
[0003] 2012 年，Pagoria，P.Proc. 15thSeminaronNewTrendsinResearchof EnergeticMaterials.Aprill8_April20. 2012,pp. 54-64 公开了LLM-137 的合成方法，其 合成路线如下：
[0004]
[0005] 该方法以4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑为原料，与NaN3在ZnBr2催化下反 应生成4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑（简称LLM-137)。但是该方法没有报道具体 合成方法和收率，且催化剂ZnBr2价格相对较高，也无4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三 唑的表征数据。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供成本较低、收率 较高的4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑的合成方法。
[0007] 本发明的4, 5-二（1H-5-四唑基）_1，2, 3-三唑的合成路线如下所示：
[0008]
[0009] 本发明的合成路线以4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑为原料，在ZnCl2催化 作用下得到4,5_二（1H-5-四唑基）_1，2, 3-三唑。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明的4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑的合成方 法，其结构式如（I)所示：
[0011]
[0012] 以4,5_二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑为原料，其结构式如（II)所示，本发明 合成方法包括以下步骤：搅拌下，在温度10°C~30°C，将氯化锌和4, 5-二氰基-1，2, 3-三 唑加入到水中，再分批加入叠氮化钠，加完后加热升温至85°C~100°C反应3. 5h~6. 5h， 反应结束后降至25°C并用质量分数为36%的浓盐酸化至pH= 1~2,随后过滤，滤饼经 水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑，其中氯化锌与4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑的摩尔比为1:0. 5~2. 0,4, 5-二氰基-1，2, 3-三唑与叠氮化钠的摩尔比 为 1:2. 0 ~4. 0。
[0013] 本发明优选的4,5_二（1H-5-四唑基）_1，2, 3-三唑的合成方法，包括以下步骤： 搅拌下，在温度 25°C，将 6. 82g(50mmol)氯化锌和 6. 00g(50mmol) 4, 5-二氰基-1，2, 3-三 唑加入到250mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至95°C反应 4. 5h，反应结束后降至25°C并用质量分数为36%的浓盐酸化至pH= 1~2,随后过滤，滤饼 经水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑。
[0014] 本发明的优点：
[0015] (1)本发明的4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑合成方法，以4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑为原料，在ZnCUf化作用下生成4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三 唑，收率较高，收率高达96 %，纯度为98. 9 %，而对比文件中未公开4, 5-二（1H-5-四唑 基）-1，2, 3-三唑的具体合成方法、工艺条件和收率；（2)本发明的4, 5-二（1H-5-四唑 基）-1，2, 3-三唑合成方法，以ZnCl2S催化剂，相对廉价（100g，378元，百灵威试剂科技有 限公司），而对比文件中4,5_二（1H-5-四唑基）-1，2,3_三唑合成方法使用ZnBr2(100g， 826元，百灵威试剂科技有限公司）为催化剂。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0017] 实施例1
[0018] 搅拌下，在温度 25 °C，将 6. 82g(50mmol)氯化锌和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到250mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)叠氮化钠，加完后加热升 温至95°(：反应4.511，反应结束后降至25°(：并用质量分数为36%的浓盐酸化至口11=1~2， 随后过滤，滤饼经水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 86g，收 率 96. 2%，纯度 98. 9% ;
[0019] 结构鉴定：
[0020] 分解点：312。(：~313。(：；
[0021] 红外光谱：IR(KBr，cm3v:3555, 3331，3088, 2951，2466, 1901，1633, 1605, 1513, 1 494, 1430, 1346, 1246, 1188, 1117, 1025, 989, 900, 717, 671，577, 510 ;
[0022] 核磁光谱：S:7. 57(s，2H，NH) ;13CNMR(CDC13, 125MHz),S: 148. 84, 131. 93 ;
[0023] 元素分析：结构式C4H3Nn
[0024] 理论值：C23. 42,H1. 47,N75. 11
[0025] 实测值：C23. 29,H1. 38,N74. 95 ;
[0026] 上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是4, 5-二（1H-5-四唑 基）_1，2, 3-三唑；
[0027] 实施例2
[0028] 搅拌下，在温度 25 °C，将 3. 41g(25mmol)氯化锌和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到200mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)叠氮化钠，加完后加热升 温至95°(：反应4.511，反应结束后降至25°(：并用质量分数为36%的浓盐酸化至口11=1~2， 随后过滤，滤饼经水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑6. 29g，收 率 61. 4%，纯度 97. 1%，dec, :312。(：~313。(：；
[0029] 实施例3
[0030] 搅拌下，在温度 25 °C，将 5. 45g(40mmol)氯化锌和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到250mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)叠氮化钠，加完后加热升 温至95°(：反应4.511，反应结束后降至25°(：并用质量分数为36%的浓盐酸化至口11=1~2， 随后过滤，滤饼经水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 26g，收 率 90. 3%，纯度 98. 3%，dec, :312。(：~313。(：；
[0031] 实施例4
[0032] 搅拌下，在温度 25 °C，将 5. 45g(70mmol)氯化锌和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到330mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)叠氮化钠，加完后加热升 温至95°(：反应4.511，反应结束后降至25°(：并用质量分数为36%的浓盐酸化至口11=1~2， 随后过滤，滤饼经水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 72g，收 率 94. 8%，纯度 98. 6%，dec, :312。(：~313。(：；
[0033] 实施例5
[0034] 搅拌下，在温度 25 °C，将 6. 82g(50mmol)氯化锌和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到250mL水中，再分批加入6. 50g(lOOmmol)叠氮化钠，加完后加热升 温至95°(：反应4.511，反应结束后降至25°(：并用质量分数为36%的浓盐酸化至口11=1~2， 随后过滤，滤饼经水洗、乙醇洗、干燥步骤得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 56g，收 率 93. 3%，纯度 98. 4%，dec, :312