专利名称：孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列模板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米微电子技术，特别是一种孔间距和孔直径可独立调节的Si 纳米孔阵列的制备方法。
背景技术：
纳米Si孔阵列具有结构可控，比表面积大，量子效应显著，与集成电路IC工艺及 与生物组织兼容等特点，因而可广泛地用于光致发光器件，纳米光波导及生物医学芯片等 光电子领域。尤其是纳米Si孔阵列可做为模板使用，以在其上定位生长各类量子点、一维 纳米线等低维阵列结构，因而其在铁电纳米存储、场致发射纳米阵列及THz波源等微电子 领域也具有重大的工程实用价值。目前主要的制备纳米Si孔阵列的方法有氢氟酸(HF) 电化学腐蚀法，聚焦离子束(FIB)刻蚀法和阳极氧化铝(AAO)掩模下反应离子束(RIE)刻 蚀法等方法。其中，采用AAO掩模下的RIE图案传递技术，可以低成本、大面积地制备孔径 分布均勻的Si纳米孔阵列。AAO模板的孔径和孔间距是随电解质种类和浓度以及氧化电压不同而变化的，但 这些氧化参数确定后，孔径和孔间距的变动即是有规律的。以0. 3M草酸为电解质，40V氧 化电压为例，两者之间通过函数关系Itl = 15. 8+2. 相互制约，式中Itl为阳极氧化后AAO 模板的孔间距，Ptl为其孔直径。也就是说改变氧化参数，虽然可以改变孔间距，但孔径也会 随之改变(胡明哲等，Applied Surface Science 255(2009)3563 3566 ；李晓洁等，AAO 模板的制备及其应用，材料导报2008年8月第22卷，第8082页)。阳极氧化后可以采用 H3PO4进行扩孔改变AAO的孔径，但这只能使其孔径进一步变大，不能变小。也即是说，要使 Itl > 15. 8+2. 是不可能的。如果将这样的图案直接“印”到Si基片上，也会使得Si基片 (模板)上纳米孔阵列的孔径和孔间距受Itl ^ 15. 8+2. 4P0关系的制约。这种情况对于一 些基于Si模板的低维纳米阵列器件的性能是不利的。例如，一维纳米阵列的场发射器件中 会因为纳米阵列间距I。太小而产生场发射屏蔽效应(Screening Effect)，要增大I。就势 必要增大Ptl,而这会导致后续制备的纳米线直径太大，从而使场发射器件的开启电压增加； 又如，一维铁电纳米阵列的THz波激发器件中会因为两根纳米线间距Itl太小而产生强烈的 朗道阻尼，极大的消减其THz波的激发效率，而要增加Itl就要以牺牲Ptl为代价，这也会增 加最终制备的纳米线的直径，使其量子效应减弱。如果能在将AAO模板的图案传递到Si基 片的过程中，不影响孔间距Itl的同时，进一步减小孔直径Ptl则可望有效解决上述问题。因 而，开发一种工艺简单、成本低廉且孔几何尺寸灵活可控的纳米Si模板及其制备方法具有 很高的工程实用价值，可望在低维纳米阵列的制备及光波导等微电子领域获得广泛应用。
发明内容
本发明提出一种具有孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列的制备方法。 它是这样实现的首先，利用磁控溅射法在Si基片上沉积Al膜，然后采用两步阳极氧化法制备基于Si片的AAO模板，通过调节电解质种类、浓度和氧化电压等参数，初步确定AAO模 板的孔间距和孔直径，并用5wt% H3PO4在25°C下进一步扩大AAO模板的孔径。随后，采用 RIE进行图案传递，并利用其传递过程中的遮蔽角效应，通过AAO模板的厚度控制传递到Si 基片上的孔径收缩，以实现Si纳米孔阵列的孔间距和孔直径可独立调节。本发明的制备工艺步骤为1、利用磁控溅射在(001) Si基片上沉积1 2um厚的Al膜。工艺参数为采用Ar 气，气压0. 5 20Pa，气流6 18SCCM，溅射功率10 80W，靶基距2 6cm，溅射时间1 2hrs。2、采用两步阳极氧化法，制备基于Si片的AAO模板。通过调节电解质种类、浓度和 氧化电压等氧化参数，初步确定AAO模板的孔间距和孔直径。例如，采用0. 3M草酸，40V电压 可以得到孔直径36nm，孔间距IOOnm的孔阵列；采用硫酸，25V电压可以得到孔直径23nm， 孔间距70nm的孔阵列；采用H3PO4,195V电压可以得到180nm孔径，450nm孔间距的孔阵列。 而采用他们的混合酸和适当的电压可以得到具有上述中间值的孔径和孔间距。3、采用5wt % H3P0425 V下扩孔，扩孔时间和孔径大小的函数关系为PQ = Po+0. 45t，t为25°C下扩孔时间，Pd为扩孔后尺寸，P0为扩孔前孔径。4、采用RIE进行图案传递。利用AAO模板的遮蔽角效应，通过AAO模板的厚度控 制使传递到Si基片上的孔径收缩，以实现Si纳米孔阵列的孔直径可独立调节，所述的AAO 模板厚度是在第一步中用磁控溅射时间和两步阳极氧化中控制第一步的氧化时间的长短 得到的。5、采用IM浓度的NaOH溶液室温下，腐蚀去除RIE刻蚀后Si表面残留的AAO模板， 清洗Si基片，得到最终的多孔Si阵列(模板)。本发明的原理是利用AAO模板在RIE图案传递过程中的遮蔽角效应，以达到利用 AAO模板的厚度不同来缩小传递到Si基片上的孔径，而从AAO模板上传递下来的孔间距不 受模板厚度的影响。上述遮蔽角效应的产生是这样的RIE刻蚀过程中，由于Ar离子的垂直入射轰击， 使得Si基片沿纳米级的AAO模板孔洞被刻蚀，如示意
图1所示。飞溅出的Si原子一部分 附着于AAO模板壁，一部分逃逸出AAO模板，还有一部分又被向下的Ar离子碰撞返回底部， 经过大量实验，我们发现这一复杂的动态物理过程可以等效为一个让原本垂直入射的反应 离子束变成带“遮蔽角”的倾斜入射的反应离子束，其具体的倾斜角度θ只与RIE刻蚀工 艺的参数(包括离子气压、离子束流密度、离子束压等)有关，在一定的RIE实验条件下，遮 蔽角为一定值。如示意图2所示。但这一效应却可以用从数学上将其用函数描述为
Λ St2 θ =-
H式中，S为孔半径减小的尺寸，H为AAO模板的厚度。由此，我们可以利用模板的 厚度H来控制Si基片上的孔径，而其孔间距不受影响。实验表明，在RIE刻蚀气体为98% Ar+2% O2，离子气压2. OX l(T2pa，离子束流20mA，束流密度4. 85mA/cm2，离子束压500V的条 件下，AAO掩膜下RIE刻蚀的遮蔽角约为2.0°。Si模板样品的表面形貌采用扫描电子显微镜SEM(Hitachi S-4800 FE-SEM)观察， 并用其自带的EDS系统对纳米孔的组成进行化学成分分析。
4
用本发明制备的Si模板具有孔间距和孔直径可独立调节的优点。本发明所提供 的这种新型的纳米Si孔阵列的制备方法将可广泛地应用于THz波激发器件，纳米阵列场发 射平板显示器件，铁电、铁磁纳米存储器件及纳米光波导等微电子、光电子领域，具有极大 的工程实用价值。附图及说明图IRIE离子刻蚀反应示意图，图2遮蔽角效应引起的孔径传递收缩等效示意图，图3所采用的厚度为300nm的AAO模板的表面形貌，图4所采用的厚度为300nm的AAO模板的截断面形貌，图5 9为分别采用300nm、380nm、620nm、810nm、1060nm厚度AAO模板，图案传递
到Si基片后孔阵列形貌，图10为RIE刻蚀后Si基片上的平均孔径与AAO模板厚度的关系。
具体实施例方式1、利用磁控溅射在(OOl)Si基片上沉积2μπι厚的Al膜。采用Ar气，气压10Pa， 气流12SCCM，溅射功率20W，靶基距4cm，溅射时间2hrs。得到约2 μ m厚的表面光洁的Al 膜样品共5块。2、两步阳极氧化法，制备基于Si片的AAO模板。采用的氧化条件为O°C下，0. 3M草 酸，40V电解电压。最终得到孔直径为36nm，孔间距IOOnm的AAO孔阵列。且最终AAO模板 的厚度由第一步氧化的时间控制，在本实验条件下，氧化的速度约为lOOnm/min，因此，当控 制第一步的氧化时间由17min IOmin变化时，可以分别得到最终厚度约为300nm、380nm、 620nm、810nm及1060nm厚的AAO模板样品5块。如图2所示，为当第一步氧化时间为17min 时，得到的最终AAO模板厚度为300nm的表面和截断面SEM形貌。本例中第一步氧化后的 AAO膜用2% Cr03+5% H3PO4在60°C下腐蚀IOmin去除，表面留下的凹坑成为第二步继续氧 化的引导点。第二步氧化同样在0°C下，0. 3M草酸，40V电压下完成，生成孔径均勻的AAO模 板。3、将上述两步阳极氧化的AAO模板采用5wt% H3PO4在25°C下扩孔50min，得到最 终孔直径为60nm的AAO模板。4、采用RIE进行图案传递。具体工艺参数为采用98% Ar+2% O2混合气体，电离 后气体的离子气压2. O X 10_2pa，离子束流20mA，束流密度4. 85mA/cm2,离子束压500V。采用 上述5种厚度的AAO模板(厚度分别约为300nm、380nm、620nm、810nm及1060nm)。RIE刻 蚀完成后，室温下采用IM的NaOH溶液腐蚀去除表面残留的AAO模板，Si基片经清洗后得到 最终的纳米多孔Si阵列模板。传递过程中由于AAO模板的遮蔽角效应，最终经SEM检测， 实现传递到Si模板表面上的孔径分别约为41. 5nm、35. 6nm、22. 5nm、ll. 4nm和0. 7nm，孔间 距均约lOOnm，如图5 9所示。AAO模板的厚度和最终Si基片上的孔直径实现了线性可 调的关系，如图10所示。并注意到当AAO模板厚度超过IOOOnm时，图案的传递实际已经截 止，Si基片上只有少量不均勻的孔分布，这与遮蔽角效应的预计是非常一致的。
权利要求
一种孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列的制备方法，其特征在于制备工艺步骤为一、利用磁控溅射在(001)Si基片上沉积1～2um厚的Al膜。采用Ar气，气压0.5～20Pa，气流6～18SCCM，溅射功率10～80W，靶基距2～6cm，溅射时间1～2hrs。二、采用两步阳极氧化法，制备基于Si片的AAO模板。通过调节电解质种类和浓度以及氧化电压等氧化参数，初步确定AAO模板的孔间距和孔直径。例如，采用0.3M草酸，40V电压可以得到孔直径36nm，孔间距100nm的孔阵列；采用硫酸，25V电压可以得到孔直径23nm，孔间距70nm的孔阵列；采用H3PO4，195V电压可以得到180nm孔径，450nm孔间距的孔阵列。而采用他们的混酸和适当的电压可以得到具有上述中间值的孔径和孔间距。三、采用5wt％H3PO425℃下扩孔，扩孔时间和最终AAO模板孔径大小的函数关系为PD＝P0+0.45t，t为25℃下扩孔时间，PD为扩孔后尺寸，P0为扩孔前孔径。四、采用RIE进行图案传递。利用AAO模板的遮蔽角效应，通过AAO模板的厚度控制传递到Si基片上的孔径收缩，以实现Si纳米孔阵列的孔间距和孔直径可独立调节的特征。所述的AAO模板厚度是由磁控溅射的时间和两步阳极氧化法中第一步氧化时间来控制。孔半径减小的尺寸S与AAO模板的厚度H关系为 <mrow><msub> <mi>tg</mi> <mi>o</mi></msub><mi>θ</mi><mo>=</mo><mfrac> <mi>S</mi> <mi>H</mi></mfrac> </mrow>
全文摘要
本发明提出了一种孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列模板的制备方法。其工艺步骤分为磁控溅射，两步阳极氧化，H3PO4扩孔和RIE图案传递。首先，通过调节磁控溅射的功率、时间以及两步阳极氧化中第一步的氧化时间可以控制基于Si片的AAO模板的最终厚度；通过控制两步阳极氧化中的电解液种类、电解电压以及H3PO4扩孔的时间可以控制基于Si片的AAO模板的孔间距和孔直径；而利用最后RIE图案传递过程中的遮蔽角效应，则可以实现独立地调整最终Si模板上的纳米孔阵列的直径。本发明所制备的Si模板将可广泛地应用于纳米THz波源器件，纳米阵列场发射平板显示器件，铁电、铁磁纳米存储器件及纳米光波导等微电子、光电子器件中。
文档编号C23F17/00GK101949017SQ20101028947
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月19日 优先权日2010年9月19日
发明者王钊, 胡明哲, 胡永明, 顾豪爽 申请人:湖北大学