专利名称：一种利用微生物资源化回收废弃pdp玻璃上有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及回收废弃PDP玻璃上有价金属的方法，特别涉及利用微生物资源化回 收废弃PDP玻璃上有价金属的方法。
背景技术：
等离子电视机是目前中国市场上仅次于液晶电视机销售量的主流产品，随着人们 生活水平的提高，其使用量将越来越高。等离子电视机是靠着等离子显示屏(Plasma Display Panel,以下简称PDP)进行 图像显示，是继液晶屏之后的一种新颖直视式图像显示器件，它是在两张超薄的玻璃板之 间注入混合气体，并施加电压利用荧光粉发光成像的设备。平板显示时代的来临，对国内彩 电企业既是机遇又是挑战。当前，全球各国相继列出了实现电视节目数字化，关闭模拟电视 的进程表，PDP电视作为数字显示终端设备的最佳选择之一，即将迎来巨大的市场机会。从市场角度看，随着数字家庭概念的深入人心，大屏幕电视必然成为消费者的首 选，全球40英寸以上的大屏幕电视市场，PDP电视占据绝对优势，占到67%的市场，而国内 市场由于液晶电视先于PDP电视发展，液晶的销量反而好于等离子，但PDP困境仅仅发生在 中国，在欧美等发达国家PDP电视是市场主流。全球著名市场调研机构Display Search调 查显示，2006年一季度等离子(PDP)电视全球出货量与去年同期相比增长了 87%，达170 万台。数据还显示，等离子在40英寸至44英寸电视领域仍处于主导地位，并且在50英寸 至54英寸电视领域所占的份额正逐步上升。目前，随着各个厂家的积极推广，在我国等离 子电视的使用量越来越高，尤其是在大屏幕显示方面，PDP电视机具有LCD所无法比拟的显 示效果和价格优势，结合PDP工厂的建设成本远远低于LCD工厂，因而等离子电视机市场占 有率将越来越高。但任何电子产品总有其相应的使用寿命，市场拥有率越高，最终需要报废 的量逐年增加。废弃PDP主要有两个来源一是废弃等离子电视机使用寿命结束报废时产生的废 弃PDP ；二是在生产PDP过程中产生的PDP废品。在我国主要是长虹集团生产的PDP，其次 即为日韩相应厂家在中国的PDP生产基地，因各生产厂家生产技术水平的不同，其产生PDP 废品量各不相同，但生产厂家产生的PDP废品是废弃PDP主要的来源之一，急需有效的技术 进行处理。而等离子电视显示屏(PDP)由前板和后板玻璃组成，前、后板玻璃中均含有多种 金属，以Ag、Mg、Zn等金属含量较高，其次以Ni、Mn、Cr等金属含量次之，这部分金属主要用 作电极涂在PDP玻璃的表面，是等离子电视显示屏实现功能的核心组成部分。因而，废弃 PDP玻璃属于危险废弃物，如直接排放，将对环境带来无法预料的长期危害。而在金属这一 不可再生资源越来越稀缺的时代，尽可能对废弃PDP玻璃中金属进行资源化，将是解决金 属资源稀缺、环境不被污染的完美结合。但因等离子电视是市场上的新产品，产生的报废等离子电视量还比较低，对回收废弃PDP玻璃中金属的关注主要来自PDP生产厂家，但还没有效的方法回收废弃PDP玻璃 上的金属。因此，废弃PDP玻璃上金属的资源化技术还有待研究开发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对目前大量废弃等离子电视屏(PDP)玻璃处 理所存在的问题，而提供一种技术可操作性强、成本低廉、环境友好的利用微生物资源化废 弃PDP玻璃上金属的方法。本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现一种利用微生物资源化废弃PDP玻璃上金属的方法，其包括如下步骤①粉碎步骤将废弃PDP的玻璃进行粉碎，粉碎至颗粒物小于5mm ；②菌种驯化步骤第一步驯化将主要含氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans)、氧化 亚铁微螺菌(L印tospirillum ferrooxidans)(下文涉及的菌种或菌液均是指两者的混合 菌液)为主的菌液Iml接种于含银的培养基中，培养基组成为(每1000ml中加入的试剂 量)(NH4)2S04，3g/L，K2HPO4 0. 5g/L，MgSO4 · 7Η20 :0· 5g/L，KCl :0· 5g/L，Ca(NO3)2 :0· Olg/ L，硫酸亚铁20 40g，pH值为1. 5 2. 5，培养基中银的浓度为0. 5 5g/L ；培养条件为 常温28 35°C，培养时间3 5天；第二步驯化使用第一步驯化后的菌种浸出含Ag金属片，继续驯化菌种耐受较高 浓度Ag和浸取Ag的能力，添加含Ag金属片的量从0. 5g/L逐渐增加到5g/L ；第三步驯化将经过第二步驯化后的菌种，接种Iml菌液于额外添加了 Ni、Zn的上 述培养基中进行第三步驯化，培养基中Ni、Zn浓度均为10g/L，培养条件为常温28 35°C， 培养时间3 5天；驯化后的菌种备用；③预培养步骤将驯化后的菌种按培养液体积的10%接种量接入全塑的发酵罐中进行预培养，培 养液的组成为(每 1000ml 中加入的试剂量)(NH4) 2S04，3g/L，K2HPO4 0. 5g/L,MgSO4 ·7Η20 0. 5g/L，KCl :0. 5g/L，Ca(NO3)2 :0· 01g/L，硫酸亚铁20 40g, pH 值为 1. 5 2. 5，培养条 件为常温28 35°C ；预培养结束时控制菌液中菌种密度为IO7 IO9个/ml ；④浸出步骤选用高强度、耐磨耐刮的PP材料制成的圆柱形桶作为浸出槽，在圆柱形桶的底部 留有排放出渣口，在离圆柱形桶的底部高20cm处设有浸出液转移口，圆柱形桶的顶部装有 与调速器相连的搅拌电机，搅拌杆由不锈钢搅拌杆，表面涂上环氧树脂；将培养液加入圆柱 形桶中，按质量比1 10投入粉碎的废弃PDP玻璃颗粒，边投料边搅拌，进行搅拌时，视投 入废弃PDP玻璃颗粒的大小不同，调节搅拌速度控制在80-240rpm/min ；然后按培养液体积 10%接种上述预培养好的菌液接入圆柱形桶中，在28-35°C浸出6-15天；⑤处理步骤从圆柱形桶中移出含浸出渣的浸出液进行过滤，得滤液和浸出渣，对滤液进行 萃取-反萃取-还原置换获得高纯的Ag、Ni、Zn;具体处理方法为对滤液采用l-4mol/ L石油硫醚在有机相水相为1 1-1 3条件下萃取Ag，萃取后负载Ag的有机相用l-2mol/L(NH4)2SO4溶液反萃，反萃后溶液用NaBH4溶液还原可得银粉，NaBH4 Ag质量比 为0. 5-1 1 ；萃取银后的浸出液采用P204萃取剂萃取Zn，P204萃取剂的质量为Zn质量 的10-30%，萃取后负载Zn的有机相用l-3mol/L的硫酸溶液反萃，反萃液在400_700A/m2 电流密度条件下电解可得到金属锌片；萃取Ag和Zn后的浸出液用环烷酸萃取Ni，环烷酸 质量为萃取Ag和Zn后的浸出液质量的20-40%，萃取后负载Ni的有机相用l-3mol/L的 硫酸溶液反萃，反萃液在200-300A/m2电流密度条件下电解可得到金属镍；萃取剂经过反萃 后，回到萃取工序中重复使用；部分萃余液泵回到圆柱形桶中，反复使用或者部分萃余液用 于冲洗经过浸出渣，淋洗掉废弃PDP玻璃表面残留的微量金属，淋洗液再泵回圆柱形桶中， 继续用于浸出废弃PDP玻璃；萃余液及淋洗液泵回圆柱形桶中继续反复使用时，每次按回 流液体体积的-10%接种菌液。本发明的氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁微螺菌 (Leptospirillum ferrooxidans)等菌种是从中国某金属矿区堆积废铜矿石(伴生有银) 渣底部的泥水混合物样品中分离、驯化获得。本发明采用环境友好、无二次污染的微生物技术回收废弃PDP玻璃上Ag、Ni、Zn 等多种金属，能解决废弃PDP玻璃上多种有价金属的资源化问题，且操作简单，运行成本低 廉，具有推广应用价值。
图1为本发明的工艺流程图。图2为本发明处理步骤的工艺流程图。图3为本发明实施例3中Ag、Zn的浸出量与浸出时间之间的关系示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的 实施例范围内。实施例1利用微生物资源化废弃PDP玻璃上金属的方法，其包括如下步骤1、粉碎步骤废弃PDP前板玻璃先经过锤式破碎机粉碎，破碎后样品过筛，粒级均控制小于 5mm。废弃PDP前板玻璃粉碎后颗粒中金属含量见表1。表1废弃PDP前板玻璃粉碎后样品中金属含量
权利要求
一种利用微生物资源化废弃PDP玻璃上金属的方法，其特征在于，包括如下步骤①粉碎步骤将废弃PDP的玻璃进行粉碎，粉碎至颗粒物小于5mm；②菌种驯化步骤第一步驯化将主要含氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)为主的菌种菌液1ml接种于含银的培养基中，培养基组成为(每1000ml中加入的试剂量)(NH4)2SO4，3g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，KCl0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，硫酸亚铁20～40g，pH值为1.5～2.5，培养基中银的最高浓度为5g/L；培养条件为常温28～35℃，培养时间3～5天；第二步驯化使用第一步驯化后的菌种浸出含Ag金属片，继续驯化菌种耐受较高浓度Ag和浸取Ag的能力，添加含Ag金属片的量从0.5g/L逐渐增加到5g/L；；第三步驯化将经过第二步驯化后的含菌液1ml接种于额外添加了Ni、Zn的上述培养基中进行第三步驯化，培养基中Ni、Zn浓度均为10g/L，培养条件为常温28～35℃，培养时间3～5天；驯化后的菌种备用；③预培养步骤将驯化后的含菌溶液按10％的量接入全塑的发酵罐中进行预培养，培养液的组成为(每1000ml中加入的试剂量)(NH4)2SO4，3g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，KCl0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，硫酸亚铁20～40g，pH值为1.5～2.5，培养条件为常温28～35℃；预培养结束时控制菌液中菌种密度为107～109个/ml；④浸出步骤选用高强度、耐磨耐刮的PP材料制成的圆柱形桶作为浸出槽，在圆柱形桶的底部留有排放出渣口，在离圆柱形桶的底部高20cm处设有浸出液转移口，圆柱形桶的顶部装有与调速器相连的搅拌电机，搅拌杆由不锈钢搅拌杆，表面涂上环氧树脂；将培养液加入圆柱形桶中，按质量比1∶10投入粉碎的废弃PDP玻璃颗粒，边投料边搅拌，进行搅拌时，视投入废弃PDP玻璃颗粒的大小不同，调节搅拌速度控制在80 240rpm/min；然后按培养液体积10％接种上述预培养好的菌液接入圆柱形桶中，在28 35℃浸出6 15天；⑤处理步骤从圆柱形桶中移出含浸出渣的浸出液进行过滤，得滤液和浸出渣，对滤液进行萃取 反萃取 还原置换获得高纯的Ag、Ni、Zn；具体处理方法为对滤液采用1 4mol/L石油硫醚在有机相∶水相为1∶1 1∶3条件下萃取Ag，萃取后负载Ag的有机相用1 2mol/L(NH4)2SO4溶液反萃，反萃后溶液用NaBH4溶液还原可得银粉，NaBH4∶Ag质量比为0.5 1∶1；萃取银后的浸出液采用P204萃取剂萃取Zn，P204萃取剂的质量为Zn质量的10 30％，萃取后负载Zn的有机相用1 3mol/L的硫酸溶液反萃，反萃液在400 700A/m2电流密度条件下电解可得到金属锌片；萃取Ag和Zn后的浸出液用环烷酸萃取Ni，环烷酸质量为萃取Ag和Zn后的浸出液质量的20 40％，萃取后负载Ni的有机相用1 3mol/L的硫酸溶液反萃，反萃液在200 300A/m2电流密度条件下电解可得到金属镍；萃取剂经过反萃后，回到萃取工序中重复使用；部分萃余液泵回到圆柱形桶中，反复使用或者部分萃余液用于冲洗经过浸出渣，淋洗掉废弃PDP玻璃表面残留的微量金属，淋洗液再泵回圆柱形桶中，继续用于浸出废弃PDP玻璃；萃余液及淋洗液泵回圆柱形桶中继续反复使用时，每次按回流液体体积的1％ 10％接种菌液。
2.如权利要求1所述的利用微生物资源化废弃PDP玻璃上金属的方法，其特征在于， 氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁微螺菌(I^ptospirillum ferrooxidans)菌种是从中国某金属矿区堆积废铜矿石(伴生有银)渣底部的泥水混合物 样品中分离、纯化获得。
全文摘要
本发明公开的一种利用微生物资源化废弃PDP玻璃上金属的方法，其包括粉碎步骤、驯化步骤、预培养步骤、浸出步骤和处理步骤；其利用氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)等菌种对废弃PDP的玻璃颗粒物进行浸出，以回收废弃PDP玻璃上Ag、Zn、Ni等金属。本发明采用环境友好、无二次污染的微生物技术回收废弃PDP玻璃上多种金属，通过优化工艺参数，能解决废弃PDP玻璃上多种有价金属的资源化问题，且操作简单，运行成本低廉，具有推广应用价值。
文档编号C22B3/18GK101982551SQ20101056103
公开日2011年3月2日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者吴雯杰, 周媛, 张承龙, 徐金球, 王景伟, 白建峰 申请人:上海第二工业大学