一种废弃除尘滤料的回收利用方法
【专利摘要】本发明涉及一种废弃除尘滤料的回收利用方法，该方法以工业废弃除尘滤料为前驱体，经碳化、活化，制备出比表面积较高的滤料基活性炭纤维（ACF）后，负载锰氧化物催化剂，使其可运用于低温脱硝催化领域，同时将其与PPS除尘滤料相结合，所制备的MnOx/ACF@PPS滤料不仅具备除尘功能，还有一定的脱硝效果，而且对所得的复合滤料的力学性能影响不大。该方法为解决工业废料的处理问题提供了一个很好的思路，资源回收再利用。
【专利说明】一种废弃除尘滤料的回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废弃除尘滤料的回收利用方法，属于滤料制备领域。
【背景技术】
[0002]我国是燃煤大国，煤的燃烧要排放大量的污染物(有毒气体和粉尘)。目前我国用来控制燃煤火电厂燃烧排放烟尘颗粒的是以滤料为核心的袋式除尘器，由于长时间的高温作业，这些滤料因破损将逐渐失去除尘的效果，从而成为了工业废弃物。工业上处理这些废弃物的方式主要有两种:一种是通过垃圾焚烧的方式将其变为气体和固体残渣，以便缩小这些废弃物的占有空间；另一种就是利用类似于城市垃圾填埋的方式将其集中填埋。但这两种方式都不能有效地利用这些资源，还容易造成二次污染。
[0003]而且，滤料基本由纤维组成，制备活性炭纤维的可行性很高，还可以大大降低成本。另外，活性炭纤维由于其高的比表面积和好的吸附性能，被广泛应用于气体净化，催化载体等领域。近年来，低温SCR催化剂的研究已成为热点。因此，将废弃的除尘滤料制备成活性炭纤维，并使其作为低温脱硝催化剂载体，同时将这种负载型脱硝催化剂与PPS除尘滤料相结合，以期达到除尘和脱硝的双重效果，这无疑是一个很好的思路。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种废弃除尘滤料的回收利用方法，以废弃除尘滤料为前驱体，制成复合滤料；这样大大降低了复合滤料的成本，且实现了废弃除尘滤料的资源再利用，为工业废弃除尘滤料的处理提供了一个很好的思路。
[0005]本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为:
一种废弃除尘滤料的回收利用方法，以工业上废弃的除尘滤料为前驱体，经预处理、活化后制得滤料基活性炭纤维(ACF);然后负载锰氧化物，制得负载型脱硝催化剂；最后将其涂覆、粘接在PPS除尘滤料上，制得兼具除尘和脱硝功能的复合滤料。
[0006]所述的废弃的除尘滤料为工业上除尘所用的芳纶针刺毡滤料的老化品，所述的PPS除尘滤料是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成的，平均孔径为37 μ m。
[0007]所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，具体步骤为:
(1)废弃的除尘滤料的预处理与活化:将废弃的除尘滤料去污并清洗干净、烘干后，在惰性气体保护下依次进行碳化、活化后，得到滤料基活性炭纤维；
(2)负载型脱硝催化剂的制备:滤料基活性炭纤维经硝酸溶液处理后，抽滤，用去离子水清洗至PH值为中性，在烘箱中干燥12-24 h;取酸化后的滤料基活性炭纤维，采用初湿浸溃法使滤料基活性炭纤维浸溃吸附醋酸锰乙醇溶液；然后将滤料基活性炭纤维在250-350°C下煅烧30-120 min，得到负载型脱硝催化剂；
(3)复合滤料的制备:用乙醇将负载型脱硝催化剂配制成粘稠状流体，然后将其均匀地涂覆在PPS滤料表面，接着在其表面滴加乙醇，然后用模具施加压力使负载型脱硝催化剂随乙醇进入PPS滤料内部，在烘箱中80-1IO0C下蒸发掉乙醇，通过涂覆次数来控制负载型脱硝催化剂在PPS滤料上的负载量；然后在复合滤料表面滴加饱和量的粘接剂溶液，晾干12-24 h，最后在烘箱中110°C下烘干12-24 h ;
步骤(I)所述的碳化为在700-900°C碳化30-120 min ；
步骤(I)中所述的活化为化学活化法，活化剂与碳化后的滤料中碳的质量比为4:1，在700-900°C活化30-120 min，其中活化剂为KOH ；
步骤(2)中采用30-60 wt%硝酸溶液对滤料基活性炭纤维处理60-120 min ；
步骤(2)中的浸溃为在室温下浸溃12-24 h ;浸溃后在烘箱中干燥12-24 h ；
步骤(2)中醋酸锰乙醇溶液的质量浓度为1-20%;通过醋酸锰乙醇溶液的浓度控制滤料中锰的负载量；
步骤(3)中所述的粘接剂溶液为聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，其质量浓度为1-5
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[0008]本发明所制得的MnOx/ACFOPPS复合滤料是利用工业上除尘所用的芳纶废料经碳化活化后得到的ACF，再经酸化、负载金属氧化物，最终与PPS滤料相结合，得到有效的兼具除尘和脱硝两重功能的复合滤料；以PPS针刺滤料为基体，高比表面积的ACF为载体，锰氧化物为活性组分，很大程度上改善了工业尾气中的粉尘和NOx的污染排放量。
[0009]与现有技术相比较，本发明的有益效果为:
(O原料易得，成本低，为工业废弃的芳纶滤料，有利于工业化的生产；
(2)活性炭纤维及负载催化剂的制备方法技术成熟；
(3)所得中间产品ACF可用于环保、化工、医用和催化等方面，有广泛的应用前景；
(4)所得的复合滤料应用于工业尾气处理时，既可以除尘，又可以脱硝；
(5)所得产品的制备思路为工业废弃物的处理提供了一个很好的思路，有利于环境的保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1原始聚苯硫醚针刺毡滤料的SEM图；
图2实施例1制得的MnOx/ACF的SEM图；
图3实施例1制得的MnOx/ACFOPPS复合滤料的SEM图；
图4自制管式SCR反应器装置图；1 一气源；2—减压阀；3—质量流量计；4一混合器；5—预热器；6—催化床；7—催化床；8—烟气分析仪；
图5 PPS滤料负载MnOx/ACF催化剂前后纬向和经向的断裂强力柱状图。
【具体实施方式】
[0011]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0012]本发明采用PPS滤料其扫描电镜图如图1所示。
[0013]实施例1
(I)将废弃除尘芳纶滤料去污并清洗干净，烘干后，先在惰性气体N2保护下800 °C碳化60 min、再用KOH按照碱碳质量比为4:1的比例在N2保护下800 °C活化60 min,得到比表面积高达2493.049 m2/g的芳纶滤料基活性炭纤维(ACF)；
(2)将(I)中ACF用30wt%硝酸溶液进行处理120 min，抽滤，用去离子水清洗使其pH值至中性，在烘箱中干燥12 h ；
(3)取(2)中0.3 g酸化后的ACF，同时配制3.0 g质量浓度为2.86 %的醋酸锰乙醇溶液，采用初湿浸溃法使ACF浸溃吸附饱和的醋酸锰乙醇溶液(?0.66 g)，在室温下浸溃12-24h后，在烘箱中干燥12-24 h，锰的摩尔负载量计算方法为:0.66X2.86%+245.09 + 0.3X12=3.08 %0 ；
(4)将(3)中已干燥好的浸溃有醋酸锰的ACF在300°C下煅烧30 min,即可得到负载量为3.08 %。的MnOx/ACF低温脱硝催化剂；图2为MnOx/ACF的SEM图；
(5)取(4)中MnOx/ACF低温脱硝催化剂，用少量乙醇将其配制成粘稠状流体，然后用涂覆的方法每次将25 mg的催化剂均匀地涂覆在直径为3.8 cm的圆形PPS滤料表面，接着在其表面滴加乙醇，用模具施加压力使负载催化剂随乙醇进入PPS滤料内部，在烘箱中80°C下蒸发掉乙醇，重复上述操作四次使100 mg的催化剂完全进入PPS滤料内部，催化剂在PPS滤料上的负载量为8.8 mg/cm2 ；
(6)配制质量浓度为lwt%聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，在(5)中的复合滤料表面上滴加饱和量的该粘接剂溶液，然后晾干12h，最后在烘箱中110°C下烘干12 h，即可得粘接性MnOx/ACF@PPS复合滤料；图3为MnOx/ACF@PPS复合滤料的SEM图；
MnOx/ACFiPPS复合滤料的脱硝性能在实验室自制的SCR反应器(如图4所示)中进行评价。气体总流量为700 ml/min，其中NO和NH3的体积分数均为0.05%, O2的体积分数为5%，其余为平衡气体N2。经活性测试，所制得的MnOx/ACFOPPS复合滤料在180°C时的脱硝效率可达38.8% ;且该复合滤料具有除尘功能。
[0014]实施例2
(1)将废弃除尘芳纶滤料去污并清洗干净，烘干后，先在惰性气体N2保护下700°C碳化120 min、再用KOH按照碱碳质量比为4:1的比例在N2保护下800 °C活化60 min，得到比表面积高达2493.049 m2/g的芳纶滤料基活性炭纤维(ACF)；
(2)将(I)中ACF用60wt%硝酸溶液进行处理60 min，抽滤，用去离子水清洗使其pH值接近中性，在烘箱中干燥18 h ;
(3)取(2)中0.3 g酸化后的ACF，同时配制3.0 g质量浓度为8.38%的醋酸锰乙醇溶液，采用初湿浸溃法使ACF浸溃吸附饱和的醋酸锰乙醇溶液(?0.66 g)，在室温下浸溃18 h后，在烘箱中干燥18 h，锰的摩尔负载量计算方法为:0.66X83.8 %。+245.09 + 0.3X12 =9.02 %0 ；
(4)将(3)中已干燥好的浸溃有醋酸锰的ACF在300°C下煅烧30 min,即可得到负载量为9.02 %。的MnOx/ACF低温脱硝催化剂；
(5)取(4)中MnOx/ACF低温脱硝催化剂，用少量乙醇将其配制成粘稠状流体，然后用涂覆的方法每次将25 mg的催化剂均匀地涂覆在直径为3.8 cm的圆形PPS滤料表面，接着在其表面滴加乙醇，用模具施加压力使负载催化剂随乙醇进入PPS滤料内部，在烘箱中95°C下蒸发掉乙醇，重复上述操作四次使100 mg的催化剂完全进入PPS滤料内部，催化剂在PPS滤料上的负载量为8.8 mg/cm2 ；
(6)配制质量浓度为3wt%聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，在(5)中的复合滤料表面上滴加饱和量的该粘接剂溶液，然后晾干18 h，最后在烘箱中110°C下烘干18 h，即可得粘接性MnOx/ACF@PPS复合滤料；
MnOx/ACFiPPS复合滤料的脱硝性能在实验室自制的SCR反应器中进行评价；气体总流量为700 ml/min，其中NO和NH3的体积分数均为0.05%, O2的体积分数为5%，其余为平衡气体N2。经活性测试，所制得的MnOx/ACFOPPS复合滤料在180°C时的脱硝效率可达51.9% ;且该复合滤料具有除尘功能。
[0015]实施例3
(1)将废弃除尘芳纶滤料去污并清洗干净，烘干后，先在惰性气体N2保护下880°C碳化60 min、再用KOH按照碱碳质量比为4:1的比例在N2保护下900 °C活化30 min，得到比表面积高达2493.049 m2/g的芳纶滤料基活性炭纤维(ACF)；
(2)将(I)中ACF用30wt%硝酸溶液进行处理120 min，抽滤，用去离子水清洗使其pH值接近中性，在烘箱中干燥24 h ；
(3)取(2)中0.3 g酸化后的ACF，同时配制3.0 g质量浓度为16.6%的醋酸锰乙醇溶液，采用初湿浸溃法使ACF浸溃吸附饱和的醋酸锰乙醇溶液(?0.66 g)，在室温下浸溃24h后，在烘箱中干燥24 h，锰的摩尔负载量计算方法为:0.66X166.9 %。+245.09 + 0.3X12=17.97 %0 ；
(4)将(3)中已干燥好的浸溃有醋酸锰的ACF在300°C下煅烧30 min,即可得到负载量为17.97 %。的MnOx/ACF低温脱硝催化剂；
(5)取(4)中MnOx/ACF低温脱硝催化剂，用少量乙醇将其配制成粘稠状流体，然后用涂覆的方法每次将25 mg的催化剂均匀地涂覆在直径为3.8 cm的圆形PPS滤料表面，接着在其表面滴加乙醇，用模具施加压力使负载催化剂随乙醇进入PPS滤料内部，在烘箱中110°C下蒸发掉乙醇，重复上述操作四次使100 mg的催化剂完全进入PPS滤料内部，催化剂在PPS滤料上的负载量为8.8 mg/cm2 ；
(6)配制质量浓度为5wt%聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，在(5)中的复合滤料表面上滴加饱和量的该粘接剂溶液，然后晾干24 h，最后在烘箱中110°C下烘干24 h，即可得粘接性Mn0x/ACF@PPS复合滤料；
MnOx/ACFiPPS复合滤料的脱硝性能在实验室自制的SCR反应器中进行评价。气体总流量为700 ml/min，其中NO和NH3的体积分数均为0.05%, O2的体积分数为5%，其余为平衡气体N2。经活性测试，所制得的Mn0x/ACF@PPS复合滤料在180°C时的脱硝效率可达69.5%。
[0016]实施例4
(1)将废弃除尘芳纶滤料去污并清洗干净，烘干后，先在惰性气体N2保护下880°C碳化60 min、再用KOH按照碱碳质量比为4:1的比例在N2保护下800 °C活化60 min,得到比表面积高达2493.049 m2/g的芳纶滤料基活性炭纤维(ACF)；
(2)将(I)中ACF用30wt%硝酸溶液进行处理120 min，抽滤，用去离子水清洗使其pH值接近中性，在烘箱中干燥18 h ;
(3)取(2)中0.3g酸化后的ACF，同时配制3.0 g质量浓度为166 %。的醋酸锰乙醇溶液，采用初湿浸溃法使ACF浸溃吸附饱和的醋酸锰乙醇溶液(?0.66 g)，在室温下浸溃12-24h后，在烘箱中干燥20 h，锰的摩尔负载量计算方法为:0.66X166.9 %。+245.09 + 0.3X12=17.97 %0 ； (4)将(3)中已干燥好的浸溃有醋酸锰的ACF在300°C下煅烧30 min,即可得到负载量为17.97 %。的MnOx/ACF低温脱硝催化剂；
(5)取(4)中MnOx/ACF低温脱硝催化剂，用少量乙醇将其配制成粘稠状流体，然后用涂覆的方法每次将25 mg的催化剂均匀地涂覆在直径为3.8 cm的圆形PPS滤料表面，接着在其表面滴加乙醇，用模具施加压力使负载催化剂随乙醇进入PPS滤料内部，在烘箱中100°C下蒸发掉乙醇，重复上述操作八次使200 mg的催化剂完全进入PPS滤料内部，催化剂在PPS滤料上的负载量为17.6 mg/cm2 ；
(6)配制质量浓度为3wt%聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，在(5)中的复合滤料表面上滴加饱和量的该粘接剂溶液，然后晾干20 h，最后在烘箱中110°C下烘干20 h，即可得粘接性MnOx/ACF@PPS复合滤料；
MnOx/ACFiPPS复合滤料的脱硝性能在实验室自制的SCR反应器中(如图4所示)进行评价。气体总流量为700 ml/min，其中NO和NH3的体积分数均为0.05%, O2的体积分数为5%，其余为平衡气体N2。经活性测试，所制得的MnOx/ACFOPPS复合滤料在180°C时的脱硝效率可达85.8% ；
通过实验对比，我们发现在锰氧化物与活性炭纤维的摩尔比例比较低时，相同负载量的MnOx/ACFOPPS复合滤料仅有一定的脱硝性能，随着锰碳摩尔比例的增大，复合滤料的NO转化率呈上升趋势。而且，在其他条件相同的情况下，随着负载量的增大，MnOx/ACFOPPS复合滤料的脱硝效率变得更大。另外，从样品的SEM图中可以看出，MnOx/ACF与PPS滤料之间有一定的结合，说明用本实验中的方法可以使得PPS滤料内部中的催化剂不易脱落，有利于增强复合滤料的脱硝稳定性。图5显示本实验中所使用的负载方法对PPS滤料本身断裂强力的影响不大，在负载MnOx/ACF催化剂后，PPS滤料的纬向和经向断裂强力均有所增大。
[0017]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:以工业上废弃的除尘滤料为前驱体，经预处理、活化后制得滤料基活性炭纤维；然后负载锰氧化物，制得负载型脱硝催化剂；最后将其涂覆、粘接在PPS除尘滤料上，制得兼具除尘和脱硝功能的复合滤料。
2.根据权利要求1所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:所述的废弃的除尘滤料为工业上除尘所用的芳纶针刺毡滤料的老化品，所述的PPS除尘滤料是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成的，平均孔径为37 μ m。
3.根据权利要求1所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:具体步骤为: (1)废弃的除尘滤料的预处理与活化:将废弃的除尘滤料去污并清洗干净、烘干后，在惰性气体保护下依次进行碳化、活化后，得到滤料基活性炭纤维； (2)负载型脱硝催化剂的制备:滤料基活性炭纤维经硝酸溶液处理后，抽滤，用去离子水清洗至PH值为中性，在烘箱中干燥12-24 h;取酸化后的滤料基活性炭纤维，采用初湿浸溃法使滤料基活性炭纤维浸溃吸附醋酸锰乙醇溶液；然后将滤料基活性炭纤维在250-350°C下煅烧30-120 min，得到负载型脱硝催化剂； (3)复合滤料的制备:用乙醇将负载型脱硝催化剂配制成粘稠状流体，然后将其均匀地涂覆在PPS滤料表面，接着在其表面滴加乙醇，然后施加压力使负载型脱硝催化剂随乙醇进入PPS滤料内部，在烘箱中80-110°C下蒸发掉乙醇；然后在复合滤料表面滴加饱和量的粘接剂溶液，晾干12-24 h，最后在烘箱中110°C下烘干12-24 h。
4.根据权利要求3中所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:步骤(I)所述的碳化为在700-900°C碳化30-120 min。
5.根据权利要求3中所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:步骤(I)中所述的活化为化学活化法，活化剂与碳化后的滤料中碳的质量比为4:1，在700-900°C活化30-120 min，其中活化剂为KOH。
6.根据权利要求3中所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:步骤(2)中采用30-60 wt%硝酸溶液对滤料基活性炭纤维处理60-120 min。
7.根据权利要求3中所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:步骤(2)中的浸溃为在室温下浸溃12-24 h ;浸溃后在烘箱中干燥12-24 h。
8.根据权利要求3中所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:步骤(2)中醋酸锰乙醇溶液的质量浓度为1_20%。
9.根据权利要求3中所述的废弃除尘滤料的回收利用方法，其特征在于:步骤(3)中所述的粘接剂溶液为聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，其质量浓度为1-5 wt%。
【文档编号】B01J23/34GK104001371SQ201410234898
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】郑玉婴, 徐哲 申请人:福州大学