专利名称：从硫酸锌溶液中去除氯离子的方法
技术领域：
本发明涉及结合锌生产的从硫酸锌溶液中去除氯离子的方法。根据本方法，所述氯离子通过单阶铜从溶液中除去，所述单价铜在其中PH被调节在4. 5-5范围的单独的铜氧化物生成阶段生产。
背景技术：
从硫酸锌溶液中回收锌通常以电解发生。在锌电解中氯离子是相当有害的物质， 因为其腐蚀阴极表面以致当从阴极上剥离锌板时引起问题。美国专利公开4，005，174在现有技术中是已知的，其描述了从溶液中去除氯离子，其通过将镀锌中产生的渣浸滤至硫酸溶液而获得。调整在溶液中硫酸的量，以致溶液的PH总是低于2. 6。氯离子的去除使用氧化亚铜(I) (Cu2O)来进行。在硫酸锌溶液中形成氧化亚铜(I)的三种方法呈现在出版物中，并且所有去除方法通过一个工艺流程来呈现。根据第一个备选方案，将硫酸铜和锌粉加入到氯离子去除阶段，反应生成氧化亚铜，其随后与氯离子进一步反应以形成氯化亚铜，该氯化亚铜从溶液中沉淀。根据第二种方法，将硫酸铜和金属铜粉加入到溶液中，并且作为它们之间反应的结果，也产生了单价铜。根据第三个备选方案，将铜(I)氧化物加入到溶液中，其与氯离子反应。所有这些可选择性的方法带有这样的条件，在去除氯离子之后至少O. 5g/l的硫酸铜应当保留在溶液中。氯离子通过氢氧化钠从氯化亚铜残渣中洗涤，去除生成的氯化钠溶液并且将产生的铜(I)氧化物进料回到氯离子去除阶段。在氯离子去除后出现的在硫酸锌溶液中的过量的铜通过用锌粉置换(cementing)它来去除之,并且获得的金属铜通过硫酸和空气氧化成硫酸铜，将其加料回氯离子去除阶段。实际上已经发现，直接将铜(I)氧化物加料至氯离子去除阶段是从溶液中去除氯离子的最快的方式，因为当将硫酸铜和锌粉加料至硫酸锌溶液中时，通常铜还原成金属铜的反应首先发生，之后其才氧化成氧化物。在根据US专利公开4，005, 174的方法中，在硫酸锌溶液中铜(I)氧化物的生成很可能是相当慢的，因为溶液的pH被指定为低于2. 6，其对于铜(I)氧化物的有效形成来说太低了。还发现除了在氯离子去除之后氯离子洗涤中生成的铜(I)氧化物以外，还形成了金属铜，其在方法中保持循环除非其被过滤和去除。根据FI专利公开117246的方法在现有技术中是已知的，其描述了通过铜(I)氧化物除去氯离子和通过离子交换从浓缩的硫酸锌溶液中去除铜。该方法特别适合于原料溶液，其具有足够高的铜浓度以至于包含在铜溶液中的铜可以用于用来从溶液中去除氯离子的铜(I)氧化物的生产。原料溶液中铜的使用进一步通过再循环来优化。发明目的现在开发的本方法的目的是用铜(I)氧化物从浓缩的硫酸锌溶液中除去氯离子，特别是在待纯化的硫酸锌溶液中铜的含量如此之低以致不足以单独用于氯离子的除去的情况下。根据本发明的方法，设立方法步骤以致可能实现氯离子的最快去除，伴随在各方法阶段之间可能的铜最少再循环。发明概述
本发明的本质特征将明示于所附的权利要求中。本发明涉及用铜(I)氧化物从浓缩的硫酸锌溶液中除去氯离子的方法，由此从硫酸锌溶液中取出侧线料流，将其冷却并送入氯离子去除阶段。用铜(I)氧化物(Cu2O)进行氯离子的去除，所述铜(I)氧化物在单独的铜(I)氧化物生成阶段中通过用锌粉在4. 5-5的PH范围内将送入该阶段的硫酸锌溶液中所含的硫酸铜和另外送入该阶段的硫酸铜还原为铜(I)氧化物而制备。根据本发明的方法典型地为对离开氯离子去除阶段的溶液进行液/固分离和将所生成的氯化亚铜残余物送入氢氧化物洗涤阶段以形成氯化钠溶液和含铜(I)氧化物和金属铜的沉淀。根据本发明的方法还典型地为在铜浸滤阶段用硫酸和含氧气体浸滤离开氢氧化物洗涤阶段的沉淀，并将所生成的酸性硫酸铜溶液送入氯离子去除阶段。根据本发明的一个实施方案，将在铜浸滤阶段所生成的硫酸铜的一部分送入铜 (I)氧化物生成阶段。根据本发明的另一个实施方案，将离开氢氧化物洗涤阶段的沉淀的一部分送入铜(I)氧化物生成阶段。根据本发明的一个进一步的实施方案，用氢氧化钠调节铜(I)氧化物生成阶段的pH。
图I为根据本发明的方法的流程图。发明详述本发明具体涉及一种从浓缩的硫酸锌溶液中除去氯离子的方法，其中待处理的硫酸锌溶液中铜的浓度如此之低以致不足以用于从该溶液中除去氯离子至低得足以满足电解要求的水平。此处所用术语“浓缩的硫酸锌溶液”或“原料溶液”指其中锌含量为30-200g/I的溶液。根据本发明，将一部分不纯的硫酸锌溶液送入用于氯离子除去的侧线料流。将该进入侧线料流的溶液送入冷却阶段1，在这里冷却至最高45°c的温度。作为冷却的结果，石膏也从溶液中结晶出来，并可被循环至方法中的合适处或从回路中除去。将冷却的溶液送入氯离子去除阶段2，在这里将在单独的铜(I)氧化物生成阶段4中制备的铜(I)氧化物沉淀送入该溶液。该沉淀也可含有金属铜。在I. 5-3. 9的pH范围内进行氯离子的除去。溶液中的氯离子与送来的铜(I)氧化物反应并形成氯化亚铜CuCl，其被沉淀。对溶液进行液/固分离3以除去氯化亚铜。已从中除去氯化亚铜的溶液仍然含有一些二价铜Cu2+，其量取决于氯离子的去除程度。铜的含量通常为800-1200mg/l。该铜的大部分也在溶液被送回硫酸锌溶液主流之前从溶液中除去。二价铜的除去也在相同的阶段4中进行，形成方法中所需要的全部铜(I)氧化物。在该阶段，用锌粉沉淀溶液中的二价铜，以使在该反应中形成金属铜和铜(I)氧化物。将所需的全部量的铜以硫酸铜即二价铜的形式送入该铜(I)氧化物生成阶段4，所述全部量除回路中的铜外还在氯离子除去中需要。另外，将与送入该阶段的铜的量相当量的锌粉送入该阶段以置换(cement)并沉淀铜。氢氧化钠或某些其他适合的碱也被送入该阶段以调节pH至4. 4-5. 2的范围，在此范围下反应进行更快。以下反应等在沉淀阶段进行CuS04+Zn° — ZnS04+CuQ(I)CuS04+Cu°+H20 — Cu2CHH2SO4(2)2CuS04+Zn°+H20 — Cu20+ZnS04+H2S04 (3)在液/固分离5中将铜⑴氧化物生成阶段4中生成的固体由与溶液分离，并送入氯离子去除阶段2。在除去氯离子和铜之后，将硫酸锌溶液送回主料流。将氯离子去除阶段2中产生的氯化亚铜残余物送入氢氧化物洗涤阶段6，其中氢氧化物优选氢氧化钠。洗涤优选在8-10的pH范围内进行，并在液/固分离7之后将所生成的氯化钠溶液送去进行水处理。在洗涤中生成的沉淀主要含铜(I)氧化物和在铜(I)氧化物生成阶段4中生成的某些程度的金属铜。在铜浸滤阶段8用硫酸和含氧气体将沉淀氧化成硫酸铜是有利的，以及将所生成的酸性硫酸铜溶液循环至氯离子去除阶段2是有利的，其应该总是也含有一定量的前述的二价铜。循环的硫酸铜溶液也可使氯离子去除阶段的PH值得以调节至适合氯离子沉淀的水平。氯化亚铜残余物的过滤在0-2的pH范围内进行。第二替代方案是不浸滤离开氢氧化物洗涤阶段的全部沉淀，而是将至少一部分送入铜
(I)氧化物生成阶段4，以使得用于铜(I)氧化物生成的锌粉量可被优化。同样地，也可将所生成的硫酸铜的一部分送入铜(I)氧化物生成阶段4，以使得其与金属铜反应以形成铜
(I)氧化物，同时优化所用的锌粉量。
实施例实施例I锌电解冶金法中的氯离子浓度通常最高为250mg/l。如果离开浸滤阶段的硫酸锌溶液没有含有足够的以溶解的硫酸铜形式的铜，则需要加入之。氯离子去除阶段遵守平衡计算
权利要求
1.用铜(I)氧化物从浓缩的硫酸锌溶液中除去氯离子的方法，从硫酸锌溶液中取出侧线料流，将其冷却(I)并送入氯离子去除阶段(2)，特征在于用铜(I)氧化物Cu2O进行氯离子去除(2)，所述铜(I)氧化物在单独的铜(I)氧化物生成阶段(4)中通过用锌粉在4. 5-5的PH范围内将送入该阶段的硫酸锌溶液中所含的硫酸铜和另外送入该阶段的硫酸铜还原为铜(I)氧化物而制备。
2.根据权利要求I的方法，特征在于对离开氯离子去除阶段(2)的溶液进行液/固分离(3)和将所生成的氯化亚铜残余物送入氢氧化物洗涤阶段(6)以形成氯化钠溶液和含铜(I)氧化物和金属铜的沉淀。
3.根据权利要求I和2的方法，特征在于在铜浸滤阶段(8)中用硫酸和含氧气体浸滤离开氢氧化物洗涤(6)的沉淀，并将所生成的酸性硫酸铜溶液全部或部分送入氯离子去除阶段⑵。
4.根据权利要求3的方法，特征在于将铜浸滤阶段(8)中生成的硫酸铜溶液的一部分送入铜(I)氧化物生成阶段(4)。
5.根据权利要求I和2的方法，特征在于将离开氢氧化物洗涤(6)的沉淀的一部分送入铜(I)氧化物生成阶段(4)。
6.根据权利要求I的方法，特征在于用氢氧化钠调节铜(I)氧化物生成阶段(4)的pH。
全文摘要
本发明涉及结合锌生产的从硫酸锌溶液中去除氯离子的方法。根据本方法，所述氯离子通过单价铜从溶液中除去，所述单价铜在其中pH范围被调节在4.5-5的单独的铜(I)氧化物生成阶段生产。
文档编号C22B3/46GK102648298SQ201080053175
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年11月23日
发明者A·阿帕拉赫逖, K·斯文思, K·莱皮西托, M·吕纳拉 申请人:奥图泰有限公司