专利名称：一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液的制作方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面处理技术领域，尤其涉及一种能有效提高镀锌板耐腐蚀性和涂装性的水性无铬彩涂表面处理液。
背景技术：
彩涂板是冶金和化工相结合的一种新型板材深加工材料，既有金属的机械强度和易成型，又有有机涂膜的装饰性和抗腐蚀性。镀锌彩涂板作为一种既耐腐蚀又美观的材料， 广泛应用于建筑行业，家电行业，汽车行业和交通行业等。彩涂板表面的有机涂膜起到物理化学覆盖隔离作用，可以防止钢板的生锈，使用寿命比镀锌钢板更长，市场上已有的用于镀锌彩涂板表面涂装的水性预处理液主要含有六价铬，辅助成膜剂，可溶性的无机钝化剂和其它添加剂，能够有效地提高镀锌彩涂板的耐腐蚀性及涂装性，但是铬酸盐对人体和环境都有很大的危害性。根据欧盟于2003年正式公布的《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)，含有六价铬的产品受到了严格的限制，因此各国相关专家和学者将研究方向转向水性无铬预处理液的开发。目前，对水性无铬预处理液的研究已经有十几年了，主要集中于钼酸盐，稀土金属表面处理液，硅烷和有机树脂表面处理液。最近几年有机无机复合钝化技术逐渐成为水性无铬预处理液研究的热点，中国专利公开号CN101250699A公开了一种镀锌板的有机树脂无铬钝化液及其制备方法，该专利以硅丙乳液为主成膜剂，辅以无机缓蚀剂和封闭剂，通过树脂阻隔层和有机硅化合物的引入，提高钝化层的耐蚀性并不会影响钝化后的涂覆处理。 中国专利公开号CN101168840A公开了一种由丙烯酸树脂，钼酸盐和磷酸盐组成的复合表面处理液。中国专利公开号CN1301883A公开了一种由含有水性聚氨酯树脂，氟钛酸和钒盐的有机复合表面处理液。上述表面处理液虽能有效地提高镀锌板的耐蚀性能，但其钝化膜的整体性能与铬酸盐钝化膜相比仍存在较大差距。在传统彩涂钢板中，不仅钝化层，而且底漆层也含铬酸盐，针对目前现状要实现绿色环保、无铬化，迫切需要开发出效果更好的水性彩涂无铬预处理液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有彩涂预处理技术中使用含铬处理液的问题，提供一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液，该有机无机复合水性表面处理液采用无毒的水性聚氨酯、有机硅烷和无机盐成分复合，作用于镀锌板表面形成一层具有优异的耐蚀性能和附着力的保护膜。本发明所提供的一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液的组成及其质量百分比如下
水性有机树脂15、5，
有机硅烷1. 25 3. 75，无机钝化剂无机缓蚀剂 PH值调节剂溶剂为水
0. 075 0. 2， 0. 05 0. 1，
适量， 余里，
所述的水性有机树脂为水性阳离子聚氨酯，该水性阳离子聚氨酯的固含量为25wt% ； 所述的有机硅烷由Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，按Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(3 7) 1配制而成；
所述的无机钝化剂为锆盐(硫酸锆或硝酸锆)和硫酸钴的组合物，其锆盐硫酸钴的质量比为(3 1):(广2);
所述的无机缓蚀剂为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的一种或一种以上的混合物； 所述的PH值调节剂为无机酸，用来调节所述处理液的pH值至3 4，所述无机酸为硝酸、 磷酸、硫酸中的一种或一种以上的混合物。本发明所提供的水性表面处理液是通过以下方法制备的
将盛有一定量水的反应釜中加入有机硅烷，边加入边搅拌，在2(T30°C搅拌池后，用无机酸将体系调至弱酸性，将无机钝化剂与无机缓蚀剂溶解在水中配制成无机溶液，将两种溶液复合后，边搅拌边加入水性树脂，搅拌0. 5^1h后，用无机酸调节pH=3 4，余量为水，即得到本发明所述的一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液。本发明的特色之处为将水性聚氨酯、有机硅烷、无机钝化剂和无机缓蚀剂有机地结合形成有机无机复合保护膜。本发明中有机成膜剂作为骨架材料和阻隔膜层发挥作用， 无机钝化剂和缓蚀剂在成膜过程中被包裹在有机膜中，形成致密的复合膜层，从而获得耐蚀性能优良的保护膜。由于有机硅烷的引入，不仅能改善保护膜的耐蚀性，且提高保护膜与镀锌层的附着力。聚氨酯涂层作为彩涂板常用的底漆，可直接在其表面涂覆面漆，简化了镀锌板彩涂处理工艺，有利于降低成本。本发明不含有任何价态的铬，是一种环保型的无铬钝化液，工艺简单，符合工业生产要求。评价用本发明所处理的镀锌板的耐腐蚀性，主要是通过中性盐雾试验和电化学辅助试验来实现。水性表面处理液及保护膜的其它性能，如稳定性、附着力、耐指纹性等也通过试验进行评价。评价结果是通过以下实验内容得到
(1)水性表面处理液的稳定性
评价本发明的水性表面处理液的稳定性是将其置于室温条件下，密闭保存三个月，观察处理液化液的状态。(2)中性盐雾试验
评价本发明的水性表面处理液彩涂预处理后的镀锌板耐腐蚀性是通过中性盐雾腐蚀试验来实现。按照国标GB/T 10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。(3)电化学辅助试验
采用上海辰华仪器公司生产的型号为CHI660D电化学工作站测试本发明处理过的试样在5%NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线，用软件对数据进行拟合后得出自腐蚀电位(V)，极化电阻(k Ω /cm2)和自腐蚀电流(？ A/cm2)等参数。(4)附着力试验
评价本发明的水性表面处理液彩涂预处理后镀锌板保护膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标GB/T 9286-1998，利用Qi7H划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用kotch600透明胶带，胶带宽19mmX 32. 9mm,将划格部分密封5分钟后，Γ28 内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。(5)耐指纹性试验
评价本发明的水性表面处理液彩涂预处理后镀锌板保护膜的耐指纹性是通过手指摁压在保护膜表面，目测确认指纹处的清晰程度。
具体实施例方式将镀锌板表面用脱脂液进行化学除油，自来水冲洗，去离子水漂洗，热风吹干后待预处理。预处理液温度室温；预处理时间10-15 s ；预处理方式浸涂、喷涂、辊涂均可； 固化温度80°C。实施例1 用有效含量为150g的水性聚氨酯(固含量为25wt%)、12. 5g有机硅烷、 2g无机钝化剂、Ig无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成pH值为3、的IOOOg处理液。其中有机硅烷为由Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，按有效含量的质量比4:1配制而成。无机钝化剂为硫酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比1:1配制而成，无机酸为硝酸。本实施工艺简单，配制的钝化液稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-1. 0390V，极化电阻为0. 405 k Ω/cm2，腐蚀电流为128. 8 .A/cm2。 96h中性盐雾试验出现白锈的面积小于15%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹， 但是脱落面积小于5%。指纹处有极小的痕迹。实施例2 用有效含量为300g的水性聚氨酯(固含量为25wt%)、25g有机硅烷、 0. 75g无机钝化剂、0. 5g无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成pH值为3、的IOOOg处理液。其中有机硅烷为由Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，按有效含量的质量比3:1配制而成。无机钝化剂为硫酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比1:2配制而成，无机酸为硝酸。本实施工艺简单，配制的钝化液稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-0. 6283V，极化电阻为112.9 k Ω/cm2，腐蚀电流为0. 4279 · A/ cm2。后中性盐雾试验出现白锈的面积小于5%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。指纹处完全无痕迹。实施例3 用有效含量为300g的水性聚氨酯(固含量为25wt%)、25g有机硅烷、 0. 75g无机钝化剂、0. 75g无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成pH值为3、的IOOOg处理液。其中有机硅烷为由Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，按有效含量的质量比7:1配制而成。无机钝化剂为硫酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比2:1配制而成，无机酸为硫酸。本实施工艺简单，配制的钝化液的稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-1. 0365V，极化电阻为0. 291 kQ/cm2，腐蚀电流为130 'k/cm\96h中性盐雾试验出现白锈的面积小于15%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹， 但是脱落面积小于5%。指纹处完全无痕迹。实施例4 用有效含量为300g的水性聚氨酯(固含量为25wt%)、25g有机硅烷、Ig 无机钝化剂、0. 5g无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成pH值为3、的IOOOg处理液。其中有机硅烷为由Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，按有效含量的质量比5:1配制而成。无机钝化剂为硫酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比3:1配制而成，无机酸为硫酸。本实施工艺简单，配制的钝化液稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-0. 5651V，极化电阻为79. 343 kQ/cm2，腐蚀电流为0. 4913 · A/ cm2。中性盐雾试验出现白锈的面积小于5%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。指纹处完全无痕迹。实施例5 用有效含量为300g的水性聚氨酯(固含量为25wt%)、25g有机硅烷、 0. 75g无机钝化剂、0. 5g无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成pH值为3、的IOOOg处理液。其中有机硅烷为由Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，按有效含量的质量比4:1配制而成。无机钝化剂为硫酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比1:2配制而成，无机酸为磷酸。本实施工艺简单，配制的钝化液的稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-0. 8930V，极化电阻为2. 406 kQ/cm2，腐蚀电流为19. 16 · A/ cm2。中性盐雾试验出现白锈的面积小于10%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。指纹处完全无痕迹。实施例6 用有效含量为300g的水性聚氨酯(固含量为25wt%)、25g有机硅烷、Ig 无机钝化剂、0. 75g无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成pH值为3、的IOOOg处理液。 其中有机硅烷为由Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，按有效含量的质量比4:1配制而成。无机钝化剂为硝酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比1:1配制而成，无机酸为硝酸。本实施工艺简单，配制的钝化液的稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-0. 9940V，极化电阻为4. 371 kQ/cm2，腐蚀电流为10. 73 · A/ cm2。中性盐雾试验出现白锈的面积小于5%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%，指纹处完全无痕迹。实施例7 用有效含量为450g的水性聚氨酯(25%)、37. 5g有机硅烷、2g无机钝化剂、Ig无机缓蚀剂及余量的水和无机酸配制成PH值为3、的IOOOg处理液。其中有机硅烷为由Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷， 按有效含量的质量比3:1配制而成。无机钝化剂为硝酸锆与硫酸钴，按有效含量的质量比 1:1配制而成，无机酸为硫酸。本实施工艺简单，配制的钝化液的稳定性好。在5%NaCl的水溶液中，经电化学测试得出的腐蚀电位Ecorr为-0. 8370V，极化电阻为3. 95 Ω/cm2，腐蚀电流为11. 59 · A/ cm2。中性盐雾试验出现白锈的面积小于10%。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。指纹处完全无痕迹。
权利要求
1. 一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液，其特征在于该处理液的组成及其质量百分比如下水性有机树脂 15 45，有机硅烷 1. 25^3. 75，无机钝化剂0. 075 0. 2，无机缓蚀剂 0. 05 0. 1，PH值调节剂适量， 溶剂为水 余量所述的水性有机树脂为水性阳离子聚氨酯，该水性阳离子聚氨酯的固含量为25wt% ； 所述的有机硅烷由Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，按Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷Ν- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(3 7) 1配制而成；所述的无机钝化剂为锆盐和硫酸钴的组合物，所述锆盐为硫酸锆或硝酸锆，所述锆盐与硫酸钴的质量比为(3 1):(广2)；所述的无机缓蚀剂为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的一种或一种以上的混合物； 所述的PH值调节剂为无机酸，用来调节所述处理液的ρΗ值至3 4，所述无机酸为硝酸、 磷酸、硫酸中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液，属于金属材料表面处理技术领域。该水性表面处理液的组成及其质量百分比是水性有机树脂15~45；有机硅烷1.25~3.75；无机钝化剂0.075~0.2；无机缓蚀剂0.05~0.1；pH值调节剂适量；溶剂水余量。该有机无机复合水性表面处理液将水性聚氨酯、有机硅烷、无机钝化剂和无机缓蚀剂有机地结合形成有机无机复合保护膜。由于有机硅烷的引入，不仅能改善保护膜的耐蚀性，且提高保护膜与镀锌层的附着力。本发明不含有任何价态的铬，是一种具有环保型的无铬钝化液。
文档编号C23C22/40GK102220577SQ20111017932
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者叶鹏飞, 张千峰, 徐丽萍, 胡丰, 陈均 申请人:安徽工业大学