专利名称：一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法
技术领域：
一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，涉及一种利用高硅钴铜铁合金为原料制备电铜、高纯钴盐的生产的方法。
背景技术：
我国是一个钴资源缺乏的国家，生产所需90%左右的钴原料依赖于国外进口，其中大部分来自赞比亚和刚果(金)。近年来我国钴的产量增长较快，预计未来短期内国内钴精矿短缺的状况难以改变。同时2007年3月，刚果制定限制出口政策，禁止原矿出口，只允许在当地加工成初级冶炼金属成品(钴冶炼的中间产品或钴白金)才能出口，我国大量依靠进口钴精矿加工成钴盐的局面将会逐步扭转成进口钴冶炼中间产品或者钴铜铁合金来作为原料。在刚果以含铜29TlO%，含钴39Γ8%的水钴矿为原料，采用鼓风炉还原熔炼或电炉还原熔炼等，得到含Cul0% 40%，Col09T40%，狗30% 60%的合金，同时为了增加金属回收率， 火法还原冶炼过程中均采用过还原技术，致使合金中的硅含量相对较高，有时硅含量高达 15%，由于合金中硅的存在，导致其耐腐性增加，加大了此类合金处理的难度，开发高硅钴铜铁合金的处理工艺就显得尤为重要。一般处理钴铜铁合金的方法是在硫酸或盐酸体系作用下，使合金中的金属钴、铜、 铁、镍、锰等与酸作用生成盐，浸出液再通过除铁、溶液的净化分离工序，回收钴、铜、镍。目前，此工艺在部分钴加工厂应用，但从技术经济上来说，此方案并不可取，主要有以下几方面的原因①在浸出过程中，为了提高有价金属的浸出率，大量的铁被浸出，铁的浸出率达到50%以上，消耗过多的酸，在后续的除铁过程又消耗大量的碱，造成成本的提高；②使用化学氧化试剂氯酸钠、双氧水等，价格较昂贵；③对于合金有一定的限制，仅能处理含硅小于3%的合金，对于高硅物料有价金属浸出率低，浸出速度较慢；④除铁过程产生的铁钒渣仅能堆存。湖南瑞翔新材料有限公司开发的专利200610032051. 8”一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属的方法”，其采用“高温熔化-雾化制粉-选择性氧化焙烧-充分细
磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法处理铜钴铁合金，解决浸出溶液中硅含量高的问题， 溶液过滤性能好、铜钴回收率较高。但该方法能耗大、流程长、耗时多是无法解决的问题。 It实物量的铜钴铁合金在熔化-雾化制粉过程中所需消耗的电能为3000-3500kwh，在其选择性氧化焙烧过程中还需进一步消耗大量能源且冷却过程时间很长，经焙烧后的合金粉部分转变为尖晶石结构，造成团聚，所以又需经过第二次磨粉。而在最后的直接酸浸或氧化酸浸过程中，由于在浸出钴的同时铁也被浸出，造成了酸的消耗增加，同时除铁又要消耗大量的碱的问题没有得到有效的解决。佛山市邦普镍钴有限公司和清华大学共同开发的专利101463427 “一种从钴白合金中回收有价金属的方法”其采用“氯气氧化酸浸法”处理合金，王含渊等1997的矿冶期刊也发表过类似的文章，但是氯气是一种剧毒气体，危险系数极高，因此对设备的要求也很高，这是该技术至今没有被工业应用的主要原因，同时对于含硅高的物料其浸出速度较慢，在后续处理中并没有解决浸出过程中铁溶出消耗的酸和后续溶液中除铁需要消耗大量碱的问题。上述方法对于处理含硅物料，特别是含硅6%以上的物料，浸出效果将大大下降， 同时溶液的固液分离相对困难。彭国伟开发的专利200910306801. X“钴铜合金浸出方法”， 利用加入氟助剂，再利用有机酸进行浸出，浸出过程在常压下操作，温度在100°C以下，但在酸性溶液中加入氟试剂，对于设备的腐蚀、后续浸出产生含氟废水、含氟废渣的处理难度增加。同时在浸出过程要加入大量的氧化剂氯酸钠等导致成本增加。通过以上的分析可以看出，在浸出过程中保证钴、铜等有价金属浸出率高的情况下，使铁尽量不被浸出，可大大降低酸碱的消耗，同时使用便宜的氧化剂是降低成本的关键。在浸出过程中保证硅不进入溶液，提高矿浆的过滤、沉降性能，是提高生产可操作性的关键。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种反应速度快、 安全环保、辅助生产资料消耗少，可操作性强，对生产设备无特殊要求、钴和铜一次性浸出率高的高硅钴铜铁合金提取钴、铜的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种高硅钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于其提取过程的步骤包括
(1)将合金磨细；
(2)将磨细后的合金，在加温、加压、通氧的条件下进行酸浸出；
(3)将浸出矿浆过滤，洗涤浸出渣；
(4)浸出液采用萃取电积工艺回收铜；铜萃余液除杂后，再萃取分离钴、镍。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(1)中合金磨细至粒度99%小于74 μ m。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程采用硫酸，浸出矿浆的液体与固体合金重量比为4-15 :1，浸出的初始硫酸浓度为50-300g/L。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程浸出温度为130-180 。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程采用氧气作为氧化剂，用纯氧作氧化剂浸出总压力为0. 5-l.OMPa，氧分压控制在 0. 1-0. 3Mpa。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程采用空气作氧化剂浸出总压力为1. 2-2. 5MPa，氧分压控制在0. 1-0. 3Mpa。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程采用盐酸或硝酸；配入的酸量与硫酸中所含的氢离子浓度相当，配入酸的量为合金中的钴、 铜、镍理论耗酸量的1.2倍。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程浸出时间为l_4h。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(3)浸出矿浆过滤得到的浸出液进入铜萃取系统，过滤得滤饼采用三级逆流浆化洗涤，洗水返回步骤(2)作为配浸出剂使用。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于所述的钴铜铁合金有价金属的含量Cu+Co :30% 55%，Fe 35"60%0本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于所述的钴铜铁合金中硅含量小于15%均可处理，本发明特别适合处理硅在69Γ14%的合金。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，与现有的工艺技术相比具有如下的优点
1、反应过程中，仅有钴、铜、镍等有价金属被浸出进入溶液，而95%以上的铁、99. 5%的硅留在渣中，实现了在浸出过程中选择性浸出有价金属，净化除铁脱硅，减少了后续工艺的处理难度。2、铁在浸出过程中浸出率较低，大大降低了酸的消耗，同时降低了后续工艺除铁所消耗的碱量，降低了成本。3、浸出过程中，硅以二氧化硅的形式进入渣中，减轻了浸出浆液的过滤和洗涤难度，可操作性强。4、浸出渣中含有铁的成分大于40%，主要以赤铁矿和针铁矿的形式存在，其余主要为二氧化硅，没有其他有害物质，可以作为制作水泥的铁质添加剂。5、钴、铜等有价金属浸出率高，钴、铜的一次浸出率大于99%。
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施例方式—种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其提取过程的步骤包括(1)将合金磨细；(2) 将磨细后的合金，在加温、加压、通氧的条件下进行酸浸出；(3)将浸出矿浆的过滤，洗涤浸出渣；(4)浸出液采用萃取-电积工艺回收铜；铜萃余液除杂后，再萃取分离钴、镍。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(1)合金细化粒度99%小于 74 μ m,可采用雷蒙磨粗磨-球磨机细磨的方式，也可采用熔化-水雾化的方式。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(2)浸出矿浆的液体与固体合金重量比为4-15 :1，生产过程中可以根据对浸出液中的金属浓度要求对
液体与固体的重量比进行调整，不影响反应过程及反应速度。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(2)浸出初始硫酸浓度为 50-300g/L，也可由其他的盐酸、硝酸等代替，配入的酸量与硫酸中所含的氢离子浓度相当， 配酸浓度与浸出矿浆配入的液体与合金重量比有关，配入酸的量为合金中的铜、钴、镍理论耗酸量的1. 2倍，液固比大时配入酸的浓度偏低，液固比小时配入的酸浓度偏高，酸的加入方式也可用高酸直接加入到反应釜中，不影响钴铜铁合金的浸出。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(2)浸出温度为130-180°C，温度控制与反应时间有一定的关系，温度越高反应速度越快，反应所需的停留时间越短。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(2)浸出采用氧气作为氧化剂，用纯氧作氧化剂浸出总压力为0. 5-1. OMPa，氧分压控制在0. 1-0. 3Mpa，用空气作氧化剂浸出总压力为1.2-2. 5MPa，氧分压控制在0. 1-0. 3Mpa，总压力与温度有一定的关系，温度越高时水的饱和蒸汽压越高，要保证气体中氧气的分压在0. 1-0. 3MPa，总压相应提高。同时可以采用空气为氧化剂，也可以采用富氧空气作为氧化剂，但必须保证浸出过程中氧的分压在0. 1-0. 3MPa，高的氧分压对合金的浸出是有利的，但考虑设备以及经济运行等方面，本发明确定氧分压在0. 1-0. 3MPa。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(3)浸出矿浆过滤得到的浸出液进入铜取系统，过滤得滤饼采用三级逆流浆化洗涤，洗水返回步骤(2)作为配浸出剂使用。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，步骤(3)得到的浸出液可直接采用常规的萃取-电积回收铜，中和除铁，P204萃取除钙、锰、锌、铜等杂质，再采用P507提纯工艺制备高纯钴盐。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，不仅适用于高硅钴铜铁合金提取钴铜，同时也适合于不含硅或含硅低的合金回收钴、铜、镍等金属。本发明的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其步骤(2)的反应原理为合金在氧和有机酸的作用下，发生两段反应
第一阶段主要为
(a)金属与酸和氧作用的反应
Me (Co、Cu、Ni、Fe) +H2S04+l/202=MeS04+H20
(b)铜的置换反应
CuS04+Me (Co、Ni、Fe) =Me (Co、Ni、Fe) S04+Cu I
(c)生成的硫酸亚铁继续被氧化生成硫酸铁 2FeS04+l/202+ H2SO4=Fe2 (SO4) 3+H20
(d)三价铁的氧化浸出金属单质的反应 Fe2 (SO4)3+ Me (Co、Cu、Ni)= 2Fe S04+MeS04
(e)同时存在金属与酸反应生成氢气(少量)
Me (Co、Ni 、Fe) +H2SO4=Me (Co, Ni 、Fe) S04+H2 个
(f)硅的氧化水解反应 Si+02+2H20=H4Si04
H4SiO4=SiO2 丨 +H2O (温度大于 120°C) 第二阶段
(A)生成的硫酸亚铁继续被氧化生成硫酸铁 2FeS04+l/202+ H2SO4=Fe2 (SO4) 3+H20
(B)生成的硫酸铁水解产生硫酸 Fe2 (SO4) 3+ 3H20=Fe203 丨 +3&S04 Fe2 (SO4) 3+ 4H20=2Fe00H 丨 +3H2S04
(C)水解产生硫酸在氧气作用被合金中未反应金属单质消耗
Me0 (Co0, Ni0, Fe0, Cu0) +H2S04+l/2A=MeS04+H20 (主要是铜的浸出) 从反应过程可以看出，金属铁的反应生成硫酸亚铁，再从硫酸亚铁生成氧化铁、针铁矿，整个反应过程中是不消耗酸的，只有钴、铜、镍等反应生成相应的盐才耗酸。而硅在高温下，水解转化为二氧化硅沉入渣中，不进入溶液。实施例1
某公司刚果的高硅钴铜铁合金其成分为Co 38. 6%、Fe 38. 4%、Cu 15. 4%、Si 9. 45% (1)按图1采用雷蒙磨粗磨-球磨机细磨的方式将合金细化到99%小于74 μ m。(2)加压浸出条件为矿浆的液固重量比为15:1，初始硫酸浓度为70g/L，浸出温度为135°C，氧化剂为工业纯氧，浸出的总压力为0. 45MPa,氧分压控制在0. 2Mpa,浸出时间为池。铜、钴的浸出率分别为99. 3%,99. 8%，铁的浸出率仅为2. 45%，硅没有被浸出。(3)浸出矿浆经过滤得到浸出液，浸出渣，浸出渣经过3级逆流浆化洗涤，洗涤水为渣量的5倍，洗水返回浸出，洗涤效率为99%。(4)浸出液采用30%N902 (V/V)为萃取有机相，萃取级数为3级，洗涤2级，反萃2 级，洗涤剂为10g/L硫酸，反萃为180g/L硫酸，铜的萃取率为99. 5% ；铜萃余液采用碳酸钙做中和剂中和除铁，控制终点PH值4. 0，温度50°C，中和时间2小时，过滤的溶液含铁小于 0. 01g/L ；中和后液采用20%P204作为萃取有机相，萃取8级，洗涤8级，反萃5级，反铁2级。 洗涤液为0. 5M盐酸，反萃液为3M盐酸，反铁液为5飞M盐酸；P204萃余液再经P507萃取提纯，采用25%P507作为萃取有机相，萃取10级，洗涤8级，反萃5级，反铁2级。洗涤液为 IM盐酸，反萃液为4M盐酸，反铁液为5飞M盐酸，浸出液处理金属的回收率为铜大于99%，钴大于 97. 81%。实施例2
某公司刚果进口高硅钴铜铁合金其成分为Co 31. 76%, Fe 30. 82%、Cu 25. 81%、Si 13. 12% ο(1)按图1采用雷蒙磨粗磨-球磨机细磨的方式将合金细化到99%小于74 μ m。(2)加压浸出条件为矿浆的液固重量比为5:1，初始硫酸浓度为230g/L，浸出温度为170°C，氧化剂为工业纯氧，浸出的总压力为0. 9MPa,氧分压控制在0. 2MPa,浸出时间为 Ih。浸出渣率为76. 15%，铜、钴的浸出率分别为99. 8%,99. 9%，铁的浸出率仅为0. 85%，硅没
有被浸出。(3)浸出矿浆过滤得到浸出液、浸出渣，浸出渣经过3级逆流浆化洗涤，洗涤水为渣量的6倍，洗水返回浸出，洗涤效率98. 9%。(4)浸出液水稀释到铜浓度为15g/L，采用30%N902 (V/V)萃取-电积脱铜；铜萃余液采用碳酸钠做中和剂中和除铁；中和除铁后液采用20%P204除杂；除杂后液再经P507 萃取提纯，浸出液处理金属的回收率为铜大于99%，钴大于97%。实施例3
某公司刚果进口的高硅钴铜铁合金其成分为Co 38. 6%, Fe 38. 4%, Cu 15. 4%, Si 9. 45%,
(1)按图1采用雷蒙磨粗磨-球磨机细磨的方式将合金细化到99%小于74 μ m。(2)加压浸出条件为矿浆的液固重量比为10:1，初始硫酸浓度为120g/L，浸出温度为150°C，氧化剂为工业纯氧，浸出的总压力为0. 6MPa,氧分压控制在0. 2Mpa,浸出时间为池。铜、钴的浸出率分别为98. 9%,99. 5%，铁的浸出率仅为1. 05%，硅没有被浸出。(3)浸出矿浆经过滤得到浸出液、浸出渣，浸出渣经过3级逆流浆化洗涤，洗涤水为渣量的5倍，洗水返回浸出，洗涤效率为99%。
(4)浸出液水稀释至铜浓度15g/L，采用30%N902 (V/V)萃取-电积脱铜；铜萃余液采用碳酸钙做中和剂中和除铁；中和除铁后液采用20%P204除杂；除杂后液再经P507萃取提纯，浸出液处理金属的回收率为铜大于99%，钴大于97%。
权利要求
1.一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于其提取过程的步骤包括(1)将合金磨细；(2)将磨细后的合金，在加温、加压、通氧的条件下进行酸浸出；(3)将浸出矿浆的过滤，洗涤浸出渣；(4)浸出液采用萃取-电积工艺回收铜；铜萃余液除杂后，再萃取提取钴、镍。
2.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(1)中合金磨细至粒度99%小于74 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)的酸浸出过程采用硫酸，浸出矿浆的液体与固体合金重量比为4-15 :1，浸出的初始硫酸浓度为 50-300g/L。
4.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)酸浸出过程浸出温度为130-180°C。
5.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)酸浸出过程采用氧气作为氧化剂，用纯氧作氧化剂浸出总压力为0. 5-l.OMPa，氧分压控制在 0. 1-0. 3Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)酸浸出过程采用空气作氧化剂，浸出总压力为1. 2-2. 5MPa，氧分压控制在0. 1-0. 3Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)酸浸出过程采用盐酸或硝酸；配入的酸量与硫酸中所含的氢离子浓度相当，配入酸的量为合金中的铜、钴、镍理论耗酸量的1. 2倍。
8.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(2)酸浸出过程浸出时间为l_4h。
9.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于步骤(3)浸出矿浆过滤得到的浸出液进入铜萃取系统，过滤得滤饼采用三级逆流浆化洗涤，洗水返回步骤(2)作为配制浸出剂使用。
10.根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于所述的钴铜铁合金有价金属的含量Cu+Co :30% 55%，Fe :35% 60%。
11.本根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于所述的钴铜铁合金中硅的重量含量小于15%。
12.本根据权利要求1所述的一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，其特征在于所述的钴铜铁合金中硅的重量含量为69Γ15%。
全文摘要
一种钴铜铁合金提取钴、铜的方法，涉及一种利用高硅钴铜铁合金为原料制备电铜、高纯钴盐的生产的方法。其特征在于其提取过程的步骤包括(1)将合金磨细；(2)将磨细后的合金，在加温、加压、通氧的条件下进行酸浸出；(3)将浸出矿浆的过滤，洗涤浸出渣；(4)浸出液采用萃取-电积工艺回收铜；铜萃余液除杂后，再萃取提取钴、镍。本发明的方法压力浸出温度低，试剂消耗少，选择性好，有价金属浸出率高，铁大部分被抑制在渣中，浸出矿浆过滤性能好，有害杂质硅全部被固化在铁渣中，是一个环境友好，易于操作的工艺。
文档编号C22B15/00GK102321809SQ20111030921
公开日2012年1月18日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年10月13日
发明者尹飞, 杨小华, 江培海, 王吉坤, 王振文, 阮书锋 申请人:北京矿冶研究总院