专利名称：一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜及其应用的制作方法
一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜及其应用
技术领域：
本发明属于透明导电氧化物薄膜领域，特别是一种交替生长技术制备绒面结构 ZnO薄膜其其应用。
背景技术：
透明导电氧化物(Transparent conductive oxides-TCO)薄膜指对可见光(入= 380 800nm)的平均透过率高(T彡80% )，低电阻率(P ^ I(T3Qcm)的氧化物薄膜。广泛研究和应用的TCO薄膜主要是F掺杂的SnO2 = F薄膜、Sn掺杂的In2O3=Sn(ITO)薄膜和Al 掺杂的&ι0:Α1薄膜。在太阳电池应用领域，由于ITO和SnA薄膜在氢等离子环境中容易被还原变黑导致其光学特性恶化，成为应用的障碍。近年来，ZnO薄膜具有成本低，无毒，易于光刻加工并且在H等离子体环境中化学稳定性好，在Si薄膜太阳电池中获得了良好应用研究[参见 J. Meier, S. Dubai 1, R. Platz, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49(1997)35.]。对于Si薄膜太阳电池，主要包括非晶硅a_Si:H电池、微晶硅μ c_Si:H电池以及非晶/微晶叠层“micromorph”电池来说，TCO薄膜的陷光(light trapping)作用对器件性能尤为重要[参见 Arvind Shah, J. Meier, E Vallat-Sauvain, etc. Thin Solid Films, 403-404(2002) 179.和A. V. Shah,H. Schade，M. Vanecek,etc. Progress in Photovoltaics, 12(2004) 113.]，即提高光散射能力，增加入射光的光程。陷光结构的应用可以有效增强本征层(有源层)的光学吸收，提高短路电流密度，从而提高电池效率。通常绒面结构前电极和背反射电极可实现陷光作用。绒面结构可通过调节薄膜晶粒尺寸大小、晶粒形状等特征实现粗糙表面，并且其物理化学性能有助于后续薄膜沉积(如Si薄膜)。磁控溅射技术应用最为广泛。但磁控溅射技术获得的ZnO薄膜表面平整，晶粒较小(30nm-100nm)，难以形成良好的光散射作用；此外，取得良好光电性能的SiO-TCO通常需要的生长温度较高(> 200°C )。然而，MOCVD技术(金属有机化学气相沉积技术) 可实现低温(135-15(TC )薄膜生长，晶粒较大(300nm-5(K)nm)，能直接形成绒面结构[参见 X.L.Chen，X. H. Geng, J. Μ. Xue, etc. Journal of Crystal Growth, 296 (2006) 43.；陈新亮，薛俊明，孙建等，半导体学报，2007，观(7) 1072 ；S. Fay, U. Krol 1, C. Bucher, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 86(2005)385 禾口 S. Fay,L. Feitknecht,R. Schluchter,etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells90 (2006) 2960.]，可以实现高速率大面积薄膜沉积。因此，利用MOCVD技术(金属有机化学气相沉积技术)生长绒面结构&10-TC0薄膜，可作为绒面结构前电极和背反射电极应用于柔性衬底硅基薄膜太阳电池，提高电池光电转换效率和稳定性。然而，为了进一步提高薄膜在可见光及近红外区域的光学性能，主要是应用于微晶硅(yc-Si:H)薄膜电池及非晶硅(a-Si:H)/微晶硅(yc-Si:H)叠层薄膜电池，ZnO-TCO薄膜性能仍需改进和提高。MOCVD生长硼掺杂ZnO薄膜过程中，B掺杂的主要影响是1)适当的B掺杂有利于提高薄膜电学性能；2)B掺杂容易导致薄膜晶粒尺寸变小， 从而绒度降低，薄膜光散射能力下降；3)B掺杂将引入过多的自由载流子，影响薄膜在近红外区域的透过率。因此，基于以上分析，为实现SiO-TCO薄膜在可见光及近红外区域的具有良好的光电性能，并且具有良好的光散射特性，本发明提出利用MOCVD交替生长多层ZnO薄膜及其应用的方法，其适用于Si薄膜太阳电池应用，尤其是叠层薄膜太阳电池。此方法有助于实现光电性能平衡，并且薄膜具有良好的光散射特性。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜及其应用，该方法生长获得的SiO-TCO薄膜具有低温生长特性，并且具有绒面结构和可见光及近红外光区域光学透过率及光散射散射性能好，相比于传统镀膜技术，多周期生长具有较高的绒度和可见光和近红外区域高透过，并且维持一定的电学性能，方块电阻Rs 10欧姆，该薄膜应用于薄膜太阳电池中光电转换效率高，且工艺兼容，操作简单、易于实施于生产实践，便于大面积推广。本发明的技术方案一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜，以纯度为99. 995%的二乙基锌和水为源材料，以氢气稀释掺杂气体硼烷IH6，采用金属有机化学气相沉积法在玻璃衬底上交替生长绒面结构Sio-Tco薄膜，步骤如下1)首先在玻璃衬底上生长一层未掺杂ZnO薄膜，薄膜厚度为30-1000nm ；2)然后在上述未掺杂ZnO薄膜生长B掺杂型ZnO薄膜，薄膜厚度为30-1000nm ；3)重复上述1)和2)步骤，从而获得多层交叠生长的ZnO薄膜，薄膜厚度为 1000-2500nm。所述掺杂混合气中硼烷IH6的体积百分比浓度为1.0%。所述金属有机化学气相沉积法的工艺参数衬底温度为125-180°C，镀膜反应气体压力为50-200Pa。一种所述交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜的应用，用于pin型“非晶硅”薄膜太阳电池或“非晶硅/微晶硅”叠层薄膜太阳电池，Pin型“非晶硅”薄膜太阳电池的结构为 "glass/绒面结构ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜电池/ZnO/Al”，“非晶硅/微晶硅”叠层薄膜太阳电池的结构为“glass/绒面结构ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜电池/pin μ c_Si :Η薄膜电池/Ζη0/Α1”。本发明的优点是M0CVD技术可实现玻璃衬底上直接生长绒面结构ZnO薄膜，该制备方法工艺简单，便于大面积生产推广；通过工艺技术兼容的交替生长技术，有利于实现可见光及近红外区域光散射和后续硅基薄膜沉积；应用于薄膜太阳电池，可有效提高太阳电池的光电转换效率。
图1是该交替生长绒面结构ZnO薄膜结构示意图。图2是常规恒定生长和交替生长绒面结构ZnO薄膜AFM图像比较，图中(a)常规恒定掺杂生长、(b)交替生长-1周期交替、(c)交替生长-10周期交替。图3是常规恒定生长和交替生长绒面结构ZnO薄膜透过率曲线比较图。
4
图4是该交替生长绒面结构ZnO薄膜应用于顶衬结构pin型非晶硅(a_Si:H)薄膜太阳电池结构示意图。图5是该交替生长绒面结构ZnO薄膜应用于顶衬结构pin型非晶硅/微晶硅 (a-Si H/ μ c-Si H)叠层薄膜太阳电池结构示意图。
具体实施方式
本发明提出一种利用MOCVD技术交替生长多层SiO薄膜及其应用于薄膜太阳电池的方法。实施例1 一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜，以纯度为99. 995%的二乙基锌和水为源材料，以硼烷IH6为掺杂气体，以氢气稀释掺杂气体硼烷IH6，掺杂气体硼烷IH6在混合气中的体积百分比浓度为1.0%，采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在玻璃衬底上交替生长绒面结构SiO-TCO薄膜，步骤如下1)首先在玻璃衬底上生长未掺杂ZnO薄膜，衬底温度为155°C，镀膜反应气体压力为130Pa，薄膜厚度为IOOOnm ；2)然后在上述未掺杂ZnO薄膜生长一层B掺杂型ZnO薄膜，衬底温度为155°C，镀膜反应气体压力为130Pa，薄膜厚度为IOOOnm ；3)重复上述1)和2)步骤，从而获得1周期交替的交叠生长的ZnO薄膜，薄膜厚度为 2000nm。该玻璃衬底上获得的交替生长绒面结构ZnO薄膜结构如图1所示。图2是常规恒定生长和交替生长绒面结构ZnO薄膜AFM图像比较，图中(a)常规恒定掺杂生长、(b)交替生长-1周期交替。图中显示常规生长的绒面结构ZnO薄膜粗糙度RMS为41. 9nm,而交替生长为1周期的绒面结构ZnO薄膜粗糙度RMS为52. Onm。常规恒定生长和交替生长交替生长为1周期的绒面结构ZnO薄膜透过率曲线比较，如图3所示，图中显示交替生长的ZnO薄膜在可见光及近红外区域均具有较高的透过率，并且薄膜光散射能力提高。将该玻璃衬底交替生长绒面结构ZnO薄膜用于pin型“非晶硅”薄膜太阳电池， Pin型“非晶硅”薄膜太阳电池的结构为“glass/绒面结构ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜电池 /ZnO/Al”，如图4所示，交替生长镀制glass/ZnO薄膜，尔后生长p，i，η三层a_Si :Η薄膜， 最后镀制ZnO和Al层。实施例2 一种玻璃衬底绒面结构ZnO薄膜的制备方法，以纯度为99. 995%的二乙基锌和水为源材料，以硼烷IH6为掺杂气体，以氢气稀释掺杂气体硼烷IH6，掺杂气体硼烷IH6在混合气中的体积百分比浓度为1.0%，采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在玻璃衬底上交替生长绒面结构&10-TC0薄膜，步骤如下1)首先在玻璃衬底上生长未掺杂ZnO薄膜，衬底温度为155°C，镀膜反应气体压力为130Pa，薄膜厚度为IOOnm ；2)然后在上述未掺杂ZnO薄膜生长一层B掺杂型ZnO薄膜，衬底温度为155°C，镀膜反应气体压力为130Pa，薄膜厚度为IOOnm ；
3)重复上述1)和2)步骤，从而获得10周期交替的交叠生长的ZnO薄膜，薄膜厚度 2000nm。该玻璃衬底上获得的交替生长绒面结构ZnO薄膜结构如图1所示。图2是常规恒定生长和交替生长绒面结构ZnO薄膜AFM图像比较，图中(a)常规恒定掺杂生长、(c)交替生长-10周期交替，图中显示交替生长为10周期的ZnO薄膜呈现绒面结构特征，粗糙度RMS为48. 5nm，较常规生长的ZnO薄膜的粗糙度大。常规恒定生长和10周期交替生长绒面结构ZnO薄膜透过率曲线比较，如图3所示，图中显示交替生长的ZnO薄膜在可见光及近红外区域均具有较高的透过率，并且薄膜光散射能力提高。将该玻璃衬底交替生长绒面结构ZnO薄膜用于pin型“非晶硅/微晶硅”叠层薄膜太阳电池，“非晶硅/微晶硅”叠层薄膜太阳电池的结构为“glass/绒面结构SiO薄膜/ pin a-Si :H薄膜电池/pin μ c_Si :Η薄膜电池/ΖηΟ/Al”，如图5所示，MOCVD交替生长镀制ZnO薄膜，尔后生长p，i，η三层a-Si:H薄膜以及p，i，η三层μ c_Si :Η薄膜，最后镀制 ZnO 禾口 Al 层。该ZnO薄膜表面呈现绒面结构特征，粗糙度RMS为40-120nm。
权利要求
1.一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜，其特征在于以纯度为99. 995%的二乙基锌和水为源材料，以氢气稀释掺杂气体硼烷IH6，采用金属有机化学气相沉积法在玻璃衬底上交替生长绒面结构Sio-Tco薄膜，步骤如下1)首先在玻璃衬底上生长一层未掺杂ZnO薄膜，薄膜厚度为30-1000nm；2)然后在上述未掺杂ZnO薄膜生长B掺杂型ZnO薄膜，薄膜厚度为30-1000nm；3)重复上述1)和2、步骤，从而获得多层交叠生长的ZnO薄膜，薄膜厚度为 1000-2500nm。
2.根据权利要求1所述交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜，其特征在于所述掺杂混合气中硼烷IH6的体积百分比浓度为1.0%。
3.根据权利要求1所述交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜，其特征在于所述金属有机化学气相沉积法的工艺参数衬底温度为125-180°C，镀膜反应气体压力为50-2001^。
4.一种如权利要求1所述交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜的应用，其特征在于 用于Pin型“非晶硅”薄膜太阳电池或“非晶硅/微晶硅”叠层薄膜太阳电池，pin型“非晶硅”薄膜太阳电池的结构为“glass/绒面结构ZnO薄膜/pina-Si :H薄膜电池/ZnO/Al”，“非晶硅/微晶硅”叠层薄膜太阳电池的结构为“glass/绒面结构ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜电池 /pin μ c-Si H 薄膜电池 /ZnO/Al ”。
全文摘要
一种交替生长技术制备绒面结构ZnO薄膜，以二乙基锌和水为源材料，以氢气稀释掺杂气体硼烷B2H6，采用金属有机化学气相沉积法在玻璃衬底上交替生长绒面结构ZnO-TCO薄膜，步骤如下1)首先在玻璃衬底上生长一层未掺杂ZnO薄膜；2)然后在上述未掺杂ZnO薄膜生长B掺杂型ZnO薄膜；3)重复上述1)和2)步骤，从而获得多层交叠生长的ZnO薄膜。本发明的优点是MOCVD技术可实现玻璃衬底上直接生长绒面结构ZnO薄膜，该制备方法工艺简单，便于大面积生产推广；通过工艺技术兼容的交替生长技术，有利于实现可见光及近红外区域光散射和后续硅基薄膜沉积；应用于薄膜太阳电池，可有效提高太阳电池的光电转换效率。
文档编号C23C16/40GK102433545SQ20111044369
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者张德坤, 张晓丹, 耿新华, 赵颖, 闫聪博, 陈新亮, 魏长春 申请人:南开大学