铜合金板材及其制造方法

专利名称：铜合金板材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铜合金板材及其制造方法，详细而言本发明涉及一种适用于例如引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座、发动机等车载部件用或者电气电子设备用部件的铜合金板材及其制造方法。
背景技术：
对于使用于车载部件用或电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等用途的铜合金板材所要求的特性项目有导电率、屈服强度(降伏应力)、拉伸强度、弯曲加工性、抗应力松弛特性。近年来，随着电气电子设备的小型化、轻量化、高性能化、高密度安装化和使用环境的高温化，对于这些特性的要求也随之提高。以往，在通常情况下，除了铁系材料之外，广泛使用磷青铜、红铜、黄铜等的铜合金系材料作为电气电子设备用材料。这些铜合金是通过Sn或Zn的固溶强化与基于压延或拉丝等冷加工的加工硬化的组合来提高强度的。在方法中，导电率并不充分，并且由于施加较高的冷加工率来获得高强度，因此弯曲加工性或抗应力松弛特性并不充分。作为替代其的强化方法，存在有在材料中析出微细的第二相的析出强化。此强化方法除了强度提高外，还具有可同时提升导电率的优点，因此在很多的合金系中被实施。但随着近来电子设备或汽车用部件的小型化，所使用的铜合金板材转变为对更高强度的铜合金系材料以更小半径实施弯曲加工，强烈要求一种弯曲加工性优异的铜合金板材。在以往的Cu-Ti系中，为了获得高强度而提高压延加工率以获得大的加工硬化，但如先前所述，这种方法会使弯曲加工性劣化，无法同时兼顾高强度和良好的弯曲加工性。对于该提高弯曲加工性的要求，已提出几种通过控制晶体取向来解决的方案。例如对于Cu-N1-Si系的铜合 金有如下公开。在专利文献I中，发现在Cu-N1-Si系铜合金中，结晶粒径与来自{311}、{220}、{200}面的X射线衍射强度I满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。另外，在专利文献2中，发现在Cu-N1-Si系铜合金中，来自{200}及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。另外，在专利文献3中，发现在Cu-N1-Si系铜合金中，通过控制Cube取向{100}〈001〉的比例可使弯曲加工性优异。另外，对于Cu-Ti系铜合金有如下公开。在专利文献4中，使(311)面成长，使1(311)/1(111)彡O. 5，从而可使冲压性提升。在专利文献5中，提出了一种铜合金板材，其通过改变Ti与Ti以外的第三元素的添加量、以两阶段进行的热压延中各阶段的温度与压延率、冷压延的加工率、固溶化处理条件、时效析出条件，从而具有满足平均晶粒径与铜合金板材的板面的X射线衍射强度I {4201/1^420:^1. O的结晶配向，强度高并且切口(notching)后的弯曲加工性优异。在专利文献6中提出了一种铜合金，其除了改变均质化条件、热压延的最终道次温度、热压延各道次的平均加工温度以外，还改变以2阶段进行的固溶化处理条件、各固溶化处理之后进行的冷压延的加工度、时效条件，从而具有高强度、优异的弯曲加工性和高尺寸稳定性。在专利文献7中，则尝试通过获得以{200}晶面为主取向成分的再结晶集合组织，从而兼具强度和弯曲加工性。此外，作为对使用于电气电子设备用途的铜合金板材所要求的特性项目之一，要求杨氏模量(纵向弹性模量)低。近年来，随着连接器等电子部件不断的小型化，端子的尺寸精度及冲压加工的公差也越趋严格。通过降低铜合金板材的杨氏模量，可减少尺寸变动给触点的接触压力带来的影响，因此可使得设计变得容易。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-009137号公报专利文献2 :日本特开2008-013836号公报专利文献3 :日本特开2006-283059号公报专利文献4 :日本特开2006-249565号公报专利文献5 :日本特开2010-126777号公报专利文献6 :日本特开2007-270267号公报专利文献7 :日本特开2011-26635号公报

发明内容
然而,在专利文献I及专利文献2所记载的发明中，来自特定面的由X射线衍射所得的晶体取向的分析仅涉及具 有某一宽度的晶体取向的分布中极小一部分的特定面。此夕卜，在专利文献3记载的发明中，通过将Cu-N1-Si系合金的Cube取向面积率提高50%以上，从而兼具强度与弯曲加工性。此处，晶体取向的控制是通过降低固溶化化热处理后的压延加工率来实现。在专利文献4记载的发明中，通过在使溶质原子完全固溶的状态下进行冷压延，使(311)面成长，并使1(311)/1(111) >0.5，从而提升冲压性。制造工序是通过冷压延、再结晶退火及其后的工序来进行取向控制的。在专利文献5中，通过使平均晶粒径为5μπι 25μπκ并控制以{420}晶面为主取向成分的集合组织，由此来提升切口后的弯曲加工性。在制造方法中，虽有热压延条件、冷压延条件、固溶化热处理条件、时效析出条件的相关记载，但热压延是以2阶段的方式进行的，并且在不进行固溶化热处理前的中间退火与紧接其后的冷压延的条件下进行固溶化处理。在专利文献6中，通过使第三元素群析出作为第二相颗粒，从而使形成于母相中的钛的浓度波(所谓的形变织构)的波长、振幅稳定化。进一步通过对该第二相颗粒的数量密度进行控制，从而可兼具强度和弯曲加工性，并且冲压加工的尺寸精度也得以提高。在制造方法中，最终固溶化前的冷压延加工率高达70% 99%，并且，在第一和最终的以两阶段进行的固溶化处理中，热过程均与本发明所规定的完全不同。在专利文献7中，以固溶化热处理来控制再结晶粒的平均粒径，获得以{200}晶面为主取向成分的再结晶集合组织，由此兼具强度与弯曲加工性。在工序中，冷压延后的中间退火是在450°C 600°C保持I小时 20小时，与本发明的条件大大不同。此夕卜，虽通过提高I {200}的衍射强度来改善弯曲加工性，但关于弯曲皱褶的降低、杨氏模量、挠曲系数则没有记载。另一方面，随着近年来电气电子设备日益小型化、高性能化、高密度安装化等，对于电气电子设备用的铜合金板材，逐渐要求比上述各专利文献中记载的发明中所设想的弯曲加工性还要高的弯曲加工性,并且还要求减少弯曲加工表面部分的弯曲皱褶。
Cu-Ti由于为了防止Ti的氧化，因此铸造需要在惰性气体中或真空熔炉中进行，但即使如此，铸块中也可能会存在由氧化物构成的粗大结晶物及析出物，而当实施80%以上的强加工(冷压延)时，在它们的周围发生转位(転位)、应变，而在使Cube取向成长的再结晶固溶化热处理中阻碍取向旋转。鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材的弯曲加工性优异，具有优异的强度，并适合于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等；以及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。 用于解决问题的手段本发明人对适合于电气电子部件用途的铜合金板材进行研究后，发现在Cu-Ti系铜合金中，为了使弯曲加工性、强度、导电性、抗应力松弛特性大幅提升，Cube取向集结比例与弯曲加工性之间有所关联，经潜心研究之后，得知通过在特定的铜合金组成中，控制为特定的取向集合组织，从而可以显著地提升这些所期望的特性。并且，在具有该晶体取向及特性的铜合金板材中，发现了具有能进一步提升强度的效用的添加元素，此外，还在本合金系中发现了具有不会损害导电率和弯曲加工性而能够提升强度的效用的添加元素。并且发现了通过具有特定工序而构成的制造方法，该特定工序是用于实现如上所述的晶体取向。本发明是基于这些见解而完成的。S卩，根据本发明可提供以下手段。(I) 一种铜合金板材，其是含有1. O质量％ 5. O质量％的Ti，剩余部分实质上由铜及不可避免的杂质构成的铜合金板材，该铜合金板材的特征在于，在EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}〈100〉的面积率为5% 50% ；(2)如(I)所述的铜合金板材,其特征在于,所述铜合金进一步合计含有O. 005质量％ 1. O质量％的选自由S n、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、S1、Fe及Hf组成的组中的至少一种；(3)如⑴或⑵所述的铜合金板材，其特征在于，O. 2%屈服强度为850MPa以上，弯曲加工性为I以下，所述弯曲加工性为能够在90° W弯曲测试中进行无裂痕且弯曲皱褶小的弯曲加工的最小弯曲半径(r、mm)除以板厚所得的值(r/t)；(4)如⑴ (3)任一项所述的铜合金板材，其特征在于，表示对板材施加恒定应力时的位移量的、以拉伸试验测定得到的杨氏模量为90GPa 120GPa，以挠曲试验测定得到的挠曲系数为80GPa IlOGPa ；(5) 一种铜合金板材的制造方法，其是制造所述(I) (4)任一项所述的铜合金板材的方法，其特征在于，对由形成所述铜合金板材的合金成分组成所构成的铜合金原料依序实施铸造[工序I]、均质化热处理[工序2]、热压延[工序3]、水冷[工序4]、冷压延[工序6]、中间退火[工序7]、冷压延[工序8]及中间固溶化热处理[工序9]；(6)如(5)所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在所述中间固溶化热处理[工序9]之后，依序实施时效析出热处理[工序10]、精冷压延[工序11]及调质退火[工序 12]；(7) 一种铜合金部件，其是由上述⑴ ⑷任一项所述的铜合金板材构成的；以及(8) 一种连接器，其是由上述(I) (4)任一项所述的铜合金板材构成的。
本发明的铜合金板材的弯曲加工性优异，表现出优异的强度，具有尤为适合于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等的性质。另外，根据本发明的制造方法，可合适地制造上述铜合金板材。本发明的铜合金板材具有含有1. O质量％ 5. O质量％的Ti，剩余部分由铜及不可避免的杂质构成的组成，在EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}〈100>的面积率为5% 50%，因此强度、弯曲加工性、导电率、抗应力松弛特性的各特性优异，能够提供适合于汽车车载用或电气电子设备的用途的铜合金。本发明的上述以及其他的特征和优点可通过适当参照附图、由下述记载而更加清
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图1为表示自{001}〈100>Cube取向起的偏离角度为10°以内的示例的示意图。图2为抗应力松弛特性的试验方法的说明图；图2(a)表示热处理前的状态，图2(b)则表示热处理后的状态。图3为基于JCBA T309:2001(暂定)的应力松弛试验方法的说明图。
具体实施例方式对于本发明的铜合金板材的优选实施方式进行详细的说明。此处，“铜合金材料”是指将铜合金原料(加工前且具有规定的合金组成)加工为规定形状(例如板、条、箔、棒、线等)而得到的材料。其中，所谓的板材是指具有特定的厚度且形状稳定、在面方向上具有宽度的材料，广义上来说 包含条材。在本发明中，对于板材的厚度并无特别限制，但若考虑到使本发明的效果更为显著且适合于实际用途，则优选为O. Olmm 1. 0mm，更优选为O. 05mm O. 5mm0需要说明的是，本发明的铜合金板材中，以压延板的规定方向的原子面的集结率而规定了其特性，但作为铜合金板材只要具有所述特性即可，铜合金板材的形状并不限于板材或条材。在本发明中，管材也可解释为板材而进行使用。[Cube取向的面积率]为了改善铜合金板材的弯曲加工性，本发明人等对于发生在弯曲加工部的裂痕的发生原因进行了调查。结果确认到，其原因为塑性变形局部性地发展而形成剪切变形带，因局部的加工硬化而微孔隙(micro void)的生成和连结，从而达到成型极限。作为其对策，发现在弯曲变形时提高不易发生加工硬化的晶体取向的比例是有效的。即，发现在板材厚度方向的EBSD测定的晶体取向分析中，当Cube取向{001}〈100>的面积率为5% 50%时，示出良好的弯曲加工性，本发明基于此见解而完成。Cube取向的面积率为上述下限值以上时，能够充分发挥上述作用效果。并且，若为上述上限值以下，则能够不以低加工率进行再结晶处理之后的冷压延加工，强度不会显著降低，因此优选。从上述观点出发，Cube取向{001} <100>的面积率的优选范围为7% 47%，更优选为10% 45%。[Cube取向以外的取向]此外，除了上述范围的Cube取向之外，会产生S取向{231}〈346〉、Copper取向{121}〈111>、D 取向{4114}〈11811>、Brass 取向{110}〈112〉、Goss 取向{110}〈001〉、Rl 取向{352}〈358>、RDW取向{102}〈010>等。在本发明中，只要Cube取向相对于所观测的全部取向的面积的面积率在上述范围，则容许包含这些取向成分。[EBSD 法]本说明书中的晶体取向的表示方法如下采用以铜合金板材的长度方向(LD) {等同于板材的压延方向(RD)}为X轴、以板宽方向(TD)为Y轴、以板材的厚度方向{等同于板材的压延法线方向(ND)}为Z轴的直角坐标系，在铜合金板材中的各区域内，使用与Z轴垂直(与压延面(XY面)平行)的晶面的指数(hkl)及与X轴垂直(与YZ面平行)的晶面的指数[UVW],以(hkl) [UVW]的形式来表示。此外，如同(132) [6-43]与(231) [3-46]等，关于在铜合金的立方晶的对称性基础上等效的取向，使用表示族系的括号记号，表示为{hkl}<uvw>0本发明中的上述晶体取向的分析采用了 EBSD法。所谓EBSD为ElectronBackscatter Diffraction(电子背散射衍射)的简称,其是利用了在扫描式电子显微镜(SEM)内向试料照射电子射线时产生的菊池线反射电子衍射的晶向分析技术。本发明中，以O. 5微米等的步幅对含有200个以上晶粒的I微米见方的试料面积进行扫描，并分析了取向。测定面积及扫描步幅是根据试料的晶粒尺寸来调整的。各取向的面积率是自Cube取向{001}〈100>的理想方位起±10°以内的面积相对于总测定面积的比例。利用EBSD的取向分析所得的信息包含电子射线侵入到试料的数IOnm的深度处的取向信息，但由于远小于测定的范围，因此在本说明书中记载为面积率。此外，由于取向分布在板厚方向会有所变化，因此利用EBSD的取向分析优选为在板厚方向任意选取几个点而取平均值。所谓的各取向的面积率是指，将自各理想取向起的偏离角度为10°以内的区域的面积除以测定面积所得到的值。关于自理想取向起的偏离角度，以共用的旋转轴为中心、计算旋转角，将其作为偏离角度。图1示出了自Cube 取向起的偏离角度为10°以内的取向的示例。此处，虽然示出了关于(100)、(110)及(111)的旋转轴的10°以内的取向，但是能够自任何的旋转轴计算与Cube取向的旋转角度。旋转轴采用能够以最小的偏离角度来表示的旋转轴，对于所有的测定点计算该偏离角度，将具有自各方位起10°以内的取向的晶粒的面积和除以总测定面积作为面积率。利用EBSD的取向分析所获得的信息包含电子射线侵入到试料的数IOnm的深度处的取向信息，但由于远小于测定的范围，因此在本说明书中使用面积率。取向分布是自铜合金板材的板材表面进行测定的，当取向分布在板厚方向有所变化时，利用EBSD的方位分析为在板厚方向任意选取几个点、进行平均后而得到的值。此处，利用与X射线衍射测定的对比的方式来说明EBSD测定的特征。首先，第I点举出的是，使用X射线衍射的方法仅能够测定得到满足布拉格(Bragg)的衍射条件且可获得充分的衍射强度的ND//(111)、(200)、(220)、(311)、(420)面这5种，对于自Cube取向的偏离角度为15° 30°的例如ND//(511)面或ND//(951)面等以高指数表现的晶体取向则无法测定。即，通过采用EBSD测定，首次获得了关于这些以高指数表示的晶体取向的信息，由此使特定的金属组织与作用的关系得以明了。第2点，X射线衍射对ND//{hkl}的±0. 5°左右所包含的晶体取向的分量进行测定，相对于此，EBSD测定是利用菊池花样，因此不受限于特定的晶面，能够涵盖地获得与金属组织相关的相当广泛的信息，明确了作为合金材料整体难以由X射线衍射确定的状态。如上所述，由EBSD测定和X射线衍射测定所得到的信息其内容以及性质不同。需要说明的是，本说明书中只要没有特别说明，则EBSD测定是相对于铜合金板材的ND方向而进行的。[X射线衍射强度]在本发明中，将来自合金表面的{200}面的X射线衍射强度设为I {200}、来自纯铜标准粉末的{200}面的X射线衍射强度设为Itl{200}时，优选满足下述(a)式，进一步优选具有满足下述(b)式的结晶取向。I {200}/I。{200}彡1. 3 式(a)I {200}/I。{200}彡 2. 5 式(b)[Ti]在本发明中，通过控制添加于铜(Cu)的钛(Ti)的添加量，可使Cu-Ti化合物析出，从而提升铜合金的强度。Ti的含量为1. O质量％ 5.0质量％，优选为2.0质量％
4.O质量％。若该元素的添加量多于此规定范围，则会使得导电率降低；另外，若添加量少于此规定范围，则强度不足。需要说明的是，有时会将如本发明这样的铜合金含有Ti作为第二合金成分的材料称为[Ti系铜合金]。[副添加元素]其次，示出了本 合金的副添加元素的效果。作为优选的副添加元素，可以举出Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、S1、Fe及Hf。对于这些副添加元素的含量，若选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、S1、Fe及Hf组成的组中的至少I种元素的总量为I质量％以下，则不会产生导致导电率下降的缺点，因而优选。为了充分活用添加效果，且不使导电率下降，这些副添加元素的含量优选以总量计为O. 005质量％ 1. O质量％,进一步优选为O. 01质量％ O. 9质量％,特别优选为O. 03质量％ O. 8质量％。以下,示出各元素的添加效果的示例。(Mg、Sn、Zn)通过添加Mg、Sn、Zn可提升抗应力松弛特性。比起各自单独添加的情况，一并添加的情况因相乘效果而可进一步提升抗应力松弛特性。另外还具有显著改善焊接脆化的效
果O(Mn、Ag、B、P)若添加Mn、Ag、B、P，则可提高热加工性，同时提升强度。(Cr、Zr、S1、Fe、Hf)Cr、Zr、S1、Fe、Hf会以化合物或单质的形式微细地析出，而有助于析出硬化。另夕卜，以化合物的形态以50nm 500nm的尺寸析出，抑制晶粒成长，由此具有使结晶粒径微细的效果，并使弯曲加工性变得良好。[铜合金板材的制造方法]接着，对本发明的铜合金板材的优选制造条件进行说明。以往的析出型铜合金的制造方法中，对铜合金原料进行铸造[工序I]得到铸块，再对其施以均质化热处理[工序2]后，依序进行热压延[工序3]、水冷[工序4]、表面切削[工序5]、冷压延[工序6]来使其薄板化，在700°C 1000°C的温度范围进行中间固溶化热处理[工序9]而使溶质原子再固溶之后，通过时效析出热处理[工序10]及精冷压延[工序11]使其满足必要的强度。在此一连串的工序中，关于铜合金的集合组织，其大部分是由中间固溶化热处理[工序9]中所产生的再结晶而决定的，并由精压延[工序11]中所产生的取向的旋转来决定其最后的状态。相对于上述以往的方法，在本发明的一个实施方式中，于热压延[工序3]后进行水冷[工序4]、表面切削[工序5]，并以冷压延[工序6]进行压延率80%以上且99. 8%以下的压延，其后，在不发生再结晶的程度，以升温速度10°C /秒 30°C /秒加热至600°C 800°C后，进行以200°C /秒以上进行急速冷却的中间退火[工序7]，并进一步进行加工率为2% 50%的冷压延[工序8]，由此在中间固溶化热处理[工序9]的再结晶集合组织中，Cube取向的面积率有所增加。另外，在中间固溶化热处理[工序9]后，也可实施时效析出热处理[工序10]、精冷压延[工序11]及调质退火[工序12]。以下记载有更详细地设定了各工序条件的一个优选实施方式。利用高频熔炉来熔解铜合金原料，所述铜合金原料按照至少含有1. O质量％ 5. O质量％的T1、并适当含有其它上述副添加元素的方式进行了元素的混配，剩余部分则由Cu与不可避免的杂质构成，对其以O. 1°C /秒 100°c /秒的冷却速度进行铸造[工序I]而获得铸块。对铸块以800°C 1020°C进行3分钟 10小时的均质化热处理[工序2]后，以1020°C 700°C进行热加工[工序3]，然后进行水淬(相当于水冷[工序4])。之后，也可根据需要进行表面切削[工序5]以去除氧化皮。然后，进行加工率为80% 99. 8%的冷压延[工序6]，接着以10°C /秒 30°C /秒的升温速度进行加热，到达600°C 800°C后，进行以200°C /秒以上进行急速冷却的中间退火[工序7]，进一步进行加工率为2% 50%的冷压延[工序8]，并以600°C 1000°C进行5秒 I小时的中间固溶化热处理[工序9]。之后，也可进行400°C 700°C、5分钟 10小时的时效析出热处理[工序10]、加工率为3% 25%的精冷压延[工序11]、200°C 600°C且5秒 10小时的调质退火[工序12]。根据以上方法能够得到本发明的铜合金板材。

在本实施方式中，在热压延[工序3]中，于自再加热温度起700°C的温度区域进行用于破坏铸造组织或偏析以得到均匀组织的加工、以及用于通过动态再结晶使晶粒微细化的加工。在中间退火[工序7]中，在不使合金中的组织全面再结晶的程度下进行热处理后，进行加工率为2% 50%的冷压延[工序8]，使中间固溶[工序9]的再结晶集合组织中Cube取向的面积率增加。此处，若使中间固溶化[工序9]前的中间退火[工序7]的热处理到达温度高于本发明的规定值，则会形成氧化皮，不为优选，因此将该中间退火[工序7]的热处理到达温度设定为600°C 800°C。其中，虽难以毫无疑义地断定，但通过在中间退火[工序7]中指定退火到达温度以及对冷压延[工序8]的加工率进行调整，Cube取向面积率有增加的倾向。即，在中间退火[工序7]中，不保持在退火到达温度而是以规定的升温速度进行加热，当达到目标的退火到达温度后，马上以规定的冷却速度进行冷却。此处，若中间退火[工序7]的升温度速度慢于10°C /秒，则晶粒成长，造成晶粒粗大化，弯曲皱褶变大。若升温速度比30°C /秒快，则Cube取向发展不充分，弯曲加工性欠佳。此外，到达温度低于600°C的情况，Cube取向不会发展，弯曲加工性欠佳；高于800°C的情况，晶粒成长，造成晶粒粗大化，弯曲皱褶变大而使特性劣化。此外，如上所述，认为实施如加工率为80% 99. 8%的冷压延[工序6]的强加工，可能会导致在铸造产生的粗大结晶物、析出物的周围发生转位、应变，而在使Cube取向成长的中间固溶化热处理[工序9]中阻碍取向旋转，但通过实施中间退火[工序7]，此处的转位、应变会得以解放，因此可抑制中间固溶化热处理[工序9]中的Cube取向成长的阻碍。接着，以2% 50%的加工率实施冷压延[工序8]。此处，若加工率低于2%，则加工应变小，在中间固溶化热处理[工序9]中结晶粒径会粗大化，弯曲皱褶会变大而使特性欠佳。若加工率高于50%，则Cube取向不能充分地发展，弯曲加工性欠佳。在中间固溶化热处理[工序9]之后，实施时效析出热处理[工序10]、精冷压延[工序11]、调质退火[工序12]。此处，时效析出热处理[工序10]的处理温度低于中间固溶化热处理[工序9]的处理温度。此外，调质退火[工序12]的处理温度低于中间固溶化热处理[工序9]的处理温度。为了于再结晶集合组织中使Cube取向的面积率增加，进行精冷加工[工序11]。并且，通过将晶体取向控制于一定方向来协助Cube取向的发展。通过冷压延[工序6]引入更多的加工应变，并在中间退火[工序7]中施加升温速度10°c /秒 30°C /秒、到达温度600°C 800°C、到达后急速冷却的热处理，由此在中间固溶化热处理[工序9]产生的再结晶集合组织中使Cube取向面积率增加。在中间退火[工序7]中，并未进行完全的再结晶，其目的是为了得到部分再结晶的不完全退火组织。在冷压延[工序8]中，其目的是通过加工率为2% 50%的压延来导入微观上不均匀的应变。通过中间退火[工序7]与冷压延[工序8]的作用效果，可使得中间固溶化热处理[工序9]中的Cube取向成长。通常，像中间固溶化热处理[工序9]这样的热处理，其主要目的是为了降低下一工序的负担而使铜合金板材再结晶来降低强度，但本发明中与此目的并不同。上述各压延工序中的加工率(也称为压下率、截面减少率。以下的比较例中所述的压延率也为相同意义。)是指使 用压延工序如的板厚h和压延工序后的板厚由下式所计算出的值。加工率(%)= ((t「t2) /t) X 100也可根据需要进行用以去除材料表面的氧化皮的表面切削、以酸洗等方式进行的溶解。压延后的形状欠佳时，也可根据需要通过张力校平机等进行矫正。另外，在各热处理或压延后，只要Cube取向{001}〈100>的面积率在本发明的范围内，则可根据材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨、或根据形状利用张力校平机进行矫正。[铜合金板材的特性]通过满足上述内容，可以满足例如连接器用铜合金板材所要求的特性。在本发明中，铜合金板材优选具有下述特性。· O. 2%屈服强度优选为850MPa以上。进一步优选为950MPa以上。对于O. 2%屈服强度的上限值没有特别限制，但一般为IOOOMPa以下。对于详细的测定条件只要没有特别说明，则如实施例所述。 弯曲加工性优选为能够在90° W弯曲试验中进行无裂痕且弯曲皱褶小的弯曲加工的最小弯曲半径ω除以板厚⑴所得的值(r/t)为I以下。关于弯曲皱褶，优选为弯曲皱褶为GW时皱褶间距为20 μ m以下，弯曲皱褶为BW时皱褶间距为25 μ m以下。进一步优选为GW时在15 μ m以下、为BW时在20 μ m以下的皱褶间距。对于详细的测定条件只要没有特别说明，则如实施例所述。此处，在垂直于压延方向切出的试验材中，按照弯曲的轴与压延方向成直角的方式进行W弯曲的情况称为GW (Good Way)，而按照弯曲的轴与压延方向成平行的方式进行W弯曲的情况称为BW(Bad Way)。 导电率优选为5%IACS以上。进一步优选为导电率为10%IACS以上。对于导电率的上限值没有特别的限制，但通常为30%IACS以下。对于详细的测定条件只要没有特别说明，则如实施例所述。 杨氏模量在90GPa 120GPa、挠曲系数在80GPa IlOGPa为优选。进一步优选为杨氏模量为IOOGPa llOGPa、挠曲系数为90GPa lOOGPa。对于详细的测定条件只要没有特别说明，则如实施例所述。 抗应力松弛特性可通过本发明来实现5%以下的良好特性。对于详细的测定条件只要没有特别说明，则如实施例所述。[实施例]以下，根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。(实施例1)关于本发明例I 本发明例21、比较例I 比较例17，混配主原料的Cu和Ti，并依据试验例混配其它的副添加元素而成为表I所示的组成，进行熔解、铸造。即，利用高频熔炉对含有表I所示的量的Ti等、且剩余部分由铜与不可避免的杂质构成的合金进行熔解，对其以0. 1°C/秒 100°C/秒的冷却速度进行铸造[工序I]而获得铸块。对铸块以800°C 1020°C进行3分钟 10小时的均质化热处理[工序2]后，以1020°C 700°C进行热加工[工序3]。随后，进行水淬(相当于水冷[工序4])，并且为了去除氧化皮，进行了表面切削[工序5]。其后，进行加工率为80% 99. 8%的冷压延[工序6]，接着以升温速度10°C /秒 30°C /秒加热，达到600°C 800°C后，进行以200°C /秒以上急冷的中间退火[工序7]，再进一步实施2% 50%的加工率的冷压延[工序8]、600°C 1000°C且5秒 I小时的中间固溶化热处理[工序9]。其次，以400°C 700°C进行5分钟 I小时的时效析出热处理[工序10]，并进行压延率为3% 25%的精冷压延[工序11]、200°C 600°C且5秒 10小时的调质退火[工序12]，而制成试验材。如表2所示，在比较例中，中间退火[工序7]和冷压延[工序8]在上述条件以外实施。关于本发明例和比较例，表1、表2示出了这些试验材的组成、中间退火[工序7]与冷压延[工序8]的条件及所得到的特性。在各热处理或压延后，依材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，并依形状利用张力校平机进行矫正。需要说明的是，热加工[工序3]的加工温度是通过设置在压延机入口处和出口处的放射温度计测得的。对这些试验材进行了下述特性调查。此处，试验材的厚度设定为0. 15_。评价结果不于表2。a. Cube取向与S取向的面积率利用EBSD法，以测定面积为0. 08 μ m2 0. 15 μ m2、扫描步幅为0. 5μηι Ιμπι的条件进行测定。测定面积以含有200个以上的晶粒为基准进行调整。扫描步幅根据结晶粒径来进行调整，平均晶粒径在15 μ m以下的情况下，以0. 5 μ m步幅进行；而30 μ m以下的情况下，则以Iym步幅进行。电子射线的以来自扫描式电子显微镜的钨丝的热电子作为发生源。作为EBSD法的测定装置使用(株)TSL Solutions制造的0頂5· 0(商品名)。b.弯曲加工性与压延方向垂直地切出宽10mm、长35mm的试验片，将对其以弯曲的轴垂直于压延方向的方式进行W弯曲的情况作为GW (Good Way)，以弯曲的轴平行于压延方向的方式进行W弯曲的情况作为BW(Bad Way)，以50倍的光学显微镜观察弯曲部位，调查有无裂痕。将无裂痕的判定为〇(“良”)，有裂痕的则判定为X( “差”)。各弯曲部位的弯曲角度设定为90° ,各弯曲部位的内侧半径设定为O. 15mm。即设定条件为最小弯曲半径(r)为O. 15mm、板厚⑴为O. 15mm，其比(r/t)为I。c.弯曲皱褶的判定对经90° W弯曲试验、180°密合弯曲试验后的样品的弯曲加工部位表面的弯曲皱褶进行判定。对样品进行树脂镶埋，以SEM观察弯曲截面。皱褶的尺寸是通过截面观察所看到的皱褶的沟与沟之间的尺寸来测定的。关于弯曲皱褶，若弯曲皱褶为GW时皱褶间距在20 μ m以下、为BW时在25 μ m以下，则判定为合格。d. O. 2% 屈服强 度[YS]依照JIS Z2241，测定3条自压延平行方向切出的JIS Z2201-13B号的试验片，表示其平均值。e.导电率[EC]在保持于20°C (±0.5°C)的恒温槽中，以四端子法量测电阻率从而计算出导电率。另外，端子间距离设为100mm。f.杨氏模量自压延平行方向切出宽20mm、长150mm的试验片,将其加工成平行度为每50mm在0.05_以下。杨氏模量表示由拉伸试验的应力-应变曲线图的弹性区域的倾斜度算出的值。g.挠曲系数自压延平行方向切出试验片，依据日本伸铜协会技术标准使宽度为10mm、板厚为O.1mm O. 65mm、长度为板厚的100倍以上。依照JIS H3130，对各测试片的表面与背面分别测定2次使梁臂(悬臂)挠曲时的应力-应变线图中弹性区域的倾斜度，表示其平均值。h. X射线衍射强度以反射法对试料的一个旋转轴周围的衍射强度进行测定。靶材使用铜，并使用K α的X射线。以管电流20mA、管电压40kV的条件进行测定，在衍射角与衍射强度的图形中，去除衍射强度的背景值后，求得将各波峰的K α I和K α 2加在一起的积分衍射强度，从而求出I {200}和 I0 {200}的衍射强度比 I {200}/I0 {200}。1.应力松弛率[SRR]依照旧日本电子材料工业会标准规格(EMAS-3003)，如下所示，以150°C X 1000小时的条件进行测定。以悬臂梁法施加屈服强度的80%的初始应力。图2为抗应力松弛特性的试验方法的说明图，图2(a)为热处理前的状态，图2 (b)为热处理后的状态。如图2(a)所示，对于以悬臂方式保持在测试台4的试验片I施加屈服强度的80%的初始应力时，试验片I的位置自基准起有Sci的距离。使其在150°C的恒温槽中保持1000小时，去除负荷后的试验片2的位置如图2(b)所示，自基准起有Ht的距离。3为未承受应力时的试验片，其位置自基准起有H1的距离。由此关系，计算出应力松弛率(%)为(Ht-H1)/SqX 100。需要说明的是，作为同样的试验方法，以下的方法也可适用日本伸铜协会(JCBA Japan Copper and Brass Association)的技术标准方案“JCBA T309 :2001(暂定)；基于铜及铜合金薄板条的弯曲进行的应力松弛试验方法”;美国材料试验协会(ASTM;American Society for Testing and Materials)的试验方法“ASTM E328 ；Standard TestMethods for Stress Relaxation Tests for Materials and Structures，，；等。图3是依据上述JCBA T309 :2001 (暂定)，使用下方挠曲式悬臂螺栓式的挠曲位移负荷用试验夹具进行应力松弛试验方法的说明图。该试验方法的原理与使用图2的试验台的试验方法相同，因此应力松弛率也几乎是同样的值。在该测试方法中，首先将试验片11安装在试验夹具(试验装置)12上，在室温下给予规定的位移，保持30秒后去除负荷，以试验夹具12的底面作为基准面13，测定此面13与试验片11的挠曲负荷点之间的距离作为氏。经过规定的时间后，从恒温槽或加热炉取出试验夹具12置于常温，松开挠曲负荷用螺栓14去除负荷。将试验片11冷却至常温后，测定基准面13与试验片11的挠曲负荷点之间的距离Ht。测定后，再次给予挠曲位移。需要说明的是，图中，11表示去除负荷时的试验片，15表示挠曲负荷时的试验片。永久挠曲位移St按照下式求得。St=H1-Ht以此关系计算出应力松弛率(%)为δ t/ δ QX 100。需要说明的是，Sci是为了得到规定的应力所需的试验片的初期挠曲位移，以下式 算出。δ 0=σ ls2/l. 5Eh此处，σ :试验片的表面最大应力(N/mm2) ；h :板厚(mm) ；E :挠曲系数(N/mm2) >ls 跨距(> )长度(mm)。[表 I]
权利要求
1.一种铜合金板材，其是含有1. O质量％ 5. O质量％的T1、剩余部分由铜及不可避免的杂质构成的铜合金板材，该铜合金板材的特征在于，在EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}〈100〉的面积率为5% 50%。
2.如权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金进一步合计含有O.005质量％ 1. O质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、S1、Fe及Hf组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的铜合金板材，其特征在于，O.2%屈服强度为850MPa以上，弯曲加工性为I以下，所述弯曲加工性为能够在90° W弯曲试验中进行无裂痕且弯曲皱褶小的弯曲加工的最小弯曲半径r除以板厚t所得的值r/t，所述最小弯曲半径r和板厚t的单位为mm。
4.如权利要求1 3任一项所述的铜合金板材,其特征在于，表不对板材施加恒定应力时的位移量的、以拉伸试验测定得到的杨氏模量为90GPa 120GPa，以挠曲试验测定得到的挠曲系数为80GPa llOGPa。
5.—种铜合金板材的制造方法,其是制造权利要求1 4任一项所述的铜合金板材的方法，其特征在于，对由形成所述铜合金板材的合金成分组成所构成的铜合金原料依序实施铸造[工序I]、均质化热处理[工序2]、热压延[工序3]、水冷[工序4]、冷压延[工序6]、中间退火[工序7]、冷压延[工序8]及中间固溶化热处理[工序9]。
6.如权利要求5所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在所述中间固溶化热处理[工序9]之后，依序实施时效析出热处理[工序10]、精冷压延[工序11]及调质退火[工序12]。
7.一种铜合金部件，其是由权利要求1 4任一项所述的铜合金板材构成的。
8.一种连接器，其是由权利要求1 4项任一项所述的铜合金板材构成的。
全文摘要
本发明提供一种铜合金板材及其制造方法，其弯曲加工性优异，具有优异的强度，并适合于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等；以及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等；该铜合金板材含有1.0质量%～5.0质量%的Ti，剩余部分由铜及不可避免的杂质构成；在板材厚度方向的EBSD测定的晶体取向分析中，Cube取向{001}<100>的面积率为5%～50%。
文档编号C22C9/02GK103069026SQ201180040769
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月29日 优先权日2010年8月31日
发明者矶松岳己, 江口立彦, 金子洋 申请人:古河电气工业株式会社