在包装钢基材上制造铁锡层的方法

专利名称：在包装钢基材上制造铁锡层的方法
技术领域：
本发明涉及在包装钢(packaging steel)基材上制造铁锡合金层的生产方法和具有所述层的基材。
背景技术：
镀锡轧材(tin mill product)包括马口铁、电解镀铬钢(ECCS，也称为无锡钢或TFS)和黑钢板，未涂覆的钢。包装钢通常以马口铁或TFS形式提供，在其上可施加有机涂层。由于不断提高的原材料成本与资源枯竭以及减少碳足迹，在包装钢领域，有上升的动机减少用于马口铁的锡量。TFS生产目前包括使用六价铬，这是潜在地对环境有害并构成工人安全方面风险的危险物质。因此需要开发替代金属涂层，这种金属涂层能够取代传统的马口铁和TFS，而无需求助于六价铬，并使锡的使用最小化或甚至消除锡的使用。包装钢通常以一次冷轧和二次冷轧镀锡轧材形式提供。一次冷轧(SR)产品直接冷轧成成品规格尺寸，随后再结晶退火。通过连续退火或分批退火该冷轧材料以进行再结晶。退火后，通常对该材料进行硬化冷轧，通常施加1-2%的厚度压下量以改善材料性质。对二次冷轧(DR)产品进行第一次冷轧以实现中间产品规格尺寸，再结晶退火，随后进行第二次冷轧至最终规格尺寸。所得DR产品比SR更刚性、更坚硬和更强，允许消费者在他们的应用中使用更轻规格的钢。这些未涂覆的、冷轧的、再结晶退火的SR和DR包装钢称为黑钢板。马口铁的特征在于其优异的耐腐蚀性和可焊性。TFS的优势通常在于对有机涂层的粘附力和在超过锡熔点的温度下涂层完整性的保持。通常以1.0至11.2克/平方米的涂层重量范围内提供马口铁，所述涂层通常通过电解沉积施加。电解镀铬钢(ECCS )或无锡钢(TFS)由黑钢板产品组成，所述黑钢板产品已经涂有用氧化铬薄膜覆盖的金属铬层，其均通过电解沉积施加。对于金属与铬氧化物涂层通常分别以20-110和2-20毫克/平方米的涂层重量提供TFS。马口铁和TFS均可以在钢带两侧提供同等的涂层规格，或每侧具有不同的涂层重量，后者称为差厚镀层带材。取代传统马口铁与TFS的基于少量锡的替代金属涂层应当能匹配各取代品所需的特征产品的性能性质。将常规制造(包括电沉积锡涂层的软熔)的马口铁的锡涂层重量降低至低于约I克/平方米导致在耐腐蚀性方面的产品性能劣化以及焊接范围的压缩。该观察结果已经形成了在降低施加的锡涂层重量的同时能够保留马口铁产品性能的替代产品组合物和工艺路线。实例包括在镀锡之前施加薄镍涂层(例如10-20毫克/平方米的镍涂层厚度)以确保在低于I克/平方米的锡涂层重量下保持耐腐蚀性和焊接范围。但是，由于在靠近该产品的外表面存在钝化的、非合金化的、不含锡的层，这些材料不适于取代TFS，因为对有机涂层的粘附力和在超过锡熔点的温度下涂层完整性的保持不足。发明目的本发明的一个目的是提供需要极少量锡的在包装钢基材上制造涂层的方法，其可以潜在地与附带施加的转换层结合用作TFS的替代品。 本发明的另一目的是提供需要极少量锡的在包装钢基材上制造涂层的方法，其可以用作常规马口铁的可持续的替代品。本发明的另一目的是提供具有对有机涂层的良好粘附力的基材。本发明的另一目的是提供具有改善的机械性质的基材。本发明在本发明的第一方面，提供用于包装用途的涂覆基材，包括1.再结晶退火的一次冷轧钢基材(SR黑钢板)或2.在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧基材(DR黑钢板)，其中该SR或DR黑钢板基材的一侧或两侧涂有铁锡合金层，所述铁锡合金层含有至少80重量百分比(重量％)的FeSn (50原子％的锡和50原子％的铁)，并且其中该铁锡合金层通过以下方法形成:在至少513°C的温度Ta下将电沉积的锡层扩散退火持续足以将锡层转化为铁锡合金层的退火时间ta，接着在非氧化性冷却介质中快速冷却，同时在冷却前将涂覆的基材保持在还原性或惰性气氛中，从而获得牢固的、稳定的表面氧化物。FeSn是具有50原子百分比(原子％)的锡和50原子％的铁的化合物。发明人的意图在于该铁锡层基本或完全由FeSn组成。可以通过将转换层施加到铁锡合金外表面以提高涂覆的基材的粘附力和腐蚀性能，特别是排除使用六价铬或铬酸盐。该基材可用于取代TFS，考虑到因其对有机涂层的粘附力、耐腐蚀性和在超过锡熔点的温度下涂层完整性的保持而在产品性能方面的极大相似性。当例如通过挤出涂覆或层压施加聚合物涂层时后者尤为重要，因为这些工艺中金属基材的表面温度可远超过锡的熔点(约232°C)。US3285790公开了锡涂覆的全硬钢的连续退火，其已经在两次冷轧步骤之间涂锡以提供生产钢厚度尺寸为0.025-0.22毫米(0.00Γ-0.0088")的薄马口铁的更经济路线。US3285790中描述的连续退火工艺的主要目的在于实现块体钢的再结晶，并包括将钢带加热至649至982°C (1200至1800 0F)的温度。这么高的退火温度不会获得本发明的FeSn层，而是获得混合的铁锡合金层，这种混合的铁锡合金层据报道是非常硬和脆的，并且不能很好地承受弯曲。在US3174917中在全硬基材上提供锡层。这需要在足够引发再结晶的温度和时间组合下对钢进行退火。这种处理因此明显会影响基材的性质。根据我们的发明，最佳再结晶可以与最佳扩散退火组合，因为再结晶退火和扩散退火是分离的。这提供了机会以选择最适于全硬基材的再结晶退火条件(例如，类似批量或连续退火，使用不同的时间-温度概图)以产生块体钢(在退火后称为黑钢板)的最佳机械性质，同时单独优化涂锡的黑钢板基材的扩散退火的工艺条件以产生最佳的铁锡合金涂层。此外，不同于US3174917，我们的发明能够制造DR型包装钢产品。根据US3174917，应第二次冷轧在连续退火后制得的铁锡合金涂覆的基材以制造具有块体钢的DR类型性质的产品。但是，由于在第二冷轧步骤过程中施加的巨大形变，该铁锡合金涂层将严重开裂，严重劣化涂层性能性质。US4487663描述了制造铁锡合金涂覆的钢，其特别要求使用阴极重铬酸盐处理以便在铁锡合金层上形成氧化物膜。本发明特别排除使用此类重铬酸盐处理。发明人已经成功地通过在SR或DR黑钢板产品上提供致密和均匀的铁锡合金层以产生对用于包装钢的TFS或马口铁的替代性金属涂层，而不考虑在扩散退火前是批量还是连续再结晶退火(参见图4)。这种铁锡合金层可以通过使用少于I克/平方米的锡金属制得。当与TFS和马口铁相比时(如果后者用类似的初始锡涂层重量制得)这种铁锡层的耐腐蚀性极佳。此外，与常规马口铁不同，该铁锡合金涂层当暴露于200至600°C的温度下不会随后发生物理变化或在化学组成方面的变化。如果该基材具有附加的有机涂层(其可以例如通过涉及超过200°C的基材温度的热层叠法施加)，这是特别有利的。发现有机涂层对该铁锡合金涂层的干燥粘合极佳。这归因于存在于外表面上的非常薄的混合铁锡氧化物层的组成。发现这种混合氧化物层在厚度和组成方面非常稳定(robust)，甚至在加速贮存试验中暴露于高湿度和提高温度的环境之后也如此。甚至发现，在通过于碳酸钠溶液中的阴极还原处理活性(actively)地去除天然氧化物层之后，该天然氧化物层在仅仅极短的时间后自发地返回其在该处理前的状态并随后保持稳定。这些结果表明无需施加钝化处理，例如通过施加六价铬基重铬酸盐法以停止混合氧化物层的生长。为了获得这些性质，重要的是该铁锡合金主要和优选地仅由FeSn组成。与TFS不同，本发明的涂覆的基材允许热阻焊接，并由此可用于制造三片式焊接罐。发明人发现，有必要在至少513°C的温度(Ta)下扩散退火该涂锡黑钢板基材以获得本发明的涂覆层。选择扩散退火温度Ta下的扩散退火时间(ta)以获得将锡层到铁锡层的转化。该铁锡层中的主要和优选唯一的铁锡合金组分是FeSn(即50原子％的锡和50原子％的铁)。应注意的是，扩散退火时间与温度的组合在一定程度上可以互换。高！；和短ta将导致与低较Ta和较长ta相同的铁锡合金层。需要513°C的最小Ta，因为在更低的温度下不能形成所需的(50:50) FeSn层。并且扩散退火不必在恒定温度下，但是该温度分布(profile)也可以使得达到峰值温度。重要的是，保持513°C的最小温度足够长的时间以便在该铁锡扩散层中实现所需量的FeSn。因此该扩散退火可以在恒定温度Ta下发生一段特定时间，或该扩散退火可以例如包括Ta的峰值金属温度。在这种情况下，该扩散退火温度并不恒定。已经发现优选的是采用513至645°C、优选513至625°C之间的扩散退火温度Ta。较低的Ta限制了在扩散退火过程中影响基材的主体(bulk)机械性质的风险。显著的优点在于，形成该FeSn层的退火处理并非意在导致该钢基材的再结晶。在本发明中，该基材在镀锡之前已经经受再结晶。因此，由于将再结晶退火与通过扩散退火进行的合金化处理分离，本发明的方法还可用于批量-再结晶-退火的(BA)黑钢板。这使得本方法对用于制造二次冷轧(DR)级别或重型硬化冷轧级别有吸引力，因为该再结晶退火处理在两次轧制之间发生，扩散退 火仅在二次轧制后在镀锡后发生。该SR基材在一个或两个表面上提供锡层之前已经再结晶。该基材可以是常规用于镀锡轧材的低碳钢、极低碳钢或超低碳钢等级。该基材在形成FeSn层后并未经受厚度的进一步大规模降低。厚度的进一步降低会导致FeSn层产生裂纹。硬化冷轧导致的减厚和在包装应用制造过程中该材料经受的减厚不会导致这些裂纹形成，或如果它们形成的话，不会导致不利地影响涂覆的基材的性能。硬化冷轧的压下率通常为O至3%。在一种优选实施方案中，该铁锡扩散层含有至少85重量％的FeSn，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。这是其中该铁锡合金是基本上或完全由FeSn组成的单相合金的实施方案。显然，由于加工条件的波动，可能会有略微无意形成的其它Fe与Sn的化合物，但是目的在于在该铁锡合金涂覆层中实现尽可能高的单相FeSn合金相的重量百分比。除了允许发生通过扩散退火进行的表面合金化过程之外，该热处理还影响了块体钢基材的机械性质，这是材料时效与回复效应组合的结果。对块体钢基材的机械性质的影响随钢组成(例如钢的碳含量)和该材料的机械加工历程(例如冷轧压下量、批量或连续退火)而改变。已经发现，钢基材的显微组织在短暂暴露于产生该铁锡表面合金所需的提高的温度(即513至625°C)之后不会发生改变。在低碳钢(通常0.05至0.15重量％的C)或极低碳钢(通常0.02至0.05重量％的C)的情况下，由于碳进入溶体，产率和极限强度会受到影响。同样，对CA和BA碳钢等级在该热处理之后观察到不同程度的屈服点延伸率。屈服点延伸效应可以通过硬化冷轧抑制。有趣的是，DR钢等级的成型性因该热处理而显著提高。这种效果归因于变形钢的恢复，所述变形钢通常在第二冷轧操作后未退火，并且这导致改善的延伸率。该回复效应随着在第二冷轧操作中施加的提高的压下量变得更为显著。在本发明的一种实施方案中，该基材由无间隙原子超低碳钢，如钛稳定或钛-铌稳定的无间隙原子钢组成。通过使用超低碳无间隙(IF)原子钢，如钛或钛-铌稳定超低碳钢，退火过程对块体钢基材的机械性质(包括DR基材的回复效应)的有益方面可以保留，而不具有碳或氮时效的潜在缺陷。这归因于以下事实:在IF钢的情况下，存在于块体钢中的所有间隙碳和氮被化学键合，防止其在退火过程中进入溶体。在扩散退火试验过程中，没有观察到IF钢的时效效应。在本发明的一种实施方案中，该涂覆的基材进一步具有转换涂层以降低该材料的点蚀敏感性和提高对有机涂层的粘附力，优选其中在施加转换涂层之前首先预处理涂覆的基材以提闻外表面的表面张力。已经发现，有机涂层对该铁锡合金涂层的湿粘合可以通过在该混合表面氧化物上施加转换层来进一步改善。该湿粘合性能已经通过例如将有机涂覆材料暴露于各种消毒介质(用于模拟将人类或宠物食品填充到罐头中时施加的加工条件)来测定。当有机涂覆样品暴露于包括乙酸或半胱氨酸的消毒处理时，漆和热塑性聚合物(如PET)的湿粘合通过施加可商购的化合物，如Granodine (Henkel)或Oxsilail (Chemetall)类产品来改善。该湿粘合还可以在IOmM的KCr(SO4)2X 12H20电解质中在20°C下(通过加入硫酸溶液将pH调节至2.3)在活化表面的阴极处理后得到改善，由此施加2.5安培/平方分米的电流密度5秒。该转换处理的其它实施方案也是可能的，例如使用另一种盐作为电解质中三价铬离子来源、不同的电流密度或不同的处理时间。令人惊讶地注意到，本发明的铁锡合金涂层还非常耐受硫污染。传统马口铁的一个公知的问题是在含硫食 品消毒过程中(如在包括半胱氨酸的消毒中)，由于生成硫化锡而发生表面污染。显然，这种铁锡合金涂层不受硫污染影响，无论是否存在附加的转换层，即使在如用于宠物食品加工的131 °C的提高的消毒温度下。尽管还未完全了解该机理，但据信预处理的作用可能并非钝化作用，而是屏蔽作用，并且其还导致更好的粘合。为了施加转换涂层，可以使用浸溃、喷涂或电化学辅助沉积，而某些转换涂层化学要求在施加后干燥。已经发现，各种转换层的均匀施加可以通过预处理该铁锡合金涂层以提高外表面的表面张力水平来改善。该预处理可以存在多种方法，如浸溃在酸性蚀刻流体(例如硫酸溶液)中，接着在水中冲洗，或施加火焰、电晕(corona)或等离子体处理，所用方法的选择取决于所用转换层的类型。发明人发现，有效预处理由将具有该铁锡合金涂层的基材浸溃到碳酸钠溶液中一段短时间(通常为I秒)，随后以0.8安培/平方分米的电流密度使阴极电流流经该基材构成。在铁锡合金顶上施加转换层的附加益处在于其抑制了点蚀和阴极分层。在本发明的另一优选实施方案中，提供了用于包装用途的涂覆的基材，其中该涂覆的基材进一步具有由热固性(即漆)或热塑性单层或多层聚合物涂层组成的有机涂层。该铁锡合金的高熔点使得涂覆的基材极其适于通过直接挤出、挤出接着层叠或膜层叠的方法用聚合物层涂覆，因为聚合物粘合到该基材上所需的温度可轻易地超过常规锡层的熔点，如在常规方法中施加PET时。这是本发明的涂覆的基材的明显优点。在本发明的优选实施方案中，该涂覆的基材具有第二锡层，其任选被重熔，并任选对其施加不含六价铬的钝化处理。优选通过电沉积在合金层顶上施加附加锡层，该附加锡层随后软熔，并对其施加钝化处理，尤其排除使用六价铬或铬酸盐以防止该锡表面的进一步氧化。该基材可以用作传统马口铁的更可持续的替代品，因为其需要明显更少的锡以获得类似的产品性能，并排除使用六价铬或铬酸盐。在本发明的优选实施方案中，在退火前形成该铁锡合金层的初始锡涂层重量为最多1000毫克/平方米基材，优选100至600毫克/平方米基材。这比传统的马口铁低至少3倍，因此显著节省了电力(碳排放)和锡的使用。在本发明的优选实施方案中，提供用于包装用途的涂覆的基材，其中该热塑性聚合物涂层是包含一个或多个层的聚合物涂层体系，所述一个或多个层优选包含聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺或其共聚物，或其共混物。实现热塑性涂层对钢基材的优异粘合对获得良好的罐性能(例如良好的耐腐蚀性)是非常重要的。直到现在，因其卓越的粘合性质，ECCS是与热塑性涂层一起使用的基材的选择。但是，如前面提到的那样，ECCS的问题是其生产需要使用六价铬。尽管进行了大量研究工作，但仍然没有发现获得经济、技术和环保方面令人满意的替代解决方案的替代生产路线。本发明的铁锡扩散层确实提供对聚合物涂层的极佳粘附力，而无需涉及前述危险化学品的任何处理。在本发明的优选实施方案中，提供用于包装用途的涂覆的基材，其中热塑性聚合物涂层是包含一个或多个层的聚合物涂层体系，所述一个或多个层包含聚酯，如PET和/或PBT,或聚烯烃，如PE或PP，或 其共聚物，或其共混物。这些已知聚合物涂层体系在该新型基材上的使用提供了极佳的性质组合。该铁锡合金层熔点非常高的事实导致容易在层叠某些聚合物体系，如聚酰亚胺和聚酯所需的提高温度下加工。在本发明的优选实施方案中，提供用于包装用途的涂覆的基材，其中该钢基材的两侧用铁锡扩散层涂覆。该基材还可以施加到包装的两侧上，即变成该包装内侧的一侧以及外侧均具有该铁锡合金层。这意味着可以使两侧上的锡量最小化，并通过任选还具有有机顶涂层，如聚合物涂层或漆的铁锡层的良好腐蚀性质防止包装外侧的腐蚀或外观变差。该铁锡合金层还可以是差厚涂覆带材上的涂层体系的一部分。在第二方面，通过在黑钢板钢基材上制造铁锡合金层来制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，包括以下步骤:.提供适于电解镀锡的SR或DR黑钢板钢基材；.在第一电镀步骤中在该黑钢板钢基材的一面或两面上提供第一锡层，优选其中锡涂层重量为最多1000毫克/平方米基材表面，优选100至600毫克/平方米基材表面；.在还原性气氛中将具有所述锡层的黑钢板基材扩散退火到至少513°C的退火温度(Ta)持续足以将第一锡层转化为铁锡合金层的时间，以便获得含有至少80重量百分比(重量％)的FeSn (50原子％的锡和50原子％的铁)的铁锡合金层；.在惰性、非氧化性冷却介质中将具有该铁锡合金层的基材快速冷却，同时在冷却前将涂覆的基材保持在还原性或惰性气氛中，从而获得牢固的、稳定的表面氧化物。本发明的方法可以并入改良的标准镀锡生产线。至少513°C的温度Ta确保了快速形成铁锡合金相。在各表面上形成致密和封闭的铁锡合金层所需的锡量优选为最多1000毫克/平方米，发明人发现，优选使用基材表面的100至600毫克/平方米。发现优选使用513至645°C、优选513至625°C的扩散退火温度Ta。较低的Ta限制了在扩散退火过程中影响基材的主体机械性质的风险。在一种优选实施方案中，提供一种制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中铁锡合金中铁对锡的比率为约I。如本文中前文所述，以1:1的原子％比率形成FeSn是优选的，因为这导致致密和封闭的层，其不含裂纹，耐变形，并提供优异的粘附力。在一种优选实施方案中，提供一种制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中在结束第一镀锡步骤时立即进行扩散退火，和/或其中该扩散退火包括在含氢气氛(如HNX)超过300°C /秒的极快加热到550至625°C的温度，和/或其中在扩散退火后以至少IOO0C /秒的冷却速率进行快速冷却，和/或其中该冷却优选在还原性或惰性气氛，如氦气、氮气或HNX气氛中进行。混合型冷却诸如用氮气例如从最高温度初始冷却至300°C接着水淬提供了良好的表面品质。发现在空气中冷却导致在FeSn层上大量和不需要的氧化物生长，这导致低劣的粘合性质。在本发明的一种实施方案中，通过水淬实现快速冷却，其中用于淬火的水具有室温至其沸腾温度之间的温度，优选其 中用于淬火的水的温度具有80°C至沸腾温度的温度，优选85°C至沸腾温度的温度。水中的溶解氧含量应尽可能低。在本发明的一种实施方案中，提供一种方法，其中:.在结束第一镀锡步骤时立即进行扩散退火，和/或.该扩散退火过程采用超过300°C /秒的加热速率，优选在含氢气氛中，如含有5重量％氢的HNX中，优选加热到550至625°C的温度，和/或.在扩散退火后直接以至少100°C /秒，优选至少300°C /秒的冷却速率进行快速冷却，和/或.冷却优选在还原性或惰性介质，如HNX或氮气氛中进行，和/或 优选施加热水淬火进行冷却，水温为85°C，同时在淬火前通过保持惰性或还原性气氛，如HNX气体以保持具有铁锡合金层的基材与氧隔绝。发现在空气中冷却导致在FeSn层顶部上大量和不需要的氧化物生长，这导致低劣的粘合性质。此外，发现在空气中冷却之后在水中淬火不仅导致表面氧化物的大量生长，还通过形成所谓冷却瓢曲而导致材料变形。混合型冷却诸如用氮气例如从退火温度初始冷却至300°C接着水淬以达到环境温度通过提供具有少量表面氧化物的FeSn合金层也获得了良好的结果。发明人发现，非常有效的冷却方法是在扩散退火后在水浴中直接将加热和涂覆的基材淬火，同时通过例如在水中淬火之前将基材保持在惰性或还原性气氛中以确保该基材在淬火前不与氧气接触。重要的是，水含有尽可能低的溶解氧含量以避免氧化该表面。发明人发现，有益的是使用具有提高的温度的水用于淬火所述涂覆的基材。如果水温过低，如在室温下，基材的冷却明显变得不均匀，导致基材瓢曲。通过使用提高的温度，例如80或85°C，可以防止因不均匀冷却导致的基材瓢曲。发现，该工艺设想能够以超过300或3500C /秒的极高冷却速率冷却热的基材，而不会不利地影响表面氧化物性质或基材形状。另一种选择是在淬火过程中采用强制对流法，如使用朝向带材表面的优化的喷嘴阵列以便将冷却水喷到带材上，以便在带材表面上实现更为均匀的冷却速率。该方法允许使用更低的水温，而不会提高带材瓢曲的风险。该选择中的水温优选低于80°C，更优选为30至70°C。另一种选择是通过使用冷却辊而采用间接冷却。该方法的优点是防止冷却介质与带材直接接触，这明显简化了在冷却基材时不得不保持非氧化性气氛的问题。在一种优选实施方案中，最大退火温度限制为615°C。发明人发现对于550°C至刚刚高于600°C的退火温度在铁锡合金层中达到最高FeSn含量。在一种优选实施方案中，提供一种制造用于包装的涂覆的基材的方法，其中在Ta下的时间为最多4秒，优选最多2秒，更优选其中在Ta下无停留时间。在后一种情况中，通过将基材加热至Ta的峰值金属温度并随后冷却该基材以进行扩散退火。在Ta下的短暂停留时间允许在适当修改的传统镀锡生产线中生产该铁锡合金层，此外，将不利地影响基材的主体机械性质的风险降至最低。在一种实施方案中，提供一种制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中在该基材的一侧或两侧上在第二镀锡步骤中用第二锡层涂覆该铁锡合金层，任选接着进行软熔步骤和/或所述第二锡层的钝化处理。该方法制造几乎传统的马口铁产品，但是具有每单位表面明显更低的锡重量。任选的钝化处理是不含六价铬的钝化处理。可以通过第二镀锡步骤实现在该铁锡合金顶部上施加附加锡层，在此之前，将铁锡合金涂覆的带材浸溃在酸性溶液(例如硫酸溶液)中以便在电沉积之前活化该表面。所得产品可直接用于罐的制造，但是需要施加钝化处理以防止锡氧化物在该表面上的过度生长。如前所述，为此目的，可以采用不含六价铬的钝化处理。事实上，用于常规锡板的替代性钝化也可与基于使用铁含量为50原子％的铁锡合金涂层的低锡产品结合使用。取代直接施加钝化处理，也可以采用用于常规马口铁的标准加工方法软熔该第二锡金属层，例如使用电阻加热或感应加热进行熔融和随后的软熔。在软熔后，如前所述需要将该表面钝化。在一种优选实施方案中，提供一种制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中一个铁锡合金层或两个铁锡合金层涂有转换层和/或其中该涂覆的基材具有有机涂层，所述有机涂层由热固性(即漆)或热塑性单层或多层聚合物涂层组成。发现在某些情况下，有利的是在如上所述施加聚合物涂覆层之前预处理该铁锡扩散层。据信预处理的作用可能并非钝化作用，而是屏蔽作用，并且其还导致更好的粘合。再次要注意的是，在任何阶段中不具有铬酸盐化合物或铬化处理的情况下实现产品的制造和本发明的方法。在本发明的一种实施方案中，形成该铁锡合金化层的扩散退火处理适于促进在该SR基材或DR基材中的时效和/或DR基材的回复。在第三方面，一种通过在包装钢基材上制造铁锡合金层以制造用于包装用途的涂覆基材带材的设备，包括:.—个或多个用于提供在其一侧或两侧上具有第一锡层的带材的镀锡槽，任选接下来是一个或多个用于除去过量电解液的冲洗槽； 接下来是用于在温度Ta下将第一锡层扩散退火持续足以将该第一锡层转化为铁锡合金层的退火时间ta的加热区，接下来是快速冷却区，优选其中加热区的加热速率为至少300°C /秒和/或其中加热区中的气 氛是含氢气氛，如HNX ；
.任选接下来是一个或多个进一步的镀锡槽，任选在进一步的镀锡槽之前为预处理区以活化该铁锡合金表面，所述进一步的镀锡槽用于提供在其一侧或两侧上具有第二锡层的带材，任选接下来是一个或多个用于除去过量电解液的冲洗槽；.任选接下来是用于熔融和软熔该第二锡层的熔融区；.接下来是快速冷却，其中加热后的冷却速率优选为至少100°C /秒；.任选接下来是钝化区，例如以施加不含六价铬的钝化层。应当注意的是，所述方法非常紧凑，并可以相对容易地安装到现有的电解镀锡生产线中，在易于构建和成本方面提供显著的优点。要注意的是，该产品的生产与本发明的方法在任何阶段均不涉及铬酸盐化合物或铬酸盐处理，如铬酸盐钝化。在一种优选实施方案中，提供一种制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中形成该扩散层的加热处理适于促进在该SR基材或DR基材中的时效和/或DR基材的回复。发现，可以调节时效处理(温度、退火气氛和退火时间是主要参数)以使得在SR基材中获得屈服强度的显著提高。对这些影响的大小的评估和相关参数的选择在本领域技术人员能力范围之内。为了解释SR与DR路线之间的差异，参考图4，其中与DR路线相比，显示了 SR路线。重要的是要注意，根据本发明，在SR路线中再结晶退火在镀锡之前发生，而在DR路线中在第二冷变形步骤之前发生。在该图中冷轧步骤通过在各自顶端的两个圆表示，并代表轧制处理。SR路线仅有一个冷轧步骤，其可以由多重变形(通常4或5个轧钢机架)组成，DR路线具有两个冷轧步骤，其单独由多重变形组成。在镀锡后，将马口铁进行扩散退火以制造该FeSn铁锡合金层。由此获得的产品可以具有第二锡层并任选重熔，和/或具有转换涂层、钝化层或有机涂层。在图4中没有显示SR基材的所谓硬化冷轧步骤(即在再结晶退火之后和在镀锡之前)。
实施例
将包装钢板样品(等级TH340)在可商购的碱性清洁剂(Foster Chemicals供应的Chela Clean KC-25)中彻底清洗，在去离子水中冲洗，在室温下在50克/升的硫酸溶液中浸溃5秒，并再次冲洗。随后，从通常用于在连续带材镀覆生产线中生产马口铁的MSA浴以600毫克/平方米的锡涂层镀覆该样品。施加10安培/平方分米的电流密度I秒。在镀锡后,在使用含有5%的H2 (气体)的HNX的还原性气氛中将该样品退火。以IOO0C /秒的加热速率将样品由室温加热至600°C。在样品达到600°C的峰值温度后，立即通过用氦气猛烈吹气冷却一个样品，另一样品通过水淬冷却。当样品在冷水中淬火时，在样品中生成许多凹痕——一种称为“冷却瓢曲”的现象。但是，当将淬火槽的水加热至80°C或更高时，冷却瓢曲不再发生。在用氦气冷却的情况下，冷却速率为100°C/秒。通过热水淬火的冷却要快得多。在约I秒内，样品由600°C冷却至80°C——淬火槽中的水温。通过X射线衍射法分析该扩散退火步骤过程中形成的相(参见

图1，其显示了在6001:的1；下通过扩散退火形成的合金相，以及在退火后冷却速率的效果)。在两种情况下，形成铁锡合金层，其含有超过90%的所需FeSn合金相(分别为96.6和93.8)。其它实例显示对550至625°C的退火温度为85.0至97.8%的FeSn的值，其中在高于550°C和低于615°C的退火温度下退火导致92.2%至97.8%的范围。用扫描电子显微镜法分析涂层的形态。图2和3中给出了上述两个样品的SE(二次电子)图像，其显示了用氦气(图2)和用水(图3)冷却的样品的SEM SE图像。在两种情况下，形成非常致密和紧凑的结构，这对FeSn合金相而言是典型的。在水冷样品的顶部，还形成非常微小的三角形微晶。图5显示了硬化冷轧压下(图5b)和大的冷轧变形(图5c)对于在FeSn层中形成裂纹的作用，显示了为何在制造DR产品的方法中该FeSn层应当在如图4所述的第二冷轧步骤之后形成。在两个轧制步骤之间形成的FeSn层将经受过高的变形和裂纹。硬化冷轧压下没有导致开裂(参见图5b)。图6显示了根据本发明制得的涂层体系的示意性图解。图6a显示了重熔并用铬酸盐钝化(Cr (VI)处理)的已知马口铁，图6b显示了已知的ECCS基材(TFS)。图6c至e是本发明的实施方案。图c显示了在基材上的FeSn合金。该锡层完全转化为FeSn铁锡合金层，并且在顶部上提供转换层和/或钝化层(在图6c-6e中以“(c或P) ”表示)。图6d显示了在第二锡层与基材之间具有FeSn合金的钢基材，外部锡层可以施加有转换层和/或钝化层。图6e显示了其中第二锡层重熔并随后钝化的马口铁。该转换和/或钝化处理是不含六价铬的方 法。
权利要求
1.用于包装用途的涂覆的基材，包含 -再结晶退火的一次冷轧钢基材(SR黑钢板)，或 -在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材(DR黑钢板)， 其中该SR或DR黑钢板基材的一侧或两侧涂有铁锡合金层，所述铁锡合金层含有至少80重量百分比(重量％)的FeSn (50原子％的锡和50原子％的铁)，并且其中该铁锡合金层通过以下方法形成:在至少513°C的温度Ta下将电沉积锡层退火持续足以将锡层转化为铁锡合金层的退火时间ta，接着在非氧化性冷却介质中快速冷却，同时在冷却前将涂覆的基材保持在还原性或惰性气氛中，从而获得牢固的、稳定的表面氧化物。
2.如权利要求1所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中该铁锡扩散层含有至少85重量％的FeSn，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
3.如前述权利要求任一项所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中该基材由无间隙原子超低碳钢，如钛稳定或钛-铌稳定的无间隙原子钢组成。
4.如前述权利要求任一项所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中该涂覆的基材进一步具有转换涂层以降低该材料的点蚀敏感性和提高对有机涂层的粘附力，优选其中在施加转换涂层之前首先预处理涂覆的基材以提高外表面的表面张力。
5.如前述权利要求任一项所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中该涂覆的基材进一步具有由热固性(即漆)或热塑性单层或多层聚合物涂层组成的有机涂层。
6.如权利要求1至3任一项所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中该涂覆的基材具有第二锡层，其任选被重熔，并任选对其施加不含六价铬的钝化处理。
7.如前述权利要求任一项所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中在退火前形成该铁锡合金层的初始锡涂层重量为最多1000毫克/平方米基材，优选100至600毫克/平方米基材O
8.如权利要求5所述的用于包装用途的涂覆的基材，其中该热塑性聚合物涂层是包含一个或多个层的聚合物涂层体系，所述一个或多个层包含: 聚酯，如PET和/或PBT ； 和/或聚烯烃，如PE或PP ; 和/或其共聚物； 和/或其共混物。
9.通过在SR或DR黑钢板钢基材上制造铁锡合金层以制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，该方法包括下列步骤: 提供 -再结晶退火的一次冷轧钢基材(SR黑钢板)，或 -在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材(DR黑钢板)； 在第一电镀步骤中在该黑钢板钢基材的一面或两面上提供第一锡层，优选其中锡涂层重量为最多1000毫克/平方米基材平面，优选100至600毫克/平方米基材表面； 在还原性气体气氛中将具有所述锡层的黑钢板基材扩散退火到至少513°C的退火温度(Ta)持续足以将第一锡层转化为铁锡合金层的时间，以便获得含有至少80重量百分比(重量％)的FeSn (50原子％的锡和50原子％的铁)的铁锡合金层； 在惰性、非氧化性冷却介质中将具有该铁锡合金层的基材快速冷却，同时在冷却前将涂覆的基材保持在还原性或惰性气体气氛中，从而获得牢固的、稳定的表面氧化物。
10.如权利要求9所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中铁锡扩散层中的铁对锡的比率含有至少85重量％的FeSn，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
11.如权利要求9或10所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中通过水淬的方法实现快速冷却，其中用于淬火的水具有室温至其沸腾温度之间的温度，优选其中用于淬火的水具有80°C至沸腾温度之间的温度。
12.如权利要求9至11任一项所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中 在结束第一镀锡步骤时立即进行扩散退火，和/或 该扩散退火过程在含氢气氛，如HNX中，采用优选超过300°C /秒的加热速率优选加热到513至625°C、优选550至625°C的温度，和/或 在扩散退火后直接以至少100°C /秒的冷却速率进行快速冷却，和/或 其中冷却优选在还原性气氛，如氮气氛中进行，和/或 优选施加热水淬火，以最小的溶解氧含量，并且水温为85°C进行冷却，同时在淬火前通过保持惰性或还原性气氛，如HNX气体以保持具有铁锡合金层的基材与氧气隔绝。
13.如权利要求9至12任一项所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中在Ta下的时间为最多4秒，优选其中在Ta下无停留时间。
14.如权利要求9至13任一项所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中在第二镀锡步骤中在该基材的一侧或两侧上用第二锡层涂覆该铁锡合金层，任选接着进行软熔步骤和/或钝化处理。
15.如权利要求9至13 任一项所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中一个铁锡合金层或两个铁锡合金层涂有转换层和/或其中该涂覆的基材具有有机涂层，所述有机涂层由热固性(即漆)或热塑性单层或多层聚合物涂层组成。
16.如权利要求9至15任一项所述的制造用于包装用途的涂覆的基材的方法，其中形成该铁锡合金化层的退火处理适于促进在该SR基材或DR基材中的时效和/或DR基材的回复。
17.根据权利要求9至16任一项所述通过在包装钢基材上制造铁锡合金层以制造用于包装用途的涂覆基材带材的设备，包括: 一个或多个用于提供在其一侧或两侧上具有第一锡层的带材的镀锡槽，任选接下来是一个或多个用于除去过量电解液的冲洗槽； 接下来是用于在温度Ta下将第一锡层扩散退火持续足以将该第一锡层转化为铁锡合金层的退火时间ta的加热区，接下来是快速冷却区，优选其中加热区的加热速率为至少300℃ /秒和/或其中加热区中的气氛是含氢气氛，如HNX ； 任选接下来是一个或多个进一步的镀锡槽，任选在进一步的镀锡槽之前为预处理区以活化该铁锡合金表面，所述进一步的镀锡槽用于提供在其一侧或两侧上具有第二锡层的带材，任选接下来是一个或多个用于除去过量电解液的冲洗槽； 任选接下来是用于熔融和软熔该第二锡层的熔融区； 接下来是快速冷却，其中加热后的冷却速率优选为至少100°c /秒； 任选接下来是钝化区，例如以施加不含六价铬的钝化层。
全文摘要
本发明涉及在包装钢基材上制造铁锡合金层的制造方法并涉及具有所述层的基材，其中SR或DR-黑钢板基材的一侧或两侧涂有含有至少80重量%的FeSn(50原子%的锡和50原子%的铁)的铁锡合金层。
文档编号C21D8/04GK103210126SQ201180054846
公开日2013年7月17日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月6日
发明者I·波尔特吉茨瓦特, J·H·O·J·维詹伯格 申请人:塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司