一种合金元素成分可控的铂族金属合金涂层及其制备方法

专利名称：一种合金元素成分可控的铂族金属合金涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钼族金属合金涂层及其制备方法，尤其是涉及一种在难熔材料表面的合金元素成分可控的钼族金属合金涂层及其制备方法。
背景技术：
难熔金属已广泛应用于各种航天器和发动机材料，它们具有优异的高温强度、抗腐蚀性和耐高温等性能，但是在高温有氧环境中会因氧化失效，影响了材料的使用寿命。通过添加合金元素或在其表面制备高温抗氧化涂层，是克服难熔金属高温氧化性差的必要途径。钼族金属具有良好的耐腐蚀性、高温抗氧化性，能适应基体弹塑性变形及高温蠕变造成的应力变形。钼族金属中，铱和钼金属具有高熔点，好的化学稳定性和优异的高温抗氧化性能等，已被广泛用作热电偶，因而，铱和钼金属可以作为高温抗氧化涂层保护难熔金属基材。然而，钼族金属通常价格昂贵，限制了铱和钼涂层的大量应用，另外，铱在高温下存在严重的再结晶和长大现象，导致晶界产生大量微孔，微孔成为氧化性气氛扩散的通道，引起基体难熔材料的氧化烧蚀。添加合金元素铪、锆、钽、铝等，借助其氧化生成氧化物的特性，以其膨胀的体积封填铱金属产生的微孔，可发挥铱和钼涂层高温氧化性能，且有助于阻止基体成分向涂层外的扩散，从而弥补难熔金属高温抗氧化性能的不足，发挥难熔金属本身和钼族金属合金涂层的优点。
国内对钼族金属高温合金及涂层有相关发明专利，有《一种铱铪铌高温合金材料及其制备方法》(专利号ZL200510064747)、《铱铝高温抗氧化涂层的制备方法》(专利号ZL200910168837)、《一种碳材料抗氧化用钨/铱复合涂层及其制备方法》(专利号ZL200610041120)、《一种高温合金用纳米钼铝抗氧化涂层的制备方法》(专利号 ZL200810058933)等制备方法的发明专利，这些专利一致认为铱、钼及其合金可作为难熔材料的抗氧化涂层，但是这些方法的缺点包括制备复杂，高温下涂层与基体的结合性不好等。〈〈High—temperature diffusion barriers for protective coatings)) (Surface and Coatings Technology, 2004,188-189，153-157)论文中指出，通过磁控溅射在超合金基材表面制备Hf-Ni和Hf-Pt合金涂层，合金涂层具有高温抗氧化性能，且可以阻止基体元素 Cr、Re、Ta 禾口 W 向涂层内扩散。美国专禾Ij《Ir—based alloys for ultra-high temperature applications》(专利号US6982122)中指出铱铪、铱锆高温合金可用作高温抗氧化涂层。 日本学者村上秀之等学者(Behaviour of Ir-24at. % Ta films on Ni based single crystal superalloys)利用磁控溅射技术或电子束物理气相沉积制备铱钽、铱铪和铱钼合金涂层。目前，该涂层的制备技术主要有电镀共沉积，电子束物理气相沉积即合金靶材或多靶材共沉积、磁控溅射技术等，他们的优点是涂层致密，缺点是成分均勻性差，涂层与基体之间的结合强度低。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钼族金属合金涂层，其特征在于，涂层主体元素为钼或铱，合金元素为锆、铪、钽、铝等但不限于这四种合金元素，以及合金元素的氧化物如&02、HfO2、Tii2O5、Al2O3但不限于这四种氧化物增强成分。涂层中的合金元素可以是1 种，也可以是2 3种，相应的氧化物可以是1种，也可以是2 3种。基材为难熔材料，可以是钼及其合金、钨及其合金、铌及其合金、碳化钨导电陶瓷等。该方法能克服现有技术中涂层结合强度低、涂层内含有杂质、涂层存在裂纹等缺点。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种钼族金属合金涂层的制备方法，其特征在于以钼族金属组合件为靶材，导电的难熔材料为基体材料，基体材料也可称为基体、基材或工件。将靶材和基材置于真空室内，靶材电压范围在800 1200V，基材电压范围在 300 600V，使用惰性气体作为工作气氛。接通直流电源，在靶材和基材之间产生辉光放电，通过等离子溅射轰击靶材元素，经沉积和高温扩散在基材表面形成钼族合金涂层，所制合金涂层厚度为1 μ m 100 μ m。
本发明提供的钼族金属合金涂层的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤
(1)涂层沉积之前，将基体表面用金相砂纸处理、抛光并分别用超声波清洗，之后烘干；
(2)调节靶材和基体之间的距离，极间距保持在15 20mm之间；
(3)使用机械泵抽真空至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至极限真空，然后打开冷却水；
(4)开保护气体充气至工作气压，使炉内工作气压保持为15 55 ，气压稳定后， 开启电源，缓慢增加基材电压；
(5)调整靶材电压和基材电压，引发靶材元素的溅射，开始进行涂层的制备；
(6)保温一定时间后，关闭源极和阴极电源、停止供气，关闭分子泵、机械泵，冷却至室温，关闭冷却水，取出基材。
基材使用过程中即在高温氧化性气氛中，部分合金元素在高温被氧化形成相应的氧化物，部分合金元素与钼族金属形成金属间化合物。在交变高低温中，涂层产生微裂纹， 氧化性气氛将其裂纹中的新鲜表面裸露的合金元素或者合金元素与钼族金属形成的金属间化合物氧化，再次形成相应的氧化物。
本发明同时公开一种靶材的结构及其安装方法，其特征在于靶材均为丝状或条状，将钼族金属丝，尤其是钼丝或铱丝，合金元素丝，尤其是锆丝或铪丝，嵌在刚玉盘上，如穿透状，丝的一端对着基材，一端接通电源。刚玉也可以是圆桶形，其界面可以是半圆，也可以是椭圆形，工件置于其中，靶丝穿于其上。合金元素丝按分布设计可接为2-5组电源，每组中的合金丝数量可不同，组与组的合金成分可不同。涂层沉积过程中，合金元素丝可部分断电，也可调低电压也可以通过提拉机构从顶端拽出，所连接的合金丝处于不工作状态，不会溅射出合金原子或离子。停止溅射，则减少了溅射合金丝的数量，从而可调整涂层中合金元素的含量，达到减少涂层中合金元素的效果，使涂层中的合金元素沿厚度方向梯度分布。 也可以降低合金丝的电压，降低其溅射量，减少涂层中合金元素的含量。沉积过程中也可以给已断电的合金丝再通电，随机调整涂层中合金元素含量。也可以设计一种程序，合金丝的电压按照程序反复升高、降低，从而改变涂层中合金元素的分布规律。
本发明的优点在于(1)复合靶材成分可控，制备简单且便于循环利用。(2)涂层沉积速率快，涂层厚度易控制，提高了涂层制备的效率；C3)对曲面形状的基体也可以进行4涂层的制备；(4)可获得光滑、致密的合金涂层；(6)涂层与基体之间具有较强的结合力。


图1为本发明中铱或钼金属复合靶材与工件位置结构示意图。
图2为沉积后合金涂层的结构示意图。
图中10为一组合金元素电极，20为另一组合金元素电极，30为钼族金属元素电极，40为刚玉盘，50为钼族金属丝，60为合金元素丝，70为工件，80为合金涂层。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将铱丝50和锆丝60各选取12根，穿过刚玉圆盘40，通过调节铱丝50与锆丝60 长度，端面平齐，且与钼工件70距离为17mm。另一端六根锆丝接电源10，六根锆丝接电源 20，12根铱丝接电源30，抽真空至极限真空后通入氩气。设定采用双辉等离子技术的工艺参数为靶材电压为900V，基材电压为350V，工作气压251^。开始沉积，工件通电后，接通铱丝电源30，沉积时间1小时后，打开锆丝电源10，再沉积1小时后，打开锆丝电源20，再沉积 0. 5小时后，关闭所有电源。沉积后可获得50 μ m厚的合金涂层，从表层到内层依次为锆高含量层，锆低含量层、纯铱层。
实施例2
10根铱丝50、3根锆丝和3根铪丝60，穿过刚玉圆盘40，一端与铌工件70距离为19mm，另一端3根锆丝接电源10，3根铪丝接电源20，10根铱丝接电源30，抽真空至极限真空后通入氩气。设定采用双辉等离子技术的工艺参数为靶材电压为850V，基材电压为 320V，工作气压251^。开始沉积，工件通电后，接通所有源极电源，沉积时间1小时后，关闭锆丝电源10，再沉积1小时后，关闭铪丝电源20，再沉积1小时后，关闭所有电源。沉积后可获得45 μ m厚的合金涂层，从表层到内层依次为铱铪合金层，铱锆合金层、铱铪锆合金层。
上述仅为本发明的几个具体实施方式
，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。
权利要求
1.一种在难熔材料表面的合金元素成分可控的钼族金属合金涂层，其特征在于涂层主体元素为钼或铱，合金元素为锆、铪、钽、铝等但不限于这四种合金元素，以及合金元素的氧化物如&02、HfO2, Ta2O5, Al2O3但不限于这四种氧化物增强成分。
2.依据权利要求书1所述的涂层，涂层中的合金元素可以是1种，也可以是2 3种， 相应的氧化物可以是1种，也可以是2 3种。
3.—种在难熔材料表面的合金元素成分可控的钼族金属合金涂层的制备方法，其特征在于以钼族金属组合件为靶材，导电的难熔材料为基体材料，基体材料也可称为基体、基材或工件，将靶材和基材置于真空室内，靶材电压范围在800 1200V，基材电压范围在300 600V，使用惰性气体作为工作气氛，接通直流电源，在靶材和基材之间产生辉光放电，通过等离子溅射轰击靶材元素，经沉积和高温扩散在基材表面形成钼族合金涂层，所制合金涂层厚度为Iym ΙΟΟμπι。
4.依据权利要求书3所述的方法，其特征在于靶材均为丝状或条状，将钼族金属丝尤其是钼丝或铱丝，合金元素丝尤其是锆丝或铪丝，嵌在刚玉盘上，如穿透状，丝的一端对着基材，一端接通电源。
5.依据权利要求书3所述的方法，其特征在于刚玉盘也可以是圆桶形，其界面可以是半圆，也可以是椭圆形，工件置于其中，靶丝穿于其上。
6.依据权利要求书3所述的方法，其特征在于合金元素丝按分布设计可接为2-5组电源，每组中的合金丝数量可不同，组与组的合金成分可不同。
7.依据权利要求书3所述的方法，其特征在于涂层沉积过程中，合金元素丝可部分断电，也可调低电压、也可以通过提拉机构从顶端拽出。
8.依据权利要求书3所述的方法，其特征在于沉积过程中也可以给已断电的合金丝再通电，随机调整涂层中合金元素含量。
9.依据权利要求书3所述的方法，其特征在于也可以设计一种程序，合金丝的电压按照程序反复升高、降低，从而改变涂层中合金元素的分布规律。
全文摘要
本发明涉及一种在难熔金属材料表面制备铂族金属合金涂层方法，涂层中以铱或铂为主要成分，锆、铪、钽、铌、铝为合金元素，合金元素的氧化物为增强成分。涂层的制备方法是，取铂族金属丝及合金金属丝若干，均匀穿过氧化铝陶瓷并固定，以此组成合金靶材。将靶材与工件放置在真空室中，靶材的一端面对工件，另一端接电源，铂族金属丝并联接一组电源，合金元素丝按分布设计可接2-5组电源。采用双辉等离子方法，在真空炉中沉积合金涂层，沉积过程中，可以给合金元素部分断电，断电后也可以再供电，断电后，所连接的合金丝处于不工作状态，不会溅射出合金原子或离子，从而可调整涂层中合金元素的含量。
文档编号C23C14/38GK102534290SQ20121005533
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者丛湘娜, 李斌斌, 陈照峰 申请人:陈照峰