专利名称：硫化亚铁钝化清洗剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种防止石油化工设备中硫化亚铁自燃的硫化亚铁钝化清洗剂。
背景技术：
石油化工设备(尤其是炼化设备)中的硫化亚铁自燃主要发生在检修过程中，检修打开设备时，附着在设备表面的硫化亚铁污垢与空气接触，硫化亚铁和空气中的氧气发 生化学反应，产生自燃。目前工业上防止硫化亚铁自燃的方法有三种I.隔离法即防止硫化亚铁和空气中的氧气接触，如用氮气保护，水封保护等；2.清洗法将硫化亚铁从设备上清除，如对设备进行机械清洗、化学清洗等；3.钝化法用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转化为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层；化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据结垢种类的不同采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。相对而言，清洗法简便有效，成本低，是比较常用的方法。目前广泛采用的石油化工设备的化学清洗，实际上是传统的清洗法和钝化法相结合，即在化学清洗剂中再适当添加钝化剂的成分。主要使用的钝化清洗剂主要有高锰酸钾、二氧化氯、酸、碱性氢氧化剂。虽然这些钝化清洗剂在消除硫化亚铁已经满足石化企业安全生产要求。但是使用高锰酸钾在钝化清洗液中含有大量的锰离子，易造成二次污染；二氧化氯对设备有腐蚀，特别对不锈钢容易产生点蚀；酸洗对设备的腐蚀较为要重，虽然加入缓蚀剂降低腐蚀，但是清洗后的废液仍需解决；次氯酸钠容易产生有害物质。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种新的钝化清洗剂，其优点为能快速有效的清洗掉石油化工设备，尤其是炼化设备中附着的硫化亚铁，无有害物质的产生，同时可以吸收石油化工设备中产生的硫化氢、芥子气等有毒有害气体，是一种高效、安全、环保、廉价、除臭的钝化清洗剂，同时还具有省时、省量的功效。为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化亚铁钝化清洗剂，其包括碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)、高铁酸钾、表面活性剂和水。其中，所述钝化清洗剂中各组分的重量百分比为0. I 5%碳酸氢钠、O. I 10%高铁酸钾、I 10%次氯酸钠、O. I 5%乙二胺四乙酸四钠、O. I 5%的表面活性剂和余量的水。所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或是几种混合。
本发明还提供了上述硫化亚铁钝化清洗剂的制备方法，包括第一步，取部分水，在所述水中按比例加入所述表面活性剂，搅拌溶解，静置；第二步，在第一步获得的溶液中按比例加入高铁酸钾、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠和碳酸氢钠，搅拌溶解，继续添加水到所需要的量，调节PH值在10 11之间，继续搅拌，获得所述钝化清洗剂。本发明还提供了上述硫化亚铁钝化清洗剂在石油化工装置清洗过程中的应用。本发明有益的技术效果在于 本发明所提供的钝化清洗剂具有安全、高效、环保、价格低廉，且可以吸收有毒有害气体的优点，所具有的高铁酸钾组分不仅可以消毒，而且对环境友好，是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、杀虫、除臭为一体的新型高效多功能钝化处理剂，该高铁酸钾组分具有杀菌效果好、用量少、作用快、功能性多、安全性好、使用方便、应用广泛等诸多优点。
具体实施例方式本发明提供了一种硫化亚铁钝化清洗剂，其包括碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)、高铁酸钾、表面活性剂和水。进一步,所述硫化亚铁钝化清洗剂仅由上述组分构成。其中，所述钝化清洗剂中各组分的重量百分比为0. I 5%碳酸氢钠、O. I 10%高铁酸钾、I 10%次氯酸钠、O. I 5%乙二胺四乙酸四钠、O. I 5%的表面活性剂和余量的水。本发明所提供的硫化亚铁钝化清洗剂中使用了高铁酸钾作为钝化剂，高铁酸钾不仅可以消毒，而且对环境友好，是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、杀虫、除臭为一体的新型高效多功能绿色水处理剂。其优点如下I、所述的高铁酸钾有很强的氧化能力，可以氧化多种无机、有机物质，如NH3、S2O4' SCN-, H2S、醇、酸、胺、羟酮、氢醌、苯腙、肟等化合物，并且对人类和环境不会造成任何损坏，是一种理想、高效、高选择性的强氧化剂；2、高铁酸根离子在水溶液中还能杀死大肠杆菌和一般细菌，能除去污水中的有害有机物、N02_及剧毒CN_、芥子气等；另外高铁酸根离子分解产生Fe(OH)3可以作为吸附剂，吸附各种阴阳离子，具有污水净化作用，比目前市场上使用的各种净水剂如明矾、聚合氯化铝、硫酸铁等均具有优越性，同时，高铁酸钾具有吸附、絮凝功能，脱色、除臭、有效降低水体的生物耗氧量(BOD)、化学耗氧量(COD)值。3、与环保方面通用的氧化剂二氧化锰、高锰酸钾、三氯化铬、重铬酸钾相比，高铁酸钾无重金属二次污染。与氯制剂相比，高铁酸钾无“三致”作用，不产生二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不产生有异味的氯酚化合物。4、所述高铁酸钾具有杀菌效果好、用量少、作用快、功能性多、安全性好、使用方便、应用广泛等诸多优点。所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或是几种混合。在所述钝化清洗剂中，当所需要处理的设备中的硫化亚铁垢较多时，可以提高高铁酸钾的含量，彻底使硫化亚铁钝化失活，所述高铁酸钾在所述钝化清洗剂中的重量百分比为O. I 10%，但是如果小于O. 1%，则不能使石油化工设备中硫化亚铁完全钝化，钝化效果不好，若重量百分比超过10%，极易形成红褐色沉淀，附着在清洗设备造上。在所述钝化清洗剂中，根据油污残留的多少，可以适当的增加表面活性剂的含量，提高装置清洗效果，所述表面活性剂在所述钝化清洗剂中的重量百分比为O. I 5%，但是，如果小于O. 1%，则无法去除所清洗的石油化工设备中的油污，若浓度超过5%过大，使部分表面活性分子无法接触到水，造成表面活性剂的浪费。如果所述石油化工设备中盐浓度或是重金属离子的较多，可以提高乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)的使用量，所述乙二胺四乙酸四钠在所述钝化清洗剂中的重量百分比为
O.I 5%，如果小于O. 1%，则无法很好的取出所述石油化工设备中的盐或重金属离子，而增大乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)含量更可高效、快速的络合石油化工设备中的盐或重金属尚子。所述的清洗钝化剂成分中的碳酸氢钠主要作用是吸收石油化工生产设备中的有害气体和调节溶液的PH，所述碳酸氢钠在所述清洗钝化剂中的重量百分比为O. I 5%，如果浓度过低或过高均不能满足钝化清洗剂的要求，亦达不到预期效果。所述清洗钝化剂中的次氯酸钠主要作用是与高铁酸钾协同氧化硫化亚铁。所述次氯酸钠在所述清洗钝化剂中的重量百分比为I 10%，若重量百分比低于1%将起不到氧化作用，若重量百分比超过10%，氧化效果增强，但是将会加重设备的腐蚀，造成恶性循环。本发明还提供了一种硫化亚铁钝化清洗剂，其包括碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)、高铁酸钾、表面活性剂和水；所述钝化清洗剂中各组分的重量百分比为0. I 5%碳酸氢钠、O. I 10%高铁酸钾、I 10%次氯酸钠、O. I 5%乙二胺四乙酸四钠、O. I 5%的表面活性剂和余量的水；所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或是几种混合。本发明还提供了上述硫化亚铁钝化清洗剂的制备方法，包括
第一步，取部分水，在所述水中按比例加入所述表面活性剂，搅拌溶解，静置；第二步，在第一步获得的溶液中按比例加入高铁酸钾、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠和碳酸氢钠，搅拌溶解，继续添加水到所需要的量，调节PH值在10 11之间，继续搅拌，获得所述钝化清洗剂。本发明还提供了上述硫化亚铁钝化清洗剂在石油化工装置清洗过程中的应用。以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。实施例I钝化清洗剂的制备称取作为表面活性剂的15g十二烷基苯磺酸钠、IOg十二烷基硫酸钠、5g烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、8g脂肪醇聚氧乙烯醚，加入SOOg水中，搅拌、溶解、静置。然后在上述溶液中加入IOg高铁酸钾、50g次氯酸钠、5g乙二胺四乙酸-四钠(EDTA-四钠)、IOg碳酸氢钠，搅拌溶解，加水至lOOOg，使其PH值为10，并继续搅拌使溶质溶解，获得钝化清洗剂。实施例2钝化清洗剂清洗硫化亚铁实验比较利用遇水反应放出气体反应器对清洗前、后的硫化亚铁残渣进行清洗效果对比验证。
实施例取实施例I制备的钝化清洗剂100g，称取I. Og硫化亚铁粉末，置于50°C恒温水浴中，以振动频率为150r/min进行反应。比较例选取等质量的硫化亚铁，IOOg水代替钝化清洗液以同温度、同频率、等时间进行清洗反应。实施例和比较例结果比较将用自来水清洗液和利用钝化剂清洗液清洗后的残洛进行过滤、再将残洛用清水
清洗2-3次，真空烘干后装入遇水反应器中，利用控制软件设定测试程序，在测试管中装入5%的盐酸进行反应，启动测试软件，打开开关使盐酸一次性流入反应器中，根据气体释放速率计算出放出气体含量，发现采用本发明的钝化清洗剂遇盐酸反应放出的气体量只有3ml，自来水清洗放出的气体为96mL，说明钝化清洗液清洗效果良好。利用GB/T15456-2008《工业循环冷却水中化学需氧量的测定高酸钾法》测定清洗残夜的COD值。废液中的COD值测定试剂硫酸银饱和溶液；硫酸溶液(体积比为I :3);草酸钠标准液(O. Olmol/L);高锰酸钾标准滴定溶液(O. 009964mol/L)操作1.移取5mL清洗废液与锥形瓶中，加入50mL水、2. 5mL硫酸溶液、1_5滴硫酸饱和溶液，然后再移取IOmL高锰酸钾标准标定溶液，在电热套上加热直到沸腾后，再煮沸5分钟，废液应为粉红色或是红色，若无色，再加定体积的高锰酸钾标准标定溶液，重新煮沸5分钟后，冷却至60 80°C，用移液管加IOmL草酸钠标准液，废液应呈无色，若呈红色，再加入IOmL草酸钠标准液，然后用高锰酸钾标准标定溶液滴至粉红色为终点。同时做空白试验，计算出废液中的化学需氧量(COD)为最大值为18. 254mg/L，符合国家标准。利用容量滴定法滴定清洗后溶液中的S042—，表征钝化清洗剂的清洗效果。容量法滴定S042_(I)准确吸取5mL钝化清洗后上清液，置于250mL锥形瓶中，滴加ImL盐酸进行酸化，从滴定管中加入一定体积V1的氯化钡标准溶液，边加边摇匀，以减少沉淀的吸附，并用蒸馏水冲洗内壁后，极热煮沸2min，冷却至室温，再加入IOmLMg-EDTA溶液、IOmL无水乙醇、2mL盐酸羟胺、3mL三乙醇胺、IOmL缓冲溶液、3_5滴铬黑T指示剂，摇匀后，用EDTA标准液滴定，溶液由紫色变为纯蓝色为终点。记录使用EDTA标准液的体积V2,同时做空白试验，记录消耗EDTA标准液的体积V。(2)计算 S042_ 浓度SO, (g/L ) =EC1 V「C2 (C2 (V2-V0) )*M/5C1 :氯化钡标准溶液浓度，moL/L ；C2 EDTA 标准溶液浓度，moL/L ；M : ImoL硫酸根的质量，g。通过对清洗上清液滴定结果计算出S042_浓度为7. 1651g/L，通过质量换算，可计算得出清洗率为91. 95%，已满足清洗效果。通过比较未添加高铁酸钾和添加高铁酸钾两组实验，通过所述容量滴定法计算出S042—浓度分别为4. 03452g/L、7. 1651g/L，换算成清洗率分别为51. 80%,91. 95%。通过对清洗钝化反应的气相空间硫化氢气体浓度检测发现，未添加高铁酸钾的清洗钝化剂可以检测到有硫化氢(臭气)气体放出，而添加高铁酸钾的清洗钝化剂几乎检测不到有硫化氢(臭气)气体。实验表明，添加高铁酸价的清洗钝化剂可达到良好的清洗钝化效果及臭气的吸收效
果O所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。·
权利要求
1.一种硫化亚铁钝化清洗剂，其特征在于，包括碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)、高铁酸钾、表面活性剂和水。
2.如权利要求I所述的硫化亚铁钝化清洗剂，其特征在于所述钝化清洗剂中各组分的重量百分比为O. I 5%碳酸氢钠、O. I 10%高铁酸钾、I 10%次氯酸钠、O. I 5%乙二胺四乙酸四钠、O. I 5%的表面活性剂和余量的水。
3.如权利要求I所述的硫化亚铁钝化清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或是几种混合。
4.一种硫化亚铁钝化清洗剂，其特征在于，包括碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)、高铁酸钾、表面活性剂和水； 所述钝化清洗剂中各组分的重量百分比为0. I 5%碳酸氢钠、O. I 10%高铁酸钾、I 10%次氯酸钠、O. I 5%乙二胺四乙酸四钠、O. I 5%的表面活性剂和余量的水；·· 所述的表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、月旨肪醇聚氧乙烯醚中的一种或是几种混合。
5.权利要求I至4所述硫化亚铁钝化清洗剂的制备方法，其特征在于，包括 第一步，取部分水，在所述水中按比例加入所述表面活性剂，搅拌溶解，静置； 第二步，在第一步获得的溶液中按比例加入高铁酸钾、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠和碳酸氢钠，搅拌溶解，继续添加水到所需要的量，调节PH值在10 11之间，继续搅拌，获得所述钝化清洗剂。
6.权利要求I至4所述的硫化亚铁钝化清洗剂在清洗所述石油化工设备中的硫化亚铁过程中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种硫化亚铁钝化清洗剂，其包括碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-四钠)、高铁酸钾、表面活性剂和水。本发明所提供的钝化清洗剂具有安全、高效、环保、价格低廉，且可以吸收有毒有害气体的优点，所具有的高铁酸钾组分不仅可以杀菌，而且对环境友好，是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、杀虫、除臭为一体的新型高效多功能钝化处理剂，该高铁酸钾组分具有杀菌效果好、用量少、作用快、功能性多、安全性好、使用方便、应用广泛等诸多优点。
文档编号C23G1/14GK102912366SQ201210397460
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者孟庭宇, 张淑娟, 王振刚, 郑俊鹤, 石宁, 谢传欣, 吕红波, 徐伟, 姜杰, 孙峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院