耐渗碳性金属材料的制作方法

耐渗碳性金属材料的制作方法
【专利摘要】一种耐渗碳性金属材料，其作为石油/气体精制、化学工厂等中的裂化炉、重整炉、加热炉或者热交换器等的原材料是适宜的，其按质量%计含有C：0.03～0.075%、Si：0.6～2.0%、Mn：0.05～2.5%、P：0.04%以下、S：0.015%以下、Cr：超过16.0%且小于20.0%%、Ni：20.0%以上且小于30.0%、Cu：0.5～10.0%、Al：0.15%以下、Ti：0.15%以下、N：0.005～0.20%、O（氧）：0.02%以下，余量由Fe和杂质组成。还可以含有Co、Mo、W、Ta、B、V、Zr、Nb、Hf、Mg、Ca、Y、La、Ce以及Nd中的1种或2种以上。
【专利说明】耐渗碳性金属材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温强度高、耐腐蚀性优异、尤其可以在含有烃气体、CO气体等渗碳性气体气氛下使用的金属材料，特别涉及适合作为石油/气体精制、化学工厂等中的裂化炉、重整炉、加热炉或者热交换器等的原材料且焊接性和耐金属尘化性优异的金属材料。
【背景技术】
[0002]预料对于氢、甲醇、液体燃料(GTL:Gas to Liquids,天然气制合成油)、二甲醚(DME)这样的清洁能源燃料的需求在今后会有大幅增长。因此，关于用于制造这样的合成气体的重整装置，需要大型化并且热效率更高而适合量产的装置。另外，以往的石油精制、石油化学工厂等中的重整装置、或者以石油等为原料的氨制造装置、氢制造装置等中，为了进一步提高能量效率，用于废热回收的热交换变得经常使用。
[0003]为了有效利用这样的高温气体的热量，在与以往的对象相比温度低的400~800°C的温度区域下的热交换变得重要起来，在该温度区域下，由反应管、热交换器等中使用的高Cr-高N1-Fe合金系金属材料的渗碳现象带来的腐蚀成为问题。
[0004]通常，通过上述那样的反应装置制造的合成气体、即含有H2、CO、C02、H2O以及甲烷等烃的气体与反应管等金属材料在1000°c左右至其以上的温度下接触。在该温度区域下在金属材料的表面，氧化倾向比Fe、Ni等大的Cr、Si等元素被选择性地氧化,形成了氧化Cr、氧化Si等致密的皮膜，由此腐蚀得到抑制。然而，在热交换部分等温度相对低的部分，由于元素从金属材料的内部向表面的扩散变得不充分，因此具有腐蚀抑制效果的氧化皮膜的形成缓慢，而且由于含有这样的烃的组成的气体向渗碳性变化，因此C从金属材料表面渗入而产生渗碳。
[0005]在乙烯裂化炉管等中，如果渗碳进行而形成由Cr、Fe等的碳化物形成的渗碳层，则该部分的体积膨胀。其结果，易于产生微小的裂纹，在最差的情况下使用中的管会断裂。另外，如果金属表面露出，则在表面会产生以金属作为催化剂的碳析出(焦化)，伴随管内流路面积的减少、导热特性的降低。
[0006]在用于提高由原油的蒸馏得到的石脑油的辛烷价的接触裂化炉的加热炉管等中，也会形成由烃和氢形成的渗碳性严峻的环境，产生渗碳、金属尘化。
[0007]另一方面，在重整炉管、热交换器等的气体渗碳性更严峻的环境下，碳化物变得过饱和，然后石墨直接析出，因此母材金属会剥离脱落，母材会减薄，即被称为金属尘化的腐蚀消耗会进行。此外，剥离的金属粉末成为催化剂，产生焦化。
[0008]如果这样的龟裂、损耗、管内闭塞扩大，则会产生装置故障等，其结果，有导致作业中断的担心，需要充分考虑到作为装置部件的材料选定。
[0009]为了防止由这样的渗碳、金属尘化导致的腐蚀，一直以来研究了各种对策。
[0010]例如，在专利文献I中示出:关于在含有H2、CO、CO2, H2O的400~700°C的气氛气体中的耐金属尘化性，提出了一种含有11~60% (质量％，下同)Cr的Fe基合金或Ni基合金。具体而言，含有24%以上Cr且35%以上Ni的Fe基合金、含有20%以上Cr且60%以上Ni的Ni基合金、以及在这些合金中进一步添加了 Nb的合金材料的技术方案是优异的。然而，仅通过增加Fe基合金或Ni基合金的Cr、Ni的含量，无法获得充分的渗碳抑制效果，需要具有更进一步的耐金属尘化性的金属材料。
[0011]另外，专利文献2中公开的方法中，对于由含有铁、镍及铬的高温合金的金属尘化导致的腐蚀，使元素周期表的第VIII族、第IB族、第IV族以及第V族中的一种以上金属以及它们的混合物通过通常的物理或者化学手段附着于表面并在非活性气氛中退火，形成0.01~10 μ m的厚度的薄层，由此来保护合金表面。该情况下,Sn、Pb、Bi等是特别有效的。然而该方法即使在初期有效果但是有因长期使用而薄层剥离并失去效果的担心。
[0012]在专利文献3中，公开了下述内容:关于在含有H2、CO、CO2, H2O的400~700°C的气氛气体中的金属材料的耐金属尘化性，从铁中的溶质元素的观点出发对与C的相互作用进行研究，其结果，会提高氧化皮膜的保护性且在T1、Nb、V、Mo等金属材料中形成稳定的碳化物的元素的添加或者S1、Al、N1、Cu、Co等相互作用辅助系数Ω显示正值的合金元素对于抑制金属尘化是有效的。但是，提高S1、Al等有导致热加工性、焊接性降低的情况，考虑到制造稳定性、工厂施工方面时存在改善的余地。
[0013]接着，公开了为了阻隔渗碳性气体与金属表面的接触，对金属材料预先实施氧化处理的方法、进行表面处理的方法。
[0014]例如，在专利文献4和专利文献5中，公开了将低Si系25Cr-20Ni(HK40)耐热钢、低Si系25Cr-35Ni耐热钢在1000°C附近的温度下以100小时以上的条件进行大气中预氧化的方法，而且，在专利文献6中公开了对含有20~35%Cr的奥氏体系耐热钢进行大气中预备氧化的方法。此外，在专利文献7中提出了将高N1-Cr合金在真空中加热来生成氧化皮的皮膜以提高耐渗碳性的方法。
[0015]在专利文献8中，提出了一种奥氏体系合金，其通过使S1、Cr及Ni的含量满足Si< (Cr + 0.15Ν?-18) /10，从而形成即使在受到加热/冷却循环的环境下密合性也高的Cr系氧化皮膜，即使在高温下暴露于腐蚀性的气体的环境中耐渗碳性也优异。在专利文献9中，提出了一种奥氏体系不锈钢，其通过含有Cu、稀土元素(Y和Ln族)，从而形成皮膜中的Cr浓度高的均匀的氧化皮膜，即使在受到加热/冷却循环的环境中氧化皮的耐剥离性也优异。然而，未对由Cu添加带来的焊接性或者蠕变延展性进行研究。在专利文献10中，提出了通过表面处理形成S1、Cr的浓化层从而提高耐渗碳性的方法。然而，这些以往的技术均需要特殊的热处理、表面处理，经济性差。另外，由于没有考虑到预氧化皮、表面处理层剥离后的氧化皮的修复(氧化皮再生)，因此一旦产生了一次损伤，其后的效果就无法期待。
[0016] 在专利文献11中，提出了在钢管表面形成Cr浓度为10%以上且浓度比母材的Cr浓度低的Cr缺乏层而成的、Cr含量为20~55%的耐渗碳性优异的不锈钢管。然而，对于由含有Cr、添加Si导致的焊接性的降低未实现任何改善。另外，在专利文献12中，提出了通过对含有Si及Cu的钢提高C以谋求焊接性之一的HAZ裂纹敏感性降低的金属材料。然而，由于高C添加除了会提高焊接凝固裂纹敏感性，也会招致蠕变延展性的降低，因此未达到根本的解决。
[0017]此外，还考虑了在气氛气体中添加H2S的方法，但是由于H2S有使重整中使用的催化剂的活性显著降低的担心，因此其适用受到限定。
[0018]在专利文献13及专利文献14中，提出了通过含有适量的P、S、Sb及Bi中的I种或者2种以上，从而抑制气体解离性吸附(气体/金属表面反应)。由于这些元素在金属表面偏析，因此即使不过量添加，也会大幅抑制渗碳、金属尘化腐蚀。然而，由于这些元素不仅在金属表面而且在金属晶粒的粒界处也偏析，因此在热加工性、焊接性上留有问题。
[0019]还提出了通过添加Cu来提高耐腐蚀性、耐间隙腐蚀性。在专利文献15中，记载了通过含有Cu来提高耐腐蚀性，另一方面尽量降低S及O来提高基于B的热加工性改善效果，在专利文献16中，记载了通过将用“-Cr + 3.6Ni + 4.7Mo + 11.5Cu”表示的G.1.值(General Corrosion Index:耐整面腐蚀性指数)设为60~90、并且将用“Cr + 0.4Ni +
2.7Mo + Cu + 18.7N” 表示的 C.1.值(Crevice Corrosion Index ;耐间隙腐蚀性指数)设为35~50，从而提高在硫酸及硫酸盐环境下的优异耐腐蚀性和耐间隙腐蚀性。在专利文献17中，提高Cu含量，另一方面添加超过0.0015%的B，将氧含量抑制为少量，由此改善热加工性。这些均是为了避免耐腐蚀性的降低而将C含量的上限限制得较低。因此，无法期待C的固溶强化，无法获得足够的高温强度。因此，作为在高温下使用的金属材料是不适合的。
[0020]现有技术文献
[0021]专利文献
[0022]专利文献1:日本特开平9-78204号公报
[0023]专利文献2:日本特开平11-172473号公报
[0024]专利文献3:日本 特开2003-73763号公报
[0025]专利文献4:日本特开昭53-66832号公报
[0026]专利文献5:日本特开昭53-66835号公报
[0027]专利文献6:日本特开昭57-43989号公报
[0028]专利文献7:日本特开平11-29776号公报
[0029]专利文献8:日本特开2002-256398号公报
[0030]专利文献9:日本特开2006-291290号公报
[0031]专利文献10:日本特表2000-509105号公报
[0032]专利文献11:日本特开2005-48284号公报
[0033]专利文献12:W02009/107585
[0034]专利文献13:日本特开2007-186727号公报
[0035]专利文献14:日本特开2007-186728号公报
[0036]专利文献15:日本特开平1-21038号公报
[0037]专利文献16:日本特开平2-170946号公报
[0038]专利文献17:日本特开平4-346638号公报

【发明内容】

[0039]发明要解决的问题
[0040]像这样，一直以来提出了各种提高金属材料的耐金属尘化性、耐渗碳性以及耐焦化性的技术，但均需要进行特殊的热处理、表面处理，需要成本和人力物力。另外，由于预氧化皮、表面处理层剥离后没有氧化皮修复(氧化皮再生)功能，因此一旦产生了损伤，则其后就无法抑制金属尘化。另外，金属材料的焊接性、蠕变强度以及蠕变延展性上也存在问题。[0041]另外，不是金属材料自身的改善，如上所述，还存在在合成气体的重整装置、制造装置的管内的气氛气体中添加H2S来抑制金属尘化的方法，但存在H2S使烃的重整中使用的催化剂的活性显著降低的担心，因此基于气氛气体的成分调整的金属尘化抑制技术的适用受到限定。
[0042]本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供在乙烯工厂用裂化炉管、催化重整炉的加热炉管、合成气体的重整炉管等中抑制渗碳性气体与金属的表面反应，从而具有耐金属尘化性、耐渗碳性及耐焦化性，并且改善了焊接性、蠕变特性的金属材料。
[0043]用于解决问题的方案
[0044]本发明人等对C渗入到金属中的现象以分子状态进行了解析，结果判明在包括下面的(a)~(C)的基本过程中进展。 [0045]Ca)烃、CO等包含C化合物的气体分子靠近金属表面。
[0046](b)靠近的气体分子在金属表面解离吸附。
[0047](C)解离的原子状C渗入至金属中并扩散。
[0048]接着，对抑制上述现象的手法进行了各种研究，结果发现下面的手法(d)和(e)是有效的。
[0049](d)通过在金属材料的使用中在金属表面积极地形成氧化皮，从而阻隔包含C化合物的气体分子与金属的接触。
[0050](e)抑制包含C化合物的气体分子在金属表面的解离性吸附。
[0051]接着，对具有(d)的阻隔效果的氧化皮进行研究，结果明确了由Cr和Si形成的氧化皮能够有效发挥作用。尤其，可知在乙烯工厂用裂化炉管、催化重整炉的加热炉管、合成气体的重整炉管等这样的渗碳性的气体环境下，由于气体中的氧分压低，因此通过含有适量的Cr和Si，能够在气体侧形成以Cr为主体的氧化皮，而且在金属侧形成以Si为主体的氧化皮。
[0052]另一方面，从(e)的解离性吸附的观点出发也进行了研究，结果明确了如果添加适当量的Cu、Ag以及Pt等贵金属元素、元素周期表的第VA族及VIA族的元素，则会发挥抑制包含C化合物的气体分子的解离性吸附的效果。尤其，Cu在贵金属元素当中是便宜的，而且在含于Fe-N1-Cr系金属材料时在熔炼方面或者凝固方面的问题也小。因此，优选使用Cu。
[0053]而且，可知根据这些手法(d)及(e)，分别能够有效抑制在上述基本过程(a)~(C)中C渗入到金属中，通过同时适用这些手法(d)及(e)，可显示飞跃性的耐金属尘化性、耐渗碳性及耐焦化性的提高。
[0054]但是，虽然添加S1、Cu等元素时，能够提高上述耐腐蚀性，但其反面，会使焊接性变差。尤其，在因焊接而受到急热/急冷的热循环的影响的区域、即在焊接热影响部(以下称为“HAZ”)易于产生由粒界熔融导致的裂纹的产生。这是因为，如果S1、Cu等在母材晶界处偏析，则粒界会低熔点化，延展性减弱，结果由于焊接时的热应力而撕裂并产生裂纹。其为HAZ裂纹。因此，在作为焊接结构体使用的情况下，需要抑制这种焊接裂纹。在专利文献12中本发明人等使其含有较多C而使高熔点的Cr碳化物析出。其结果，通过抑制晶粒粗大化，从而增加粒界表面积，因而减少S1、Cu等在粒界处偏析，由此成功地降低HAZ裂纹。然而，在另一方面，判明通过含有较多C，从而C在焊接金属中的凝固组织枝晶树间偏析，提高凝固裂纹敏感性。此外，判明由于Cr碳化物在母材粒内及粒界处析出，从而蠕变强度变得过高，变得缺乏蠕变延展性。
[0055]在此处，本发明人等针对即使添加了相当量的S1、Cu来提高耐腐蚀性也能够抑制焊接时的HAZ裂纹的手法重新进行了各种研究。其结果，发现通过下面的(f)~(h)的手法，能够无损凝固裂纹、蠕变延展性地抑制HAZ裂纹。
[0056](f)由于大量含有C会显著损害凝固裂纹敏感性及蠕变延展性，因此限制其含量。
[0057](g)HAZ裂纹敏感性是起因于母材粒内与粒界的强度不均衡的现象。因此，通过降低粒内的强度，相对地消除与粒内的强度不均衡，改善HAZ裂纹敏感性。
[0058](h)判明粒内会由于Al、Ti的金属间化合物、或者TiC的析出而得到强化，在可能的范围限制这些元素是有效的。
[0059]基于这些见解，在含有15.0~30.0%Cr的金属材料中，使C、S1、Cu、Ti以及Al的含量进行各种变化，研究焊接性(HAZ裂纹敏感性、凝固裂纹敏感性)以及蠕变特性，其结果，通过将C含量限制在0.075%以下，将Ti及A分别限制在0.15%以下，达成了焊接性和蠕变延展性的共同改善。此外，如果将C、Ti及Al分别限制至0.07%以下、0.05%以下以及0.12%以下，则会达成格外地改善焊接性和蠕变延展性。
[0060]然而，判明降低粒内强度的结果会使蠕变强度也降低。因此，为了在维持上述的性能改善的状态下提高蠕变强度，结果得到通过下面的(i )手法来解决这一见解。
[0061](i)Cr在耐金属尘化性上是有效的，另一方面，伴随Cr的含有会降低蠕变强度。因此，为了提高蠕变 强度，限制Cr是有效的。由于Cr限制会强化母材的奥氏体组织自身，因此不会如析出强化那样地降低蠕变延展性。
[0062]使Cr的含量进行各种变化，研究耐金属尘化性及蠕变特性，结果获得下述见解:如果将Cr限制于超过16.0%且小于22.0%的范围则能够确保期望的特性。
[0063](j)此外判明了对于提高蠕变延展性、HAZ裂纹敏感性而言，将奥氏体组织的晶体粒径细化是有效的。即，通过抑制晶粒的粗大化，能够增加粒界表面积，因此减少S1、p及Cu等在粒界处偏析。
[0064]本发明是基于这些见解而完成的，其要旨如下面的(I)~(4)所示。
[0065](I) 一种耐渗碳性金属材料，其特征在于，按质量％计含有C:0.03~0.075%、Si:0.6 ~2.0%、Μη:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:超过 16.0% 且小于 20.0%、Ni:20.0% 以上且小于 30.0%、Cu:0.5 ~10.0%、A1:0.15% 以下、Ti:0.15% 以下、N:0.005 ~0.20%、O (氧):0.02%以下，余量由Fe和杂质组成。
[0066](2)—种耐渗碳性金属材料，其特征在于，其按质量％计含有C:0.04~0.07%,Si:0.8 ~1.5%、Mn:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:18.0% 以上且小于 20.0%、Ni:22.0 ~28.0%、Cu:1.5 ~6.0%、Al:0.12% 以下、Ti:0.05% 以下、N:0.005 ~0.20%、O
(氧):0.02%以下，余量由Fe和杂质组成。
[0067](3)上述(I)或(2)的耐渗碳性金属材料，其特征在于，其还含有选自下面示出的第I组至第5组中的至少I组中的成分中的至少I种。
[0068]第I组:按质量％计，Co: 10%以下，
[0069]第2组:按质量％计，Mo:2.5%以下、W:5%以下以及Ta:5%以下，
[0070]第3组:按质量％计，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下以及Hf:0.5% 以下，[0071]第4组:按质量％计，Mg:0.1%以下以及Ca:0.1%以下，
[0072]第5 组:按质量 ％ 计，Y:0.15% 以下、La:0.15% 以下、Ce:0.15% 以下以及 Nd:0.15%以下。
[0073](4)上述(I)~(3)中的任一项的耐渗碳性金属材料，其特征在于，其是奥氏体晶粒度级别为6以上的细粒组织(fine grain)。
[0074]发明的效果
[0075]本发明的金属材料具有抑制渗碳性气体与金属的表面反应的效果，耐金属尘化性、耐渗碳性以及耐焦化性优异。此外，由于改善了焊接性和蠕变延展性，因此能够在石油精制、石油化学工厂等中的裂化炉、重整炉、加热炉、热交换器等的焊接结构部件中利用，能够大幅地提高装置的耐久性、作业效率。 [0076]尤其，由于作为在与以往的对象相比更低的温度区域(400~800°C)下的热交换中使用的反应管、热交换器中使用的金属材料是适宜的，因此可以有效地抑制在该温度区域下成为问题的金属尘化。
【具体实施方式】
[0077](A)关于金属材料的化学组成
[0078]在本发明中，限定金属材料的组成范围的理由如下所述。此外，在以下的说明中，各元素的含量的表示意味着“质量％”。
[0079]C:0.03 ~0.075%
[0080]C是在本发明中最重要的元素之一。C通过与Cr等键合形成碳化物,提高高温下的强度。因此，含有0.03%以上的C是必要的。另一方面，通过含有C，在提高焊接时的凝固裂纹敏感性的同时会招致高温下的蠕变延展性降低。因此，将上限限制于0.075%。优选为0.03%~0.07%,更优选的范围为0.04%~0.07%。
[0081]S1:0.6 ~2.0%
[0082]Si是本发明中重要的元素之一。由于其与氧的亲和力强，因此在Cr2O3等保护性氧化皮层的下层处会形成Si系氧化皮，阻隔渗碳性气体。该作用通过含有0.6%以上而发挥。但是，超过2.0%时焊接性会显著降低，因此将上限设为2.0%。优选的范围为0.8~1.5%，更优选的范围为0.9~1.3%。
[0083]Mn:0.05 ~2.5%
[0084]由于Mn除了具有脱氧能力之外，还会改善加工性、焊接性，因此添加0.05%以上。另外，是由于Mn为奥氏体生成元素。还可以用Mn置换Ni的一部分。但是，由于过量的添加会阻碍保护性氧化皮层的渗碳性气体阻隔性能，因此将Mn的含量上限设为2.5%。优选的范围为0.1~2.0%。更优选的范围为0.6~1.5%。
[0085]P:0.04% 以下
[0086]由于P会降低热加工性、焊接性，因此将P的上限设为0.04%。尤其在S1、Cu的含量高的情况下，该效果变得重要。P的优选的上限为0.03%，更优选的上限为0.025%。但是，由于具有抑制渗碳性气体在金属表面的解离性吸附反应的作用，因此在能够容许焊接性降低的情况下可以含有P。
[0087]S:0.015% 以下[0088]S与P同样地会降低热加工性、焊接性，因此将S的上限设为0.015%。尤其在S1、Cu的含量高的情况下，该效果变得重要。S的优选的上限为0.005%，更优选的上限为0.002%。但是，S与P同样地具有抑制渗碳性气体在金属表面的解离性吸附反应的作用，因此在能够容许焊接性降低的情况下可以含有S。
[0089]Cr:超过 16.0% 且小于 20.0%
[0090]Cr是在本发明中最重要的元素之一。由于会稳定地形成Cr2O3等氧化皮，具有阻隔渗碳性气体的效果，因此即使在特别严苛的渗碳性气体环境中也会赋予充分的耐渗碳性、耐金属尘化性以及耐焦化性。为了充分发挥该效果，含有超过16.0%是必要的。另一方面，Cr通过与C键合形成碳化物从而会降低蠕变延展性。另外，通过含有Cr会降低奥氏体组织的蠕变强度。尤其，在S1、Cu的含量高的情况下该影响大。为了抑制该不良影响，有必要将Cr含量限制于小于20.0%。Cr含量的优选的范围为18.0%以上且小于20.0%。更优选的范围为18.0%以上且小于19.5%ο
[0091]Ni:20.0% 以上且小于 30.0%
[0092]Ni是用于相应于Cr含量而获得稳定的奥氏体组织的必要的元素，20.0%以上的含量是必要的。另外，在C渗入到钢中的情况下，具有降低渗入速度的功能。此外，具有确保金属组织的高温强度的作用。然而，由于必要量以上的含有会招致成本高和制造困难，还存在尤其在含有烃的气体环境中促进焦化、金属尘化的情况，因此将Ni的含量限制于小于30.0%。Ni的含量的优选的范围为22.0~28.0%,更优选的范围为23.0~27.0%。
[0093]Cu:0.5 ~10.0%
[0094]Cu是本发明中重要的元素之一。Cu会抑制渗碳性气体与金属的表面反应，大幅提高耐金属尘化性等。另外，Cu由于是奥氏体生成元素，因此也可以用Cu置换Ni的一部分。为了发挥耐金属尘化性的提高效果，需要含有0.5%以上的Cu。但是，由于超过10.0%而含有时会降低焊接性，因此将含量的上限设为10.0%。Cu的优选的含量为1.5~6.0%。更优选的含量为2.1~4.0%。
[0095]Al:0.15% 以下
[0096]Al为对通过析出强化来提高蠕变强度而言有效的元素，但在共存的S1、Cu的含量高的情况下会提高HAZ裂纹敏感性，此外还会降低蠕变延展性。另外，对于降低HAZ裂纹敏感性而言，如前述那样以可能的范围限制Al的含量，减少金属化合物在粒内的析出是有效的。因此，在本发明中，将该含量限制于0.15%以下。优选为0.12%以下，更优选为0.10%以下。此外，由于Al作为熔炼时的脱氧元素有效地发挥作用，因此在想要获得该效果的情况下优选含有0.005%以上。
[0097]Ti:0.15% 以下
[0098]Ti为对通过析出强化来提高蠕变强度而言有效的元素，但在共存的S1、Cu的含量高的情况下会提高HAZ裂纹敏感性，此外还会降低蠕变延展性。另外，对于降低HAZ裂纹敏感性而言，如前述那样以可能的范围限制Al的含量、减少金属化合物和碳化物向粒内的析出是有效的。因此，在本发明中，将Ti含量限制于0.15%以下。优选为0.08%以下，更优选为0.05%以下。此外，在想要获得由Ti带来的蠕变强度提高效果的情况下，优选含有0.005%以上。
[0099]N:0.005 ~0.20%[0100]N具有提高金属材料的高温强度的作用。此外，通过与Nb及Ta等元素键合而形成Z相，从而会降低HAZ裂纹敏感性。这些效果通过含有0.005%以上而得以发挥。然而，N的含量超过0.20%时会阻碍加工性。因此，N的含量将0.20%设为上限。N的优选的含量范围为0.015~0.15%。在想要改善由于限制Al和Ti而带来的蠕变断裂强度的降低的情况下，可以利用氮的固溶强化或者析出强化。该情况下的优选的含量范围为0.05~0.12%，进一步优选的含量范围为0.07~0.12%。
[0101]O (氧):0.02% 以下
[0102]O (氧)为在熔炼金属材料时由原料等混入的杂质元素。O (氧)的含量超过0.02%时，在钢中大量存在氧化物系夹杂物，加工性降低，此外还会成为金属材料表面的瑕疵的原因。因此，将O (氧)的上限设为0.02%。
[0103]本发明所涉及的金属材料含有上述的元素或者进一步含有后述的任意含有元素，余量由Fe和杂质组成。
[0104]此处，“杂质”是指在工业制造金属材料时以矿石或者废钢铁等这样的原料为起始，由于制造过程的各种要素而混入的成分，在不会对本发明产生不良影响的范围下是可容许的物质。
[0105]为了进一步改善其强度、延展性、韧性，在上述的合金元素的基础上，本发明所涉及的金属材料根据需要还可以含有选自下面示出的第I组至第5组中的至少I组中的成分中的至少I种。
[0106]第I组:按质量％计，Co:10%以下，
[0107]第2组:按质量％计，Mo:2.5%以下、W:5%以下以及Ta:5%以下
[0108]第3组:按质量％计，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下以及Hf:0.5% 以下，
[0109]第4组:按质量％计，Mg:0.1%以下以及Ca:0.1%以下，
[0110]第5 组:按质量 ％ 计，Y:0.15% 以下、La:0.15% 以下、Ce:0.15% 以下以及 Nd:0.15%以下。
[0111]以下，关于这些任意含有元素，按顺序进行说明。
[0112]第I组(按质量％计，Co: 10%以下)
[0113]Co具有使奥氏体相稳定的作用，因此能够置换Ni成分的一部分，因而可以根据需要含有。但是，其含量超过10%时会降低热加工性，因此在含有Co的情况下，其含量设为10%以下。从热加工性的观点出发，Co含量优选为5%以下，更优选为3%以下。此外，在想要获得Co的含有效果的情况下，优选含有0.01%以上。
[0114]第2组(按质量％计，Mo:5%以下、W:5%以下、Ta:5%以下)
[0115]Mo、W以及Ta均为固溶强化元素，因`此可以根据需要含有其中的I种或2种以上。但是，由于它们的含量分别超过5%时会在降低加工性的同时阻碍组织稳定性，因此将其含量设为5%以下。优选的含量分别为3.5%以下。在含有这些元素中的2种以上的情况下，按总量计优选设为10%以下的含量。此外，在想要获得Mo、W或Ta的含有效果的情况下，优选含有0.01%以上。
[0116]关于上述的Mo、W以及Ta，可以单独含有其中的任一种，或者复合含有2种以上。在复合含有这些元素的情况下的总量设为15%以下。优选设为10%以下。[0117]第3组(按质量％计，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下、Hf:
0.5%以下)
[0118]B、V、Zr、Nb以及Hf均是对改善高温强度特性而言有效的元素，因此根据需要可以含有它们当中的I种或2种以上。其中，在含有B的情况下，由于其含量超过0.1%时会降低焊接性，因此将其含量设为0.1%以下。优选为0.05%以下。在含有V的情况下，由于其含量超过0.5%时会降低焊接性，因此将其含量设为0.5%以下。优选为0.1%以下。在含有Zr的情况下，由于其含量超过0.5%时会显著降低焊接性，因此将其含量设为0.5%以下。优选为0.1%以下。在含有Nb的情况下，由于其含量超过2%时会降低焊接性，因此将其含量设为2%以下。优选为0.8%以下。另外，在含有Hf的情况下，由于其含量超过0.5%时会降低焊接性，因此将其含量设为0.5%以下。优选为0.1%。此外，在想要获得B、V、Zr、Nb或Hf的含有效果的情况下，B或Hf优选含有0.0005%以上，V、Zr或Nb优选含有0.005%以上。
[0119]关于上述的B、V、Zr、Nb以及Hf，可以单独含有其中的任一种，或者复合含有2种以上。在复合含有这些元素的情况下的总量设为3.6%以下。优选设为1.8%以下。
[0120]第4组(按质量%计，Mg:0.1%以下、Ca:0.1%以下)
[0121]Mg和Ca均具有提高热加工性的作用，因此根据需要可以含有它们当中的I种或2种以上。其中，在含有Mg的情况下，由于其含量超过0.1%时会降低焊接性，因此将其含量设为0.1%以下。另外，在含有Ca的情况下，由于其含量超过0.1%时会降低焊接性，因此将其含量设为0.1%以下。此外，在想要获得Mg或Ca的含有效果的情况下，优选含有0.0005%以上。
[0122]关于上述的Mg以及Ca，可以单独含有其中的任一种，或者复合含有2种以上。在复合含有这些元素的情况下的总量设为0.2%以下。优选设为0.1%以下。
[0123]第5 组(按质量 ％ 计，Y:0.15% 以下、La:0.15% 以下、Ce:0.15% 以下以及 Nd:0.15%以下)
[0124]Y、La、Ce以及Nd均具有提高耐氧化性的作用，因此根据需要可以含有它们当中的I种或2种以上。其中，在含有这些元素的情况下，由于其含量分别超过0.15%时会降低加工性，因此将其含量设为0.15%以下。优选为0.07%以下。此外，在想要获得Y、La、Ce或Nd的含有效果的情况下，优选含有0.0005%以上。
[0125]关于上述的Y、La、Ce以及Nd，可以单独含有其中的任一种，或者复合含有2种以上。在复合含有这些元素的情况下的总量设为0.6%以下。优选设为0.1%以下。
[0126](B)关于金属材料的晶粒度
[0127]作为金属材料的晶粒度，优选奥氏体晶粒度级别为6以上的细粒。优选的晶粒度为7以上。更优选的晶粒度为7.5以上。这是由于作为母材的奥氏体组织的晶体粒径越小，则蠕变延展性越优异，另外能够降低HAZ裂纹敏感性。此外，奥氏体晶粒度级别基于ASTM(American Society for Testing and Material:美国材料试验协会)的规定。
[0128]对于减小晶体粒径而言，只要例如适当地调整中间热处理时和最终热处理时的热处理条件、或者增大热加工或冷加工时的加工度来赋予应变进行热处理即可。该情况下，通过使中间热处理温度高于最终热处理温度来使析出物固溶后，接着在热或者冷下导入加工应变，从而在最终热处理时重结晶的晶核生成位点增大，此外固溶的化合物微细地析出，因此抑制重结晶晶粒生长，结果能够形成期望的细粒组织。[0129]本发明所涉及的金属材料能够通过熔解、铸造、热加工、冷加工、焊接等手段，成形成厚板、薄板、无缝管、焊接管、锻造品、线材等所需的形状。另外，还能够通过粉末冶金、离心铸造等手法成形成所需的形状。对于实施了最终热处理后的金属材料表面，可以实施酸洗、喷砂处理、喷丸处理、机械切削、砂轮研磨以及电解研磨等表面加工处理。另外，本发明所涉及的金属材料能够成形为在表面处具有I个或者2个以上突起形状等的不规则形状。另外，本发明所涉及的金属材料可以与各种碳钢、不锈钢、Ni基合金、Co基合金、Cu合金等组合来成形成所需的形状。该情况下，对本发明所涉及的金属材料与各种钢或者合金的接合法没有制约，例如也可以是实施了压接、“铆接”等机械接合或者焊接、扩散处理等热接合等的形状。
[0130]接着通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0131]实施例1
[0132]将表1所示的化学组成的金属材料使用高频加热真空炉进行熔炼，并进行热锻造及热轧，制作板厚6mm的金属板。金属板在热处理温度1140~1230°C、热处理时间4分钟的条件下进行固溶化热处理，将金属板的一部分切断制作试验片。关于表1中记载的金属材料的序号I，调整热处理条件并使ASTM晶粒度级别进行各种变化(子序号a~e)。由表I中记载的金属材料切出板厚3_X宽度15_X长度20_的试验片。将该试验片在以体积比计为45%C0-42.5%H2-6.5%C02_6%H20气体气氛中、650°C下等进行等温保持，经过200小时后取出，从目视和光学显微镜观察的两方面判断在试验片表面产生的凹坑(pit)的有无。将没有产生pit的情况判断为满足本发明的性能。该结果汇总示于表2。
[0133]根据表2，在化学组成偏离本发明中规定的条件的序号25~36的金属材料中，Si含量偏离本发明中规定的条件的序号28、Cr含量偏离本发明中规定的条件的序号29以及Cu含量偏离本发明中规定的条件的序号33的金属材料，在经过200小时后产生pit。因此，在含有CO的合成气体环境下耐金属尘化性差。另一方面，本发明中规定的金属材料(序号I~24)均未产生pit，耐金属尘化性优异。此外，关于Cu含量偏离本发明中规定的条件的序号24以及25的金属材料，见后述。
[0134][表 I ]
[0135]
[0136]
【权利要求】
1.一种耐渗碳性金属材料，其特征在于，按质量％计含有C:0.03~0.075%,S1:0.6~2.0%、Mn:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:超过 16.0% 且小于 20.0%、Ni:20.0% 以上且小于 30.0%、Cu:0.5 ~10.0%、Al:0.15% 以下、Ti:0.15% 以下、N:0.005 ~0.20%、O即氧:0.02%以下，余量由Fe和杂质组成。
2.一种耐渗碳性金属材料，其特征在于，按质量％计含有C:0.04~0.07%、S1:0.8~1.5%、Mn:0.05 ~2.5%、P:0.04% 以下、S:0.015% 以下、Cr:18.0% 以上且小于 20.0%、Ni:22.0 ~28.0%、Cu:1.5 ~6.0%、A1:0.12% 以下、Ti:0.05% 以下、N:0.005 ~0.20%,O 即氧:0.02%以下,余量由Fe和杂质组成。
3.根据权利要求1或2所述的耐渗碳性金属材料，其特征在于，其还含有选自下面示出的第I组至第5组中的至少I组中的成分中的至少I种， 第I组:按质量％计，Co: 10%以下， 第2组:按质量％计，Mo:5%以下、W:5%以下以及Ta:5%以下， 第3组:按质量％计，B:0.1%以下、V:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Nb:2%以下以及Hf:0.5%以下， 第4组:按质量％计，Mg:0.1%以下以及Ca:0.1%以下， 第5组:按质量％计，Y:0.15%以下、La:0.15%以下、Ce:0.15%以下以及Nd:0.15%以下。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的耐渗碳性金属材料，其特征在于，其是奥氏体晶粒度级别为6以上的细粒组织。
【文档编号】C22C38/00GK103620077SQ201280031282
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】西山佳孝, 冈田浩一, 小薄孝裕, 旦越雄 申请人:新日铁住金株式会社