制备铬防护涂层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过等离子喷涂制备气密且无裂纹的铬防护涂层(Chrom-Schutzschicht)的方法，该防护涂层用于铁基合金、镍基合金和钛基合金的基底，其中在最终涂层中铬含量为至少70重量％并且喷涂粉末(Spritzpulver)选自三个组分，这三个组分为由细颗粒的铬粉末组成的第一组分，由镍基合金的细颗粒粉末组成的第二组分和由粗颗粒的方石英或石英粉末组成的用作第一和第二组分载体的第三组分。
【专利说明】制备铬防护涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及根据权利要求1的前序部分制备铬防护涂层的方法，以及涉及等离子喷涂的防护涂层的用途。
【背景技术】
[0002]铬是最重要的用于涂料的金属之一。其在很宽的温度范围内对抗许多腐蚀性介质的极高耐腐蚀性能可与贵金属的耐腐蚀性能相媲美。铬涂料根据其生产方式会具有非常不同的性质。
[0003]已知三种类型的基于铬的涂层:
[0004]1.电镀铬涂层
[0005]2.PVD 和 CVD 铬涂层
[0006]3.通过高温扩散而形成的铬涂层
[0007]电镀铬涂层是历史最古老的以及使用最广泛的基于铬的涂层。关于铬的电解沉积的第一次描述出现在1843年，来自A.C.Becquerel。1854年R.ff.Bunsen描述了用碳阳极和钼阴极由热的氯化铬(III)溶液来沉积铬。Erik Liebreichs发明了在铬浴中沉积铬(DE398054和DE448526)。其中电镀浴由CrO3和H2SO4组成。至今，几乎所有的铬涂层已通过该方法来生产。在该方法中，将厚度在Iym至约300μπι的纯铬层施加在完全不同的基底(金属、玻璃、陶瓷、塑料以及甚至是木材)上。根据层的厚度，涂层被称为装饰性的镀铬(层厚〈5 μ m)或者镀硬铬(层厚:10~200 μ m)。电镀沉积的铬层的特点在于极高的硬度和脆性、对基底相对较弱的粘附性以及在层厚>5 μ m的情况下的细裂纹网。这些特点和铬具有低热膨胀系数(明显低于最重要的金属基底的热膨胀系数)的事实大大限制了电解铬层的使用。由于细裂纹，这些铬涂层通常可渗透气体和液体介质，由于其弱粘附性和高脆性，而使得它们的机械强度相对较低，并且即使铬作为致密金属在空气中可经受超过1100°C的温度，但是其最高的可允许操作温度(ZulSssige Betriebstemperatur)低于500°C。
[0008]人们通过在真空烘箱中由气相沉积来获得PVD和CVD铬涂层。纯物理性的铬蒸气沉积(物理气相沉积，简称PVD)和借由含铬气体和基底之间的化学反应的沉积(化学气相沉积，简称CVD)是有区别的。由于这种化学反应，CVD铬涂层通常具有比PVD铬涂层更高的粘附性。然而，CVD方法所需的温度800~1000°C明显比PVD方法所需的温度200~500°C更高。两种方法都能施加致密的得自纯铬或氮化铬(CrN)的薄层。与电镀铬涂层相比，PVD铬涂层以及特别是CVD铬涂层对基底有非常良好的粘附性，但是另一方面与电镀铬涂层相比其成本高明显更高，并且因而仅限于具有大表面积的部件使用。此外，最大的层厚仅为约10 μ m。
[0009]在1000-1200°C的温度下通过铬的热化学扩散的方式而形成钢的涂层(被称为术语“热镀铬”)包括如下所述的两种不同的方法变型，尽管它们大部分导致了相同的结果:已知的来自固相(例如铬粉末)的铬扩散(DE1905717)和已知的来自气相(例如CrCl3)的气体渗铬(Gaschromatieren) (EP0043742A1)。在两种方法中，铬扩散进入钢的表面达到约50 μ m的深度，从而形成防护层。在该扩散层中，铬的含量最高达50%，同时钢的表面具有高耐腐蚀性和高硬度。因为铬的扩散层(Diffus1ns-Chrom-Schichten)实际上不像电镀铬涂层和PVD铬涂层是纯的铬涂层，所以它们也具有完全不同的特性，例如良好的粘附性、优异的机械强度以及近似于钢的热膨胀系数。这些特性使得涂覆有铬的扩散层的部件可以在高于800°C的温度使用。然而，相对于纯铬的涂层，铬的扩散层的高温耐腐蚀性远低于致密的金属铬的高温耐腐蚀性。在湿式化学的耐腐蚀性方面，纯铬涂层还是较好的。尽管铬的扩散层具有比较有利的特性，但因其高复杂性，它的使用是极为有限的。
[0010]在上文所述的已知的铬涂层当中，仅铬的扩散层适合在超过800°C的高温使用，但是由于其相对低的至多50%的铬含量，它们达不到所需的纯铬层的耐受性
esiimdigkeii)..关于涂层的厚度，所有已知的铬涂层都有不足，这是因为致密的无裂纹的铬涂层的最大层厚被限制在约10 μ m。
[0011]EP2006410A2进一步公开了一种用于金属基底的热喷涂防护层，其中喷涂粉末包括至少两个组分，其中第一个是硅酸盐矿物或岩石，第二个是金属粉末和/或另一种硅酸盐矿物或岩石。
[0012]此外，在DE69313456T2中描述了一种陶瓷复合物的涂层材料，其中所施加的金属涂层尤其可包含石英玻璃。
[0013]最后，W02003/031672A1公开了一种喷涂粉末，其由陶瓷颗粒(包括石英)和由N1、Cr、Fe和Si组成的金属粉末组成。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是，利用金属铬的优点将其作为用于高温防腐蚀涂层的材料而无须接受其缺点。所期望的改进涉及铬涂层的以下特性:
[0015]-应可在至多1000°C的温度于空气中连续使用
[0016]-该涂层应能抵抗热冲击
[0017]-该涂层的铬含量应为至少70%
[0018]-应能确保对基底良好的粘附性
[0019]-该层的高气密性应通过适当的无裂纹(Rissfreiheit)来实现
[0020]-应能使层厚达约1_。
[0021]特别地，本发明的目的包括找到一个解决方案以能在没有缺点的情况下使用细颗粒的铬粉末，也就是说，尽管细铬颗粒会大量氧化，但是仍可产生足够的粘附性；尽管使用细铬颗粒，但是能获得高动能并因而能获得无孔且稳固的微结构以及能实现粉末良好的流动性；
[0022]进一步的目的还在于要找到用于铬粉末的添加剂，其能降低涂层的脆性并且能提高它的热膨胀系数；
[0023]最后，本发明的另一目的还在于开发用于热处理经涂覆的基底的方法，该方法能形成涂层和基底之间的强力的金相结合(metallurgischen Verbindung)。
[0024]根据权利要求1的特征部分，通过结合使用等离子喷涂法与本发明的粉末混合物、以及(若有必要)之后的扩散热处理(DifFuskms-Wlrmebehandkmg)，来实现本发明的目的。
[0025]根据权利要求1，通过热喷涂来施加铬涂层甚至对于大的部件也可降低成本。此外，其也能施加相当厚的涂层，这对于已知技术例如电镀、PVD、CVD、气体渗铬(Gaschromatieren)和渗铬(Inchromieren)的应用来说是不可思议的。
[0026]由于铬的熔点较高约为1900°C，因而优选等离子喷涂。在根据权利要求1的工艺条件下，它允许铬粉末熔化，但防止其在火焰中燃烧(氧化)。
[0027]因此，本发明的方法提供了，使铬颗粒熔化并且使其向基底加速。此外，它涉及既为自由流动的粉末又为处于火焰中的基底表面产生氧化保护。因为等离子喷涂时等离子体中的颗粒温度主要是通过其尺寸来确定的，所以铬颗粒应足够细以确保它们熔化。另一方面，使用细颗粒的铬粉末意味着，由于其比表面积较大从而极易被氧化。在等离子体中不能减少由此形成的氧化铬Cr2O3颗粒，但熔化和加速。随之而来的缺点是氧化铬阻碍了金属基底和铬之间的粘附，这是因为其中不能形成金相结合。
[0028]细颗粒铬粉末的进一步的缺点是火焰中小颗粒的低动能，致使所形成的涂层微结构没有足够的粘附性，其既不是无孔的也不足够坚固。
[0029]通过本发明的方法，借由根据权利要求1的喷涂粉末的组合物，来克服由等离子喷涂纯的细颗粒铬粉末带来的这个和进一步的的缺点。
[0030]为此，优选通过简单地干混合三个组分来制备用于等离子喷涂的粉末:
[0031].铬粉末 <20ym(d50<10ym):30-50 重量 ％
[0032].镍基合金粉末(例如 80Ni20Cr)〈20ym(d50〈10ym):5-10 重量％
[0033].方石英或石英粉末50~100 μ m(d50 = 70-90 μ m):剩余部分
[0034]在该混合物中，轻的(2.3g/cm3)粗颗粒方石英粉末用作重的细颗粒铬和镍铬粉末的载体:在表面上，用细的铬基和镍基颗粒来覆盖在混合物(〈30体积％Cr+NiCr)中所占体积大于70%的大的方石英颗粒。这些极大的圆形聚集体(Agglomerate)使粉末能有效地流动。在等离子体中，在表面处加热该聚集体，使得所有的金属颗粒熔化。在这些条件下，大的难溶(1720°C)的方石英核基本上保持固态。依靠它的尺寸和它的重量，由包覆有熔融的金属“外壳”的方石英核组成的聚集体颗粒在等离子体火焰中获得高动能。当它碰撞基底时，会发生:固态的方石英核破碎成小块，其从基底反弹并且被气流带走。在涂层中，仅“吸入(mit eingezogen) ”方石英初始量的一部分，即约为层质量的I~5%。然后这些方石英残余物在最终金属涂层中形成小的均匀分布的内含物(EinschlUsse) (〈20 μ m)。与此相反，喷涂粉末的几乎所有的金属部分仍“粘”在基底上，从而形成一个精细构造的致密的涂层。大的方石英颗粒实现了又另一个有利作用:在与基底或内层碰撞时，硬而脆的颗粒用作一种喷砂材料，其在涂覆时立即“剥除”("wegstrahlt")氧化层(Cr2O3)。从而,对基底的粘附性以及各个层与层微结构之间的粘附性更稳固，仅保留了最低含量的Cr203。因为镍基合金具有远低于铬的熔化温度，所以其固化要迟于铬。因此，在铬颗粒的表面上会形成细的镍基薄层(Lamellen)，这意味着在最终的涂层中柔软的镍基合金的细“网”将硬铬颗粒包裹住。柔软的镍基合金的“网”显著地提高了层的延展性。在熔化的铬凝固的过程中产生的压力不再导致开裂，而是通过镍基薄层的塑性变形耗散掉。
[0035]所产生的涂层具有以下组成:
[0036]铬:7O~9O重量％
[0037]镍基合金:7~25重量％
[0038]方石英:I~5重量％ (3~15体积％ )
[0039]即使在混合石英粉末的情况下，最终的涂层也只含方石英，这是因为石英在等离子体中会转化为方石英。
[0040]由于方石英具有约为SOXKr6IT1的极高的热膨胀系数，所以对于整个涂层来说，涂层的热膨胀系数达到约9~10 X 10-?-1 (与约为6.2 X 10-?-1的纯铬的热膨胀系数相比)。这个数值已接近一些钢材、镍基合金和钛合金的值，从而在冷却的过程中于涂层中可以不产生有害的应力。
[0041]通过对所涂覆的部件进行热处理，甚至可较大地改善涂层对于铁基和镍基合金的粘附性。这在空气中于900°C和更高的温度在炉中完成。这样至多约5个小时的热处理会导致铬从涂层扩散进入基底约至5 μ m。通过这样的扩散使得涂层和基底在某种程度上被“焊接在一起”。同时，热处理退去了在等离子喷涂后存在于涂层中的残留应力。
实施例
[0042]实施例1
[0043]在运行重燃油的大型柴油机的高应力阀中的用途:为镍基合金提供腐蚀防护，对抗结合了含SO2的废气的腐蚀性熔融灰(钒化钠)以及至多约900°C的温度。
[0044]通过Thermico有限公司制造的Axial_3等离子喷涂设备，使用以下参数在Nimonic80A阀盘(Ven tilteller)上喷涂由40重量％的铬〈20 μ m, 10重量％的80Ni20Cr<20 μ m和50重量％的方石英50~100 μ m混合而成的粉末:
[0045]
【权利要求】
1.通过等离子喷涂制备气密且无裂纹的铬防护涂层的方法，所述铬防护涂层用于铁基合金、镍基合金和钛基合金的基底，其中在所述涂层中铬含量为至少70重量％，并且喷涂粉末选自下列三个组分:由细颗粒的铬粉末组成的第一组分，由镍基合金的细颗粒粉末组成的第二组分和由粗颗粒的方石英或石英粉末组成的用作所述第一和第二组分的载体的第三组分。
2.权利要求1所述的方法，其中混合所述喷涂粉末的第二组分以改善所述防护涂层的机械性能。
3.权利要求1所述的方法，其中混合所述喷涂粉末的第三组分以提高所述防护涂层的热膨胀系数。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于随后在高于900°C的温度在空气中热处理所述防护涂层。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择所述防护涂层的厚度至1mm。
6.前述权利要求中任一项所述的等离子喷涂的防护涂层在内燃机、气轮机、蒸汽轮机、推进装置压缩机或热 交换器的元件的易受腐蚀的基底上的用途。
【文档编号】C23C4/12GK104053809SQ201280057442
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年10月6日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】V.维洛特斯基 申请人:米尔基希斯沃克有限责任公司