纳米线环制备方法、组合物和物品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于制备开口与闭合纳米线金属环的方法和组合物。此环可用于电子装置的导电层中。
【专利说明】纳米线环制备方法、组合物和物品
[0001]发明背景
[0002]银纳米线(10-200纵横比)的通用制备是已知的。参见例如Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，60，Y.Xia, Y.X1ng, B.Lim, S.E.Skrabalak，其以引用的方式整体并入本文中。所述制备典型地使用Fe2+或者Cu2+离子来“催化”线形成而非其它形态。
[0003]用于催化线形成的金属离子一般主要报导为以金属卤化物盐形式，通常以金属氯化物(例如FeCl2或者CuCl2)形式提供。参见例如J.Jiu，K.Murai，D.Kim, K.Kim,K.Suganuma, Mat.Chem.&Phys.,2009,114，333，其提到 NaCl、CoCl2' CuCl2' NiCl2 和 ZnCl2 ；日本专利申请公布 JP2009155674,其描述了 SnCl4 ；S.Nandikonda, “Microwave AssistedSynthesis of Silver Nanorods, ”M.S.Thesis, Auburn University, 2010 年 8 月 9 日，其提到 NaCl、KCl、MgCl2' CaCl2' MnCl2' CuCl2 和 FeCl3 ；S.Nandikonda 和 E.ff.Davis, “Effectsof Salt Select1n on the Rapid Synthesis of Silver Nanowires, ”摘要 IN0R-299,第 240届美国化学协会(ACS)国家会议，Boston, MA，2010年8月22-27日，其公开了 NaCl、KCl、MgCl2' CaCl2' MnCl2' CuCl2' FeCl3' Na2S 和 NaI ;中国专利申请公布 CN101934377，其公开了Mn2+ ；Y.C.Lu, K.S.Chou, Nanotech.，2010，21，215707，其公开了 Pd2+ ;和中国专利申请公布CN102029400，其公开了 NaCUMnCl2 和 Na2S。
[0004]银纳米线环在NaBr存在下的制备已公开于L.Zhou, X-F Fu, L.Yu, X.Zhang,X.F.Yu JPZ-H Hau, App.Phys.Lett.，2009，94，153102 和H-M Gong，L.Zhou, X-R Su, S.Xiao,S-D Liu 和 Q-Q Wang, Adv.Funct.Mater.，2009,19, 298-303 中。
发明概要
[0005]至少第一实施方案提供方法，其包括提供不包含聚乙烯吡咯烷酮的第一组合物，所述第一组合物包含至少一个溴离子；将至少一个第一可还原金属离子和至少一种第一保护剂引入所述第一组合物中；以及使所述至少一个第一可还原金属离子还原为至少一个第一金属纳米线环。
[0006]在一些实施方案中，所述还原是在至少一个第二金属离子存在下进行，所述至少一个第二金属离子包含至少一种来自IUPAC第14族的元素。所述第二金属离子可例如包含至少一个呈其+2氧化态的离子。Sn2+是示范性第二金属离子。
[0007]在一些情况下，第一组合物不包含任何保护剂。
[0008]在一些实施方案中，至少一种第一保护剂包含聚乙烯吡咯烷酮，或者其基本上由聚乙烯吡咯烷酮组成。
[0009]在所述方法中，至少一个第一可还原金属离子可例如包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
[0010]其它实施方案提供根据所述方法所产生的至少一个第一金属纳米线环。在一些情况下，所述至少一个第一金属纳米线环包含至少一个银纳米线环。
[0011]至少第二实施方案提供方法，其包括提供能够形成至少一个溴离子的至少一种化合物，所述化合物包含至少一个第一原子、键结于所述至少一个第一原子的至少一个溴原子和键结于所述至少一个第一原子的至少一个碳原子；和在所述至少一种化合物或者所述至少一个溴离子中的至少一个存在下使至少一个可还原金属离子还原为至少一个金属纳米线环，其中所述至少一个第一原子和所述至少一个溴原子的电负性差的绝对值大于约0.4鲍林单位(Pauling unit)并且小于约2.0鲍林单位。
[0012]在一些实施方案中，至少一个第一原子包含硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或者碳原子中的至少一个。在一些情况下，至少一个第一原子包含至少一个碳原子。
[0013]在一些情况下，至少一种化合物可能能够形成至少一个碳阳离子，例如至少一个二级或者三级碳阳离子，或者至少一个三级碳阳离子。三苯基甲基溴是示范性化合物。
[0014]在所述方法中，至少一个第一可还原金属离子可例如包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
[0015]其它实施方案提供根据所述方法所产生的至少一个第一金属纳米线环。在一些情况下，所述至少一个第一金属纳米线环包含至少一个银纳米线环。
[0016]根据附图简述、描述、示范性实施方案、实施例、图和随后权利要求书，可以更好地理解这些实施方案和其它变更与修改。所提供的任何实施方案都仅通过说明性实施例的方式来给出。固有地实现的其它合乎需要的目标和优点可被本领域技术人员想到或者变得显而易见。本发明是由专利权利要求书定义。
[0017]附图简述
[0018]图1展示比较实施例1的产物的光学显微图。
[0019]图2展示比较实施例2的产物的光学显微图。
[0020]图3展示比较实施例2的产物的扫描电子显微图。
[0021]图4展示比较实施例3的产物的扫描电子显微图。
[0022]图5展示比较实施例3的产物的扫描电子显微图。
[0023]图6展示比较实施例4的产物的扫描电子显微图。
[0024]图7展示比较实施例5的产物的扫描电子显微图。
[0025]图8展示实施例6的纳米线环产物的光学显微图。
[0026]图9展示实施例6的开口纳米线环产物的光学显微图。
[0027]图10展示实施例6的纳米线环产物的光学显微图。
[0028]图11展示实施例6的纳米线环产物的光学显微图。
[0029]图12展示实施例7的纳米线环产物的光学显微图。
[0030]发明详述
[0031]这篇文献中所提到的所有公布、专利和专利文献都以引用的方式整体并入本文中，如同认为以引用的方式个别地并入一般。
[0032]2012 年 I 月 23 日提交的标题为 “ NANOWI RE RING PREPARAT1N METHODS,COMPOSIT1NS, AND ARTICLES”的美国临时专利申请61/589，508以引用的方式整体并入本文中。
[0033]可还原金属离子、IUPAC第11族离子和金属纳米线环
[0034]一些实施方案提供方法，其包括使至少一个可还原金属离子还原为至少一种金属。可还原金属离子是能够在某一组反应条件下还原为金属的阳离子。在所述方法中，至少一个第一可还原金属离子可例如包含至少一个硬币金属离子。硬币金属离子是一种硬币金属的离子，所述硬币金属包括铜、银和金。或者，所述可还原金属离子可例如包含至少一个IUPAC第11族元素离子。示范性可还原金属离子是银阳离子。在一些情况下，所述可还原金属离子可以盐形式提供。银阳离子可例如以硝酸银形式提供。
[0035]在所述实施方案中，至少一种金属是至少一个可还原金属离子能够还原成的金属。举例来说，银将为银阳离子将能够还原成的金属。
[0036]在一些实施方案中，至少一种金属是以至少一个金属纳米线环的形式产生。纳米线环的特征可能是具有小于约300nm的平均线横截面直径和大于约I μ m的平均环直径。线横截面可能是圆形或者椭圆形。环也可能是圆形或者椭圆形。所述纳米线环可例如是平面的或者近平面的。预期与许多类似的随机定向的线性纳米线相比，许多纳米线环将更有效地产生相互电接触。
[0037]在一些情况下，金属纳米线环可能是闭合环，即无未连接末端的环。在其它情况下，金属纳米线环可能是开口弧形，即具有两个末端。所述开口金属纳米线环的两个末端之间的距离小于圆形环的直径或者小于椭圆形环的长半轴长度(即最大直径)。
[0038]金属纳米线环可以并入物品中，例如电子显示器、触摸屏、携带式电话、蜂窝式电话、计算机显示器、膝上型计算机、平板电脑、购买点亭(point-of-purchase k1sk)、音乐播放器、电视机、电子游戏机、电子图书阅读器、透明电极、太阳能电池、发光二极管、其它电子装置、医学成象装置、医学成象媒体等。
[0039]制备方法
[0040]制备纳米结构(例如纳米线)的常见方法是“多元醇”工艺。所述工艺描述于例如 Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48,60, Y.Xia, Y.X1n g, B.Lim, S.E.Skrabalak 中，其以引用的方式整体并入本文中。所述工艺典型地使金属阳离子(例如银阳离子)还原为所需金属纳米结构产物(例如银纳米线)。所述还原可在反应混合物中进行，所述反应混合物可例如包含一种或多种多元醇，例如乙二醇(ethylene glycol, EG)、丙二醇、丁二醇、甘油、糖、碳水化合物等；保护剂，例如聚乙烯卩比咯烧酮(polyvinylpyrrolidinone)(也称为聚乙烯批咯烧酮(polyvi nylpyrrolidone)或者PVP)、其它极性聚合物或者共聚物、表面活性剂、酸等；和一种或多种金属离子。如本领域中所已知的，这些和其它组分可用于所述反应混合物中。还原可例如在约80°C到约190°C的一种或多种温度下进行。
[0041]保护剂
[0042]保护剂是已知的。有时例如有机保护剂、保护剂、封端剂的术语也是指保护剂。以引用的方式整体并入本文中的Wang等人的美国专利7，922，787提供所述参考文献的概述。
[0043]出于本申请的目的，保护剂是能够吸收到金属表面(例如金属纳米粒子、金属纳米线或者金属纳米线环的表面)上的化合物。当金属表面是银表面时，通常使用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂。然而，其它化合物也能够起保护剂作用。举例来说，能够与金属以电子方式相互作用的其它化合物(诸如含有具有一个或多个自由电子对的原子的化合物)可能能够起保护剂作用。所述原子包括氧、硫和氮；其可能出现在保护剂内的各种官能团中。所述化合物的非限制实例包括聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、月桂胺、羟基丙基纤维素和含有乙烯基吡咯烷酮部分的共聚物。所述化合物的其它非限制实例包括含有乙烯和乙二醇部分的共聚物、含有乙烯和乙烯基吡咯烷酮部分的共聚物、含有乙烯和乙烯基吡啶部分的共聚物、含有氯乙烯和乙二醇部分的共聚物、含有氯乙烯和乙烯基吡咯烷酮部分的共聚物、含有氯乙烯和乙烯基吡啶部分的共聚物、含有乙酸乙烯酯和乙二醇部分的共聚物、含有乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮部分的共聚物、含有乙酸乙烯酯和乙烯基吡啶部分的共聚物、含有苯乙烯和乙二醇部分的共聚物、含有苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮部分的共聚物和含有苯乙烯和乙烯基吡啶部分的共聚物。本领域技术人员将会了解这些和其它保护剂。
[0044]来自IUPAC第14族的金属离子
[0045]在一些实施方案中，可还原金属离子的还原是在至少一个第二金属离子存在下进行，所述至少一个第二金属离子包含至少一种来自IUPAC第14族的元素，例如锡或者锗。在一些情况下，所述还原可在呈其+2氧化态的所述第二离子(例如Sn2+或者Ge2+)存在下进行。
[0046]能够形成溴离子的化合物
[0047]在一些实施方案中，可还原金属离子的还原在能够形成溴离子的至少一种化合物存在下进行，其中所述化合物包含至少一个第一原子、键结于所述至少一个第一原子的至少一个溴原子和键结于所述至少一个第一原子的至少一个碳原子，其中至少一个第一原子和至少一个溴原子的电负性差的绝对值大于约0.4鲍林单位并且小于约2.0鲍林单位。出于本申请的目的，至少一个第一原子和至少一个溴原子之间的所述键可称为“极面共价”键。
[0048]在一些实施方案中，至少一个第一原子包含硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或者碳原子中的至少一个。在一些情况下，至少一个第一原子包含至少一个碳原子。
[0049]在一些情况下，至少一种化合物能够形成至少一个碳阳离子，例如至少一个二级或者三级碳阳离子，或者至少一个三级碳阳离子。三苯基甲基溴是示范性化合物。所述至少一种化合物的其它非限制实例是二乙基二溴硅烷、苯基膦酸二溴化物和二溴苯基硼烷。
[0050]所述至少一种化合物的其它非限制实例是具有以下化学式的化合物:RxSBry，其中x+y = 4且y是非零；化合物RxBBry,其中x+y = 3且y不是零；环硼氮烧RxB3N3Bry,其中x+y=3且y是非零；RxPBry,其中x+y = 3且y是非零；RxP0Bry,其中x+y = 3且y是非零；酸性卤化物RCOBr ;RxCBry,其中x+y = 4且y是非零；和RxHzCBry,其中x+y+z = 4,并且x和y是非零。在这些化学式中，R表示烷基、经取代的烷基、芳基或者经取代的芳基。经取代的烷基或者芳基可包含齒素、烷氧基部分、胺等。
[0051]在一些情况下，所述化合物中的一些溴原子可任选地经其它卤素原子(诸如一个或多个氯原子、碘原子或者氟原子)置换。
[0052]在还原金属离子中使用所述化合物可允许提供溴离子而不会同时提供催化剂金属阳离子或者非质子阳离子。在传统纳米线合成方法中，溴离子是以取决于含溴化合物的身份的化学计量定量与催化剂金属阳离子或者其它非质子阳离子一起提供的。虽然不希望受理论束缚，但相信所述阳离子的存在会影响所形成的金属纳米结构的形态和尺寸。
[0053]形成金属纳米线环的方法
[0054]至少第一实施方案提供方法，其包括提供不包含聚乙烯吡咯烷酮的第一组合物，所述第一组合物包含至少一个溴离子；将至少一个第一可还原金属离子和至少一种第一保护剂引入所述第一组合物中；以及使所述至少一个第一可还原金属离子还原为至少一个第一金属纳米线环。
[0055]在一些实施方案中，所述还原是在至少一个第二金属离子存在下进行，所述至少一个第二金属离子包含至少一种来自IUPAC第14族的元素。所述第二金属离子可例如包含至少一个呈其+2氧化态的离子。Sn2+是示范性第二金属离子。
[0056]在一些情况下，所述第一组合物不包含任何保护剂。
[0057]在一些实施方案中，至少一种第一保护剂包含聚乙烯吡咯烷酮，或者其基本上由聚乙烯吡咯烷酮组成。
[0058]在所述方法中，至少一个第一可还原金属离子可例如包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
[0059]其它实施方案提供根据所述方法所产生的至少一个第一金属纳米线环。在一些情况下，所述至少一个第一金属纳米线环包含至少一个银纳米线环。
[0060]至少第二实施方案提供方法，其包括提供能够形成至少一个溴离子的至少一种化合物，所述化合物包含至少一个第一原子、键结于所述至少一个第一原子的至少一个溴原子和键结于所述至少一个第一原子的至少一个碳原子；和在所述至少一种化合物或者所述至少一个溴离子中的至少一个存在下使至少一个可还原金属离子还原为至少一个金属纳米线环，其中所述至少一个第一原子和所述至少一个溴原子的电负性差的绝对值大于约0.4鲍林单位并且小于约2.0鲍林单位。
[0061]在一些实施方案中，至少一个第一原子包含硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或者碳原子中的至少一个。在一些情况下，至少一个第一原子包含至少一个碳原子。
[0062]在一些情况下，至少一种化合物可能能够形成至少一个碳阳离子，例如至少一个二级或者三级碳阳离子，或者至少一个三级碳阳离子。三苯基甲基溴是示范性化合物。
[0063]在所述方法中，至少一个第一可还原金属离子可例如包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
[0064]其它实施方案提供根据所述方法所产生的至少一个第一金属纳米线环。在一些情况下，所述至少一个第一金属纳米线环包含至少一个银纳米线环。
[0065]示范性实施方案
[0066]以引用的方式整体并入本文中的2012年I月23日提交的标题为NANOWIRE RINGPREPARAT1N METHODS,COMPOSIT1NS,AND ARTICLES 的美国临时专利申请 61/589，508 公开以下20种非限制性示范性实施方案:
[0067]A.—种方法，其包括:
[0068]提供不包含聚乙烯吡咯烷酮的第一组合物，所述第一组合物包含至少一个溴离子;
[0069]将至少一个第一可还原金属离子和至少一种第一保护剂引入所述第一组合物中；以及
[0070]使所述至少一个第一可还原金属离子还原为至少一个第一金属纳米线环。
[0071]B.根据实施方案A的方法，其中所述还原是在至少一个第二金属离子存在下进行，所述至少一个第二金属离子包含至少一种来自IUPAC第14族的元素。
[0072]C.根据实施方案B的方法，其中所述至少一个第二金属离子包含至少一个呈其+2氧化态的离子。
[0073]D.根据实施方案C的方法，其中至少一个第二金属离子包含至少一个Sn2+离子。
[0074]E.根据实施方案A的方法，其中所述第一组合物不包含任何保护剂。
[0075]F.根据实施方案A的方法，其中所述至少一种第一保护剂包含聚乙烯吡咯烷酮。
[0076]G.根据实施方案A的方法，其中所述至少一种第一保护剂基本上由聚乙烯吡咯烷酮组成。
[0077]H.根据实施方案A的方法，其中所述至少一个第一可还原金属离子包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
[0078]J.根据实施方案A的方法所产生的至少一个第一金属纳米线环。
[0079]K.根据实施方案J的至少一个第一金属纳米线环，其包含至少一个银纳米线环。
[0080]L.一种方法，其包括:
[0081]提供能够形成至少一个溴离子的至少一种化合物，所述化合物包含至少一个第一原子、键结于所述至少一个第一原子的至少一个溴原子和键结于所述至少一个第一原子的至少一个碳原子；和
[0082]在所述至少一种化合物或者所述至少一个溴离子中的至少一个存在下使至少一个可还原金属离子还原为至少一个金属纳米线环，
[0083]其中所述至少一个第一原子和所述至少一个溴原子的电负性差的绝对值大于约
0.4鲍林单位并且小于约2.0鲍林单位。
[0084]M.根据实施方案L的方法，其中所述至少一个第一原子包含硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或者碳原子中的至少一个。
[0085]N.根据实施方案L的方法，其中所述至少一个第一原子包含至少一个碳原子。
[0086]P.根据实施方案L的方法，其中所述至少一种化合物能够形成至少一个碳阳离子。
[0087]Q.根据实施方案L的方法，其中所述至少一种化合物能够形成至少一个二级或者三级碳阳离子。
[0088]R.根据实施方案L的方法，其中所述至少一种化合物能够形成至少一个三级碳阳离子。
[0089]S.根据实施方案L的方法，其中所述至少一种化合物包含三苯基甲基溴。
[0090]T.根据实施方案L的方法，其中所述至少一个可还原金属离子包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
[0091]U.根据实施方案L的方法所产生的至少一个第一金属纳米线环。
[0092]VV.根据实施方案U的至少一个第一金属纳米线环，其包含至少一个银纳米线环。
实施例
[0093]实施例1 (比较)
[0094]向含有280mL EG的500mL反应烧瓶中添加1.6g新鲜制备的11.5mM SnCl4.5H20的EG溶液。通过在室温下在机械搅拌下同时在10rpm下使用玻璃移液管将N2鼓泡到溶液中至少2小时来洗提溶液中的至少一些溶解的气体。(这一操作后来将称为“脱气”。)0.25MAgNO3于EG中和0.77M聚乙烯吡咯烷酮于EG中的储备溶液也通过将N2鼓泡到溶液中60分钟来进行脱气。将两个注射器装载各20111^^勵3和？￥?溶液。在氮气下将反应混合物加热到145°C，并且在设定点温度下使反应混合物保持10分钟后，在25分钟内通过12号TEFLON氟聚合物注射器针头以恒定速率添加AgNO3和PVP溶液。在145°C下使反应混合物保持90分钟，此时取得样品以通过光学显微术进行分析，然后允许冷却到环境温度。
[0095]图1是这种产物样品的光学显微图，仅展示数根短的银纳米线和许多银纳米粒子。
[0096]实施例2 (比较)
[0097]向含有280mL EG的500mL反应烧瓶中添加1.0mL含9.3mMSnCl2的EG并且通过在机械搅拌下在10rpm下使用玻璃移液管将氮气鼓泡到溶液中来脱气2小时。0.25M AgNO3于EG中和0.77M PVP于EG中的储备溶液也通过将N2鼓泡到溶液中60分钟来进行脱气。将两个注射器装载各20mL AgNO3和PVP溶液。在氮气下将反应混合物加热到145°C，并且在设定点温度下使反应混合物保持10分钟后，在25分钟内通过12号TEFLC)NΦ氟聚合物注射器针头以恒定速率添加AgNO3和PVP溶液。在145°C下使反应混合物保持90分钟，此时取得样品以通过光学显微术进行分析，然后允许冷却到环境温度。
[0098]图2是这种产物样品的光学显微图且图3是经纯化产物样品的扫描电子显微图。两者展示基于至少100根线的测量，许多纳米线具有31±16nm的平均直径和8.7±2.7ym的平均长度。未在任一显微图中检测到纳米线环。
[0099]实施例3 (比较)
[0100]在室温下向12g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重量平均分子量为55，000g/mol)于150ml乙二醇(EG)中的溶液中添加396.3mg硝酸银。在搅拌下将混合物以每分钟一度的速率加热到100-120°C。银种形成后，通过将含有银种分散液的烧瓶放在冰浴中而骤冷。
[0101]在室温下使用TEFLON1!氟聚合物试管用氮气净化含有420mLEG、58.7mg溴化钾和9.96g PVP的500mL反应烧瓶，同时在10rpm下搅拌。0.324M硝酸银于EG中的储备溶液也通过在室温下将氮气鼓泡到溶液中来进行净化。在搅拌下加热反应混合物并且净化到170°C。I小时后停止反应混合物的氮气净化且开始烧瓶顶部空间的氮气覆盖。将银种分散液添加到加热的溶液中，随后立即在45分钟内通过TEFLONk氟聚合物注射泵添加62mL0.324M硝酸银溶液。反应混合物继续保持在170°C下，随后在冰浴中冷却反应烧瓶。
[0102]产物的扫描电子显微图展示于图4中，所述扫描电子显微图展示银纳米线具有33±25nm的平均直径。产品的另一扫描电子显微图展示于图5中，该扫描电子显微图展示银纳米线具有40 μ m的长度。未在任一显微图中检测到纳米线环。
[0103]实施例4 (比较)
[0104]在室温下向含有300mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶中添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1mg溴化锡(II)。然后将该烧瓶加热到160°c，同时通过将氮气鼓泡通过其内含物来脱气。60分钟后，停止氮气鼓泡且改为用氮气覆盖反应烧瓶顶部空间。然后通过注射器针头以1.6mL/分钟的恒定速率将3.3gAgN0s于60mL EG中的溶液(其已经通过将氮气鼓泡通过该溶液来脱气)添加到反应烧瓶中持续22分钟。添加AgNO3溶液后，使烧瓶保持在温度下66分钟，随后通过将烧瓶浸没于冰中来使反应物骤冷。
[0105]用丙酮和异丙醇洗涤反应产物，然后进行离心以获得产物银纳米线。通过扫描电子显微术测定平均纳米线直径是49±17nm。图6展示金属纳米线产品的显微图，但无金属纳米线环。
[0106]实施例5 (比较)
[0107]在室温下向含有300mL EG的500mL反应烧瓶中添加12.0g PVP,62.5mg溴化钾和9.8mg溴化锡(II)。然后将该烧瓶加热到170°C，同时通过将氮气鼓泡通过其内含物来脱气。40分钟后，停止氮气鼓泡且改为用氮气覆盖反应烧瓶顶部空间。然后将260.1mg氯化银添加到反应烧瓶中。然后通过注射器针头以1.6mL/min的恒定速率将3.3g AgNO3于60mLEG中的溶液(其已经通过将氮气鼓泡通过该溶液来脱气)添加到反应烧瓶中持续45分钟。添加AgNO3溶液后，使烧瓶保持在温度下180分钟，随后通过将烧瓶浸没于冰中而骤冷。
[0108]用丙酮和异丙醇洗涤反应产物，然后进行离心以获得产物银纳米线。通过扫描电子显微术测定平均纳米线直径是43±24nm。图7展示产品的显微图，但无纳米线环。
[0109]实施例6
[0110]将6.2mg SnBr2和300ml EG的混合物从室温加热到145°C。温度稳定后，使用两个注射泵各自以1.2ml/分钟的速率添加经过脱气的1.65g AgN03于30ml EG和5g PVP于30mlEG中的溶液。使反应混合物保持在145°C下3小时，然后在冰浴中骤冷。
[0111]图8、9、10和11是反应产物的光学显微图。图8、10和11展示闭合银纳米线环且图9展示开口银纳米线环。
[0112]实施例7
[0113]在室温下向含有280mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶中添加11.3g含7.0mM CuCl2的 EG、3.6g 含 0.13M NaCl 的 EG 和 1.7g 含 0.25M AgNO3 的 EG。然后通过TEFLON? 氟聚合物试管通过将氮气鼓泡通过该烧瓶的内含物而使烧瓶脱气。2小时后，停止氮气鼓泡且改为用氮气覆盖反应烧瓶顶部空间。然后将反应混合物加热到145°C。0.25M AgNO3于EG中和0.84M PVP于EG中的储备溶液也通过将N2鼓泡通过溶液来进行脱气。将两个20mL注射器装载这些溶液并且各自以0.8mL/min的速率添加到反应混合物中。在添加这些溶液结束后，将含36mg三苯基溴甲烷的ImL EG添加到反应混合物中。使反应混合物保持在145°C下90分钟，然后将反应混合物加热到160°C。
[0114]图12展示在反应混合物在160°C下反应30分钟后取得的样品的光学显微图。展示银纳米线环。
[0115]已经参考特定实施方案详细地描述本发明，但应理解可在本发明的精神和范围内实现变更和修改。因此，在各个方面，本发明公开的实施方案都视为说明性的并且并非限制性的。本发明的范围由随附权利要求书来指示，且在其等效物的含义和范围的范围内的所有变化都打算包涵于其中。
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 提供不包含聚乙烯吡咯烷酮的第一组合物，所述第一组合物包含至少一个溴离子； 将至少一个第一可还原金属离子和至少一种第一保护剂引入所述第一组合物中；以及 使所述至少一个第一可还原金属离子还原为至少一个第一金属纳米线环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原是在至少一个第二金属离子存在下进行，所述至少一个第二金属离子包含至少一种来自IUPAC第14族的元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一个第二金属离子包含至少一个呈其+2氧化态的离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中至少一个第二金属离子包含至少一个Sn2+离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个第一可还原金属离子包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
6.一种方法，其包括: 提供能够形成至少一个溴离子的至少一种化合物，所述化合物包含至少一个第一原子、键结于所述至少一个第一原子的至少一个溴原子和键结于所述至少一个第一原子的至少一个碳原子；和 在所述至少一种化合物或者所述至少一个溴离子中的至少一个存在下使至少一个可还原金属离子还原为至少一个金属纳米线环， 其中所述至少一个第一原子和所述至少一个溴原子的电负性差的绝对值大于约0.4鲍林单位并且小于约2.0鲍林单位。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一个第一原子包含硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或者碳原子中的至少一个。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一个第一原子包含至少一个碳原子。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种化合物包含三苯基甲基溴。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一个可还原金属离子包含至少一个IUPAC第11族元素离子、至少一个硬币金属离子或者至少一个银离子。
【文档编号】B22F1/00GK104053516SQ201280067464
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年1月23日
【发明者】D.R.怀特坎布, J.张 申请人:卡尔斯特里姆保健公司