一种高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，该方法首先在镍粉溶液中加入分散剂分散均匀，然后加入包覆剂，以镍粉为晶核，采用物理结晶法或化学沉淀法在其表面形成包覆层，过滤，烘干，在还原性、惰性或真空气氛中，用700～1200℃温度进行高温处理，酸洗去除包覆层，最后用含有分散剂的酒精溶液洗涤，烘干即可。根据本发明方法处理后的镍粉经XRD分析，其结晶晶粒大于40μm、结晶度大于90%，振实密度达到3.0～6.0g/cm3，接近CVD法所制备的镍粉。镍粉形貌为球形或类球形，纯度高、分散性好。本发明的方法成本低廉、操作简单、无污染、设备要求低、且对所用原料粒度、种类没有特殊要求，同样适用于需要提高振实密度、结晶度的铜、铁、钴等其他金属粉末。
【专利说明】一种高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有色金属加工【技术领域】，特别是涉及一种用于纳米球形导电浆料、催化剂、陶瓷电容器等领域的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子行业高速发展，多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors,MLCC)作为关键材料之一，得到了广泛的发展和应用。传统MLCC电极采用银钯合金或纯钯金属等贵金属，随着金属银、钯价格的上涨，以价格低廉的贱金属镍、铜作为电极材料引起了人们的广泛关注，也是发展陶瓷电容器技术主要趋势之一。
[0003]在MLCC的制备过程中，由于介质材料是在还原性气氛中烧结，这将导致绝缘性能下降而报废，因此MLCC内电极用超细镍粉必须要具有良好的抗氧化性，从而满足制备过程中氧化性气氛中的烧结；同时在烧结过程中，MLCC用陶瓷介质材料的收缩率一般为15%?20%，而镍粉构成的电极层收缩率则达20 %以上，这样在烧结过程中两者的收缩差异将会导致电极与瓷体间开裂，这种收缩差异越大，开裂的可能性与严重程度就越大，因此MLCC内电极用镍粉应当具有较小的烧结收缩率且尽可能与介质材料的收缩率相匹配。为了满足上述要求，人们采用控制镍粉的密实性、形貌粒度、纯度和结晶度等来实现。高振实密度和结晶好的镍粉膨胀性能低，有利于减小烧结过程中的收缩率和提高镍粉的抗氧化性。
[0004]目前，MLCC所用镍粉的生产方法主要有CVD法、PVD法和液相法等，其中CVD法所制备镍粉性能优于其他两种方法，但其存在生产设备要求高，技术难度大、产量低的缺点。PVD法所制备的镍粉振实密度和结晶度不如CVD法，但较液相法好，其最大的缺陷在于对设备需求较高，成本高。
[0005]液相还原法具有产量高，粒度易控、工艺简单的优点。中国专利CN101306473A、CN1765550A、CN1785549A、CN101428348A、CN1872460A,日本专利 CN1597198A,韩国专利CN1739895A等分别介绍了不同镍粉的生产方法，但这些方法制备的镍粉均存在振实密度低、结晶度低的问题。中国专利CN1631589A介绍了一种高振实密度超微镍粉的制备方法，但该方法所使用的还原剂肼有毒，污染环境，同时没有解决镍粉结晶度低的问题。因此上述这些方法所制备的镍粉仅能用来生产低端产品，成为该行业发展的主要瓶颈。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就在于克服上述现有技术中的缺陷，提供一种成本低廉、操作简单、无污染、设备要求低、可工业化生产的分散性好且具有高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法。
[0007]为实现上述发明目的所采取的技术方案为:
一种高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤为:首先在镍粉溶液中加入分散剂分散均匀，然后加入包覆剂，以镍粉为晶核，采用物理结晶法或化学沉淀法在其表面形成包覆层，过滤，烘干，在还原性、惰性或真空气氛中，用700?1200°C温度进行高温处理，酸洗去除包覆层，最后用含有分散剂的酒精溶液洗涤，烘干即可。
[0008]所述镍粉直接选用分散度好的镍粉或者先用机械法进行分散，然后再配置成溶液。
[0009]所述机械法为球磨法、气流冲击法或搅拌。
[0010]所述镍粉溶液浓度为0.5-5mol/L。
[0011]所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠、油酸或苯并三唑中的一种或至多三种的组合。
[0012]所述镍粉溶液中分散剂的加入量以每摩尔的镍粉加入5-20 g为宜。
[0013]所述酒精溶液中的分散剂的用量为镍粉重量的0.01%_5%。
[0014]所述包覆剂为草酸镁、草酸锌、草酸钙、碳酸镁或碳酸钙。
[0015]所述包覆剂按照包覆剂与镍粉的摩尔比为0.5-4的比例添加。
[0016]所述包覆剂按照包覆剂与镍粉的摩尔比为I?2的比例添加。
[0017]所述高温处理时间为2?6小时。
[0018]所述酸洗是指用理论用量的1.5-3倍的0.8-2mol/L乙二酸溶液，洗剂3_10分钟。
[0019]根据本发明方法处理后的镍粉经XRD分析，其结晶晶粒大于40 μ m、结晶度大于90%，振实密度达到3.0?6.0g/cm3，接近CVD法所制备的镍粉。镍粉形貌为球形或类球形，纯度高、分散性好。
[0020]本发明的方法成本低廉、操作简单、无污染、设备要求低、且对所用原料粒度、种类没有特殊要求，同样适用于需要提高振实密度、结晶度的其他金属粉末，如:铜、铁、钴等。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1经处理后镍粉的XRD图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实例对本发明的【具体实施方式】作详细说明，应该理解的是，实例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。本发明的范围与核心内容依据权利要求书加以确定。
[0023]实施例1
取Imol平均粒度0.25微米镍粉，加入IOg酒精的混合球磨分散2小时后，倒入纯水溶液中配制成lmol/L的溶液，加入20gPVP搅拌。
[0024]接着，将以镍计量摩尔量1.5倍的5mol/L的氯化镁水溶液和1.0moI/L的草酸铵水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应30min，而后用纯水反复洗涤2遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸镁的镍粉。
[0025]接着，将包裹有草酸镁的镍粉在氢气气氛中缓慢升温，升温到800?900°C保温2?4h，而后将氢气置换成氩气，冷却40°C以下。最后用理论用量的1.5倍的0.8mol/L乙二酸溶液，洗剂10分钟高温处理后的产物，后用酒精加镍粉重量的0.2%的油酸混合溶液洗剂镍粉2次，并经60°C真空烘干。处理后的镍粉振实密度由2.1 g/cm3提高至3.17g/cm3。结晶晶粒41 μ m,结晶度94%。
[0026]实施例2
取平均粒度0.15微米5mol镍粉气流冲击分散一次，倒入纯水溶液中配制成2.5mol/L的溶液，加入35gPVA搅拌。
[0027]接着，将以镍计量摩尔量1.8倍的4mol/l的氯化钙水溶液和1.2mol/l的草酸铵水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应30min，而后用纯水反复洗涤2遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸钙的镍粉。
[0028]接着，将包裹有草酸钙的镍粉在真空气氛中缓慢升温到900?1000°C保温4?5h，随后将其冷却至40°C以下。最后用理论用量的2倍的1.0mol/L乙二酸溶液，洗剂6分钟高温处理后的产物，后用酒精加镍粉重量的2%的PVP混合溶液洗剂镍粉3次，并经80°C真空烘干。处理后的镍粉振实密度由1.86 g/cm3提高至3.33g/cm3。结晶晶粒43μηι,结晶度为97%。
[0029]实施例3
取平均粒度0.18微米3mol镍粉无明显块状团聚，倒入纯水溶液中配制成1.5mol/L的溶液，加入40g十二烷基硫酸钠搅拌。
[0030]接着，将以镍计量摩尔量I倍的3mol/l的氯化锌水溶液和1.5mol/l的草酸铵水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应30min，而后用纯水反复洗涤3遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸锌的镍。
[0031]接着，将包裹有草酸锌的镍粉在真空气氛中缓慢升温到700?750°C保温3?5h，随后将其冷却40°C以下。最后用理论用量的2.5倍的1.5mol/L乙二酸溶液，洗剂5分钟高温处理后的产物，后用酒精加镍粉重量的3%的苯磺酸钠混合溶液洗剂镍粉3次，并经70°C真空烘干。处理后的镍粉振实密度由1.95 g/cm3提高至3.67g/cm3。结晶晶粒45 μ m，结晶度为98%。
[0032]实施例4
取平均粒度0.5微米6mol镍粉加入75g酒精的混合球磨分散1.5小时后，倒入纯水溶液中配制成5mol/L的溶液,加入80g聚乙二醇搅拌。
[0033]接着，将以镍计量摩尔量0.5倍的2mol/l的氯化钙水溶液和1.0mol/1的碳酸氢铵水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应40min，而后用纯水反复洗涤2遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有碳酸钙的镍粉。
[0034]接着，将包裹有碳酸钙的镍粉在氩气氛中缓慢升温到1000?1200°C保温3?6h，冷却40°C以下。用理论用量的3倍的1.5mol/L乙二酸溶液，洗剂3分钟高温处理后的产物，后用酒精加镍粉重量的0.05%的BTA混合溶液洗剂镍粉2次，并经60°C真空烘干。处理后的镍粉振实密度由3.1g/cm3提高至5.62g/cm3。结晶晶粒40 μ m,结晶度为94%。
[0035]实施例5
取平均粒度0.45微米3mol镍粉加入40g酒精的混合球磨分散I小时后，倒入纯水溶液中配制成0.5mol/L的溶液，加入50g聚乙二醇和30g十六烷基三甲基溴化铵搅拌。
[0036]接着，将以镍计量摩尔量2.5倍的2mol/l的氯化镁水溶液和1.0mol/1的碳酸铵水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应40min，而后用纯水反复洗涤2遍，而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有碳酸镁的镍粉。
[0037]接着，将包裹有碳酸镁的镍粉在CO气氛中缓慢升温到1000?1200°C保温l_2h，冷却40°C以下。用理论用量的3倍的1.5mol/L乙二酸溶液，洗剂6分钟高温处理后的产物，后用酒精加镍粉重量的0.5%的十二烷基硫酸钠混合溶液洗剂镍粉2次，并经60°C真空烘干。处理后的镍粉振实密度由3.25g/cm3提高至5.15g/cm3。结晶晶粒41 μ m,结晶度为95%。
[0038]实施例6
取平均粒度0.4微米4.5mol镍粉气流冲击分散，倒入纯水溶液中配制成4mol/L的溶液，加入40g聚乙烯吡咯烷酮和40g聚乙二醇搅拌分散。
[0039]接着，将以镍计量摩尔量4倍的4mol/l的氯化钙水溶液和1.2mol/l的草酸水溶液按化学计量比匀速加入反应容器中，加完后反应30min,而后用纯水反复洗漆2遍,而后在电烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸钙的镍粉。
[0040]接着，将包裹有草酸钙的镍粉在氢气气氛中缓慢升温到950?1000°C保温3_4h，随后将其冷却至40°C以下。最后用理论用量的2倍的2.0mol/L乙二酸溶液，洗剂3分钟高温处理后的产物，后用酒精加镍粉重量的0.02%的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液洗剂3次，并经80°C真空供干。处理后的镇粉振实密度由1.8 g/cm3提闻至4g/cm3。结晶晶粒42 μ m，结晶度为96%。
【权利要求】
1.一种高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤为:首先在镍粉溶液中加入分散剂分散均匀，然后加入包覆剂，以镍粉为晶核，采用物理结晶法或化学沉淀法在其表面形成包覆层，过滤，烘干，在还原性、惰性或真空气氛中，用700?1200°C温度进行高温处理，酸洗去除包覆层，最后用含有分散剂的酒精溶液洗涤，烘干即可。
2.按照权利要求1所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述镍粉直接选用分散度好的镍粉或者先用机械法进行分散，然后再配置成溶液。
3.按照权利要求2所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述机械法为球磨法、气流冲击法或搅拌。
4.权利要求1或2所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述镍粉溶液浓度为0.5-5mol/L。
5.按照权利要求1所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠、油酸或苯并三唑中的一种或至多三种的组合。
6.按照权利要求1或5所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述镍粉溶液中分散剂的加入量以每摩尔的镍粉加入5-20 g为宜。
7.按照权利要求1或5所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述酒精溶液中的分散剂的用量为镍粉重量的0.01%-5%。
8.按照权利要求1所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述包覆剂为草酸镁、草酸锌、草酸钙、碳酸镁或碳酸钙。
9.按照权利要求1或8所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述包覆剂按照包覆剂与镍粉的摩尔比为0.5-4的比例添加。
10.按照权利要求1或8所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述包覆剂按照包覆剂与镍粉的摩尔比为I?2的比例添加。
11.按照权利要求1所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述高温处理时间为2?6小时。
12.按照权利要求1所述的高振实密度和高结晶度镍粉的制备方法，其特征在于所述酸洗是指用理论用量的1.5-3倍的0.8-2mol/L乙二酸溶液，洗剂3_10分钟。
【文档编号】B22F1/02GK103567437SQ201310473121
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】李军义, 王东新, 郭顺, 孙本双, 杨国启, 李彬, 孙磊, 张丽 申请人:国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心