一种钛白废酸中回收钪的方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛白废酸回收利用方法，尤其是一种钛白废酸中回收钪的方法，属于钛化工【技术领域】；所述钛白废酸中回收钪的方法，关键点在于通过萃取钪离子，再酸洗负载有机相的含有铁、锰、钛等杂质离子，再通过进一步钪离子反萃取生成氢氧化物沉淀、与酸反应达到提纯后，再与草酸沉淀并煅烧而成；本发明钛白废酸中回收钪的方法，克服了钛白废酸中钪离子含量低，钛、铁、锰杂质含量高，萃取分离困难的难题，能够有效的将钛白废酸中的钪进行回收，并且具有回收率高、所得产品其他金属杂质少的优点，促进了钛白酸液的循环再利用。
【专利说明】一种钛白废酸中回收钪的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛白废酸回收利用方法，尤其是一种钛白废酸中回收钪的方法，属于钛化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钪及其化合物具有多种优越性能。钪广泛应用于国防、化工、冶金、玻璃、航天、核技术、电子、激光、超导、计算机电源以及医疗等领域。
[0003]钛白废酸是硫酸法钛白粉生产中产生的废酸，其中含有与钪、铁、钛、锰等，现在中国特别是钒钛资源丰富的攀西地区，如果不能使钛白废酸得到很好的利用，不仅是带来资源的浪费，更会造成严重的环境污染。钛白废酸中的钪含量虽然含量很低，但其每年的产量大，原料简单易得，生产成本低，并且很好的解决了钛白废酸的处理问题。
【发明内容】
[0004]本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种从钛白废酸中回收钪的方法，促进废酸中钪资源的回收利用。
[0005]本发明采用的技术方案如下:
一种钛白废酸中回收钪 的方法，包含以下步骤:(I)以P2tl4-TBP-磺化煤油为萃取剂加入钛白废酸中，萃取得到含钪离子和其他杂质金属离子的负载有机相；(2)向步骤I所得负载有机相中加入由H202、H2S04、H20组成的酸洗液，酸洗除去负载有机相中大部分的杂质金属离子；(3)向步骤2酸洗后的有机相中加碱溶液使Sc3+和011_反应生成Sc (OH)3沉淀；(4)向步骤3所得沉淀中加酸溶解Sc (OH) 3沉淀；(5)将步骤4反应液过滤，向所得滤液加入草酸得到草酸钪沉淀，所得草酸钪沉淀过滤并煅烧得到Sc2O3粉末。
[0006]所述步骤I中，萃取剂各组分以体积百分比计，P204为20%、TBP为7%、磺化煤油为
73%。
[0007]所述步骤2中，酸洗液各组分以体积比计，H2O2 =H2SO4 =H2O为1:3:8.5，所述H2O2浓度为27.5%, H2SO4浓度为93%。
[0008]所述步骤3中，碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种或混合。
[0009]所述碱溶液中还加入含Cl—溶液。
[0010]所述含Cl—溶液为NaCl溶液、KCl溶液中的一种或混合。
[0011]所述步骤4中，酸溶液为HCl溶液，反应体系的PH值为2-2.5。
[0012]所述步骤5中，生成草酸钪沉淀的反应中，反应体系的PH值为4。
[0013]一种采用所述钛白废酸中回收钪的方法制得的Sc203。
[0014]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:所述钛白废酸中回收钪的方法，克服了钛白废酸中钪离子含量低，钛、铁、锰杂质含量高，萃取分离困难的难题，能够有效的将钛白废酸中的钪进行回收，并且具有回收率高、所得产品其他金属杂质少的优点，促进了钛白酸液的循环再利用。【具体实施方式】
[0015]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0016]本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。 [0017]本发明的一种钛白废酸中回收钪的方法，包含以下步骤:(I)以P2tl4-TBP-磺化煤油为萃取剂加入钛白废酸中，萃取得到含钪离子和其他杂质金属离子的负载有机相；(2)向步骤I所得负载有机相中加入由H202、H2S04、H20组成的酸洗液，酸洗除去负载有机相中大部分的杂质金属离子；(3)向步骤2酸洗后的有机相中加碱使Sc3+和0H_反应生成Sc(OH)3沉淀；(4)向步骤3所得沉淀中加酸溶解Sc(OH)3沉淀；(5)将步骤4反应液过滤，向所得滤液加入草酸得到草酸钪沉淀，所得草酸钪沉淀过滤并煅烧得到Sc2O3粉末。
[0018]本发明的钛白废酸中回收钪的方法，通过萃取钪离子，再酸洗负载有机相的含有铁、锰、钛等杂质离子，再通过进一步钪离子的氢氧化物沉淀、再与酸反应达到提纯，是钛白废酸中回收钪的关键点，克服了钛白废酸中钪离子含量低，钛、铁、锰杂质含量高，萃取分离困难的难题，能够有效的将钛白废酸中的钪进行回收，并且具有回收率高、所得产品其他金属杂质少的优点，促进了钛白酸液的循环再利用。P2tl4(二(2-乙基己基)磷酸)具有很强的萃取能力，选择性强，分离系数大，分离效果好，萃取洗涤级数少，回萃比、回洗比小，化工材料消耗少等优点，能够被大量萃取的基体元素主要是Ti和Sc，并且在萃取完成以后，有机相与水相的分离时间快，分层明显；TBP作为国内常采用的萃取剂，在钪的萃取方面也有广泛的应用，由于TBP必须在无铁离子存在及高酸度或高氯离子浓度下萃取钪，但是钛白废酸体系中铁离子含量极高，并且几乎没有氯离子，这不能满足TBP的萃取条件，但是P2tl4与钪发生的萃取反应以后，生成的Sc (HA2) 3.XH2O能和TBP继续反应，生成Sc (HA2) 3.xTBP,由于废酸的自身特性，所以采用协同萃取的方式，以增强其萃取能力，两种反应相互配合，能使萃取反应连续不断的进行，同时磺化煤油起到膜溶剂的作用以提高萃取的效率和钪离子的萃取率；而基于各组分在萃取剂中的作用，进一步的采用20%P2(i4+7%TBP+73%磺化煤油这个有机相的配比，钪和钛的分离系数，及钪和锰的分离系数能达到很高的水平。
[0019]本发明采用的H202、H2SO4、H2O组成的酸洗液，酸洗的原理是:钪不溶于高浓度的酸相中，有机相中含有的杂质为Fe2+、Fe3+、Mn4+、Ti3+和Ti4+等，这些杂质中处于有的处于高价态，有的处于低价态，而高价态的金属离子，更容易与有机萃取剂脱离，更容易溶于高浓度的酸中。其中，酸洗液中的H2O2能将其中的低价离子氧化成高价态，而钪一直处于+3价，这样一来，就保留了有机相中的钪，而出去了其中的大部分杂质，但应为有机相中的钛过多，所以在有机相中还残留了一部分的钛，则通过后续的步骤中除去。
[0020]所述步骤I中，萃取剂各组分以体积百分比计，P204为20%、TBP为7%、磺化煤油为73%，萃取中相比优选为V(0):V(A) =1:25,使得钪和钛的分离系数，及钪和锰的分离系数均能达到很高的水平。
[0021 ] 所述步骤2中，酸洗液各组分以体积比计，H2O2 =H2SO4 =H2O为1:3:8.5，所述H2O2浓度为27.5%，H2SO4浓度为93%，能够达到很好的除去杂质离子的效果，优选的有机相与酸洗液的体积比为1:1.5，尽管酸洗后的负载有机相中还残留了一部分的钛，但杂质金属离子的去除率分别为=Mn 95%、Ti 80%、Fe 93%，钪的损失率为5%左右，通过这样的酸洗液配比并酸洗过程，能够达到去除杂质，富集钪的良好效果。
[0022]所述步骤3中，碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种或混合，优选的NaOH溶液或KOH溶液浓度为2 mol/L，优选在相比V(O) =V(A)=I:1的条件下，单级反萃率可达97%，且分相速度快，器壁无粘连现象；所述碱溶液中还加入含Cr溶液；所述含Cr溶液为NaCl溶液、KCl溶液中的一种或混合,是因为为进一步增加反萃率,并加快萃取后的分相速度，避免出项乳化和粘接现象，含cr溶液的助萃剂在反萃过程中，配位cr与Sc3+的水解产物Sc (OH) 3、Sc (OH)2+、Sc (OH) +形成络合物，而减弱了萃取剂与其络合能力，从而达到了更好的反萃效果，而优选的NaCl溶液或KCl溶液浓度为1.5mol/L为最佳。
[0023]所述步骤4中，酸溶液为HCl溶液，反应体系的PH值为2-2.5，在此PH值条件下，使得Sc (OH) 3进行反应的同时，避免了钛进行反应而得到钛离子的反应液，进一步保证了溶液中钪离子的纯度，反应过程可以通过加热煮沸5-15分钟的方式进行，这个水解除杂过程中，水解除钛率可达90%以上，除锰率为53%，除铁率为18%，而钪的损失率为4%。
[0024]所述步骤5中，生成草酸钪沉淀的反应中，反应体系的PH值为4，能够很好的避免杂质沉淀的生成，优选沉淀时间为4小时，同时在步骤5中，还优选采用钪离子量浓度相当的草酸，草酸用量为步骤5反应液的110%，草酸钪沉淀生成以后，将其放入马弗炉中，在800°C下煅烧1.5-3小时，得到纯度高于95%的Sc2O3粉末。
[0025]本发明将进一步通过具体实施例来进行说明。
[0026]实施例1
将废酸静置24小时，以除去其中的可沉降颗粒；再取100ml的废酸，通过ICT分析法，检测其中的钪含量，以便 在后续步骤中检测对钪的萃取率，在钛白废酸中硫酸浓度高，PH小于I能满足萃取要求，钪的提取过程按一下步骤进行:(I)取2000ml的废酸于5000ml的烧杯中，以按体积比20%P2Q4、7%TBP、73%磺化煤油配置的有机萃取剂，按照相比V(O):V(A)=1: 25取所述有机萃取剂80ml加入到烧杯中，用增力电动搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速为450转/分钟，10分钟以后，将有机相和萃取后的废酸分四次，加入到分液漏斗中，静置5分钟，分离出负载有钪离子和其他杂质离子的有机相；(2)所得负载有机相和酸洗液的体积比为1:1.5(即酸洗液加入120ml)加入到萃取瓶中，再将萃取瓶安装到振荡器中，振荡10分钟，然后静置5分钟进行分层，然后放掉下层水相，一共进行3次，观察第三次酸洗后的酸洗液的颜色，以确定是否达到了要求，其判断是否达到要求的标准是:观察有机相的颜色，有机相的红色几乎褪去，就证明达到了酸洗的要求，所述酸洗液以比体积比为H2O2 =H2SO4 =H2O=I:3:8.5配置而成，所述H2O2浓度为27.5%，H2SO4浓度为93%，H2O为去离子水；(3)取酸洗后有机相中加入80ml的2mol/L的NaOH，利用其氢氧根离子反萃出钪，所形成的沉淀中有Sc (OH) 3沉淀和其他的杂质的沉淀，将有机相加入分液漏斗中，分离有机相和沉淀；(4)将分离出来的沉淀进行抽滤得到滤饼，再转入到400ml的烧杯中，然后加入适量的盐酸，将体系的PH调节到2-2.5，再将沉淀连同其溶液一起转入圆底烧瓶中，然后加热，加热到沸腾，并维持5-15分钟后取出烧瓶，待冷却后进行过滤分离不溶性沉淀；(5)最后在步骤4所得的滤液中通过加入适量的NaOH溶液，调节体系的pH到4，如有杂质生产则进行过滤；用稍过量的草酸在体系PH为4时沉淀4h得到草酸钪沉淀，将草酸钪沉淀放入马弗炉中，调节温度到800°C煅烧2h，焙烧后由于产品附着在容器壁中，用蒸馏水或稀酸浸泡、过滤、烘干得到Sc2O3产品。
[0027]将所得Sc2O3产品进行检测，其纯度为99.78%，原料钛白酸钪的回收率为70%左右。
[0028]实施例2
本实施例过程和原料与实施例1基本相同，所不同之处在于:所述步骤(3)中，还加入了与NaOH等体积的1.5mol/L的NaCl溶液作为Sc (OH) 3沉淀生成的促进剂，以减弱生成沉淀与萃取剂的络合能力。
[0029]将所得Sc2O3产品进行检测，其纯度为98.92%，原料钛白酸钪的回收率为76%左右。
[0030]上述各实施例中，NaOH溶液可以为常规替换的KOH溶液，NaCl溶液可以为常规替换的KCl溶液，能达到相同的技术效果。
[0031 ] 本发明的钛白废酸中回收钪的方法，克服了钛白废酸中钪离子含量低，钛、铁、锰杂质含量高，萃取分离困难的难题，能够有效的将钛白废酸中的钪进行回收，并且具有回收率高、所得产品其他金属杂质少的优点，促进了钛白酸液的循环再利用。
[0032]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【权利要求】
1.一种钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:包含以下步骤:(I)WP2ci4-TBP-磺化煤油为萃取剂加入钛白废酸中，萃取得到含钪离子和其他杂质金属离子的负载有机相；(2)向步骤I所得负载有机相中加入由H202、H2SO4, H2O组成的酸洗液，酸洗除去负载有机相中大部分的杂质金属离子；(3)向步骤2酸洗后的有机相中加碱溶液使Sc3+和0H_反应生成Sc (OH) 3沉淀；(4)向步骤3所得沉淀中加酸溶液溶解Sc (OH) 3沉淀；(5)将步骤4反应液过滤，向所得滤液加入草酸得到草酸钪沉淀，所得草酸钪沉淀过滤并煅烧得到Sc2O3粉末。
2.如权利要求1所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述步骤I中，萃取剂各组分以体积百分比计，P204为20%、TBP为7%、磺化煤油为73%。
3.如权利要求1所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述步骤2中，酸洗液各组分以体积比计，H2O2=H2SO4=H2O为1:3:8.5，所述H2O2浓度为27.5%，H2SO4浓度为93%。
4.如权利要求1所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述步骤3中，碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种或混合。
5.如权利要求4所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述碱溶液中还加入含cr溶液。
6.如权利要求5所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述含Cl—溶液为NaCl溶液、KCl溶液中的一种或混合。
7.如权利要求1所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述步骤4中，酸溶液为HCl溶液，反应体系的PH值为2-2.5。
8.如权利要求1所述的钛白废酸中回收钪的方法，其特征在于:所述步骤5中，生成草酸钪沉淀的反应中，反应体系的PH值为4。
9.一种采用所述钛白废酸中回收钪的方法制得的Sc203。
【文档编号】C22B7/00GK103614560SQ201310600227
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】官长平, 但召贵, 邓星星, 汤小军, 冯虎成, 郝旭 申请人:四川有色金砂选矿药剂有限公司