稀土金属盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土金属盐钝化液，其中硝酸亚铈浓度为1~10g/L，氯化亚铈浓度为1~10g/L，硝酸亚镧浓度为1~10g/L，硝酸亚镤浓度为1~10g/L，硼酸浓度为1~10g/L，35%双氧水浓度为2~20ml/L，硝酸浓度为1~4g/L，电流密度浓度为10~100mA/cm2，pH值1~7。本发明还公开了一种钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，首先对镀锌钢丝进行预处理，再依次进行中温除油、表面活化、辊涂成膜及固化处理。本发明钝化液中的稀土金属离子缓和了表面处理被膜层的应力，改善了镀锌钢丝表面裂纹，钝化液无毒环保，健康安全，钝化处理工艺有效改善镀锌层耐蚀性能，提高镀锌层使用寿命。
【专利说明】稀土金属盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种材料表面防腐工艺，特别是涉及一种钝化液和一种材料表面钝化方法，应用于材料表面防腐处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钢丝表面镀锌技术是将优质碳素结构钢拉拔，然后再经电镀锌或热镀锌形成锌层钢丝的技术。锌在干燥的空气当中几乎不发生变化，在含氧和二氧化碳的环境中会生成一层薄膜，使其具有良好的防腐蚀性能。基于此性能，锌镀层被广泛应用于钢铁制品表面的镀覆。目前国内多采用电镀锌的方法来获得锌镀层，并逐渐应用于建设桥梁所使用的超高强度钢丝表面。由于锌镀层比较活泼，需要在表面进行钝化处理，最常用的钝化处理是用重铬酸盐进行钝化，但因为环境的要求，近年来逐渐被取代，其中相对钝化质量好，研究较少的的是稀土金属盐钝化。
[0003]在金属防护领域，稀土元素可以用作铁、锌、铝等金属的缓蚀剂，这些稀土元素主要包括铈、镧、钇、镤 等稀土金属。铈、镧、钇、镤等所形成的盐被认为是锌合金或铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂，这些稀土化合物可与锌及锌合金在其表面形成钝化膜，这层钝化膜实际上是稀土元素所形成的氧化物或氢氧化物沉积层，使阳极性镀层的溶解受阻，从而显著地延长了阴极保护的时间。在这些稀土元素所形成的钝化膜中，以铈盐得到的钝化膜最好，实验可得到金黄色系的钝化膜，耐蚀性较好。
[0004]Hinton B R W等人对含铈溶液处理锌表面做了研究，他们在浓度为0.lmol/L的NaCl溶液中加入少量CeCl3后，发现铈盐可以有效地降低阴极部位的氧化还原速度，保护基体材料，X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析发现该钟盐钝化膜厚薄均匀，膜层中含有Ce、0和Zn等元素，其中Ce以四价的形式存在，膜的主要成分是四价铈的氧化物和饰的氢氧化物。Geary M等人将镀锌镍合金件放置于含32.61g/L的Ce (NO3) 3溶液中，以阴极电流密度30 mA/cm2处理30s，得到的钝化膜层的耐蚀性与重铬酸盐钝化膜的耐蚀性相当。由于稀土钝化膜层制备工艺较为复杂，还没有能很好地适应工业生产的钝化超高强度材料表面镀层的工艺，而如何通过选择添加剂来提高耐蚀性和简化后处理工艺也成为亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种稀土金属盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，处理工艺简单，钝化液中的稀土金属离子缓和了表面处理被膜层的应力，从而改善了镀锌钢丝表面的裂纹与剥离，在一定程度上可以代替传统的铬酸盐钝化，采用无毒环保型钝化剂来提高超高强度镀锌钢丝的耐蚀性，在镀锌钢丝表面得到完整的钝化膜，在镀锌钢丝上进行无铬钝化不仅可以保证钢丝外观色泽要求，有效改善镀锌层的耐蚀性能，提高镀锌层的使用寿命，而且对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。[0006]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种稀土金属盐钝化液，钝化液配方如下:
硝酸亚铈的浓度为f 10 g/L，氯化亚铈的浓度为fio g/L，硝酸亚镧的浓度为fio g/L，硝酸亚镤的浓度为1~10 g/L，硼酸的浓度为1~10 g/L，35%双氧水的浓度为2~20 ml/L,硝酸的浓度为1~4 g/L，电流密度的浓度为10-100 mA/cm2，pH值为广7。
[0007]作为本发明优选的技术方案，钝化液中的硝酸亚铈的浓度为5~10 g/L，氯化亚铈的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镧的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镤的浓度为5~10 g/L，硼酸的浓度为5~10 g/L，35%双氧水的浓度为1(T20 ml/L，硝酸的浓度为2~4 g/L，电流密度的浓度为50~100 mA/cm2, pH 值为 3.5~7。
[0008]采用本发明稀土金属盐钝化液钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，并使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；优选先采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b.镀锌钢丝表面的除油:在温度为45飞5°C的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在5~12min，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；优选脱脂液配方如下:
磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，0P-10乳化剂的浓度为5ml/L ；
c.表面活化:将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度不高于4%(v/v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在5~15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在1(T6(TC的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理f7200min，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45飞Os，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为广7的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为f 10 g/L，氯化亚铈的浓度为flO g/L，硝酸亚镧的浓度为广10g/L，硝酸亚镤的浓度为1~10 g/L，硼酸的浓度为1~10 g/L，35%双氧水的浓度为2~20 ml/L，硝酸的浓度为1~4 g/L,电流密度的浓度为1(T100 mA/cm2 ;优选稀土金属盐钝化液中的硝酸亚铈的浓度为5~10 g/L，氯化亚铈的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镧的浓度为5~10 g/L,硝酸亚镤的浓度为5~10 g/L，硼酸的浓度为5~10 g/L，35%双氧水的浓度为1(T20 ml/L,硝酸的浓度为2~4 g/L,电流密度的浓度为50~100 mA/cm2，pH值为3.5~7 ;优选在3(T60°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理；优选对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理3600~7200min。
[0009]本发明稀土金属盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法优选应用于对1860MPa强度等级的镀锌钢丝表面的无铬钝化。
[0010]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明基于防腐技术在一种大跨度桥梁用超高强度镀锌钢丝表面无铬钝化，稀土金属盐钝化液以稀土金属为主盐，稀土金属元素的氧化物或氢氧化物不易被酸、碱腐蚀，具有化学稳定性，有效提高了镀锌钢丝表面的耐腐蚀性，提高了镀锌层的使用寿命，钝化液中的稀土金属离子缓和了表面处理被膜层的应力，从而改善了镀锌钢丝表面的裂纹与剥离；
2.本发明无铬钝化法成本低廉，用途广泛，对于改善污染环境及危害人体健康的现状也具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
【具体实施方式】
[0011]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤: a.镀锌钢丝表面的预处理:取长度为IOcm的1860MPa强度等级的镀锌钢丝若干根，先后依次对镀锌钢丝进行机械预处理，即首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再优先采用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b.镀锌钢丝表面的除油:在温度为50°C的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在lOmin，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；弱碱性脱脂液由磷酸三钠、硅酸钠、碳酸钠和OP-1O乳化剂组成，弱碱性脱脂液中的磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，0P-10乳化剂的浓度为5ml/L ；
c.表面活化:将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度为4%(v/V)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在10°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理lOmin，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为I的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为I g/L，氯化亚铈的浓度为I g/L，硝酸亚镧的浓度为I g/L，硝酸亚镤的浓度为I g/L，硼酸的浓度为I g/L，35%双氧水的浓度为2ml/L，硝酸的浓度为lg/L，电流密度的浓度为 10 mA/cm2。
[0012]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。稀土钝化膜的粗糙度为0.326 μ m,显微硬度HV为261，腐蚀电流密度为1.912 μ A/cm2，腐蚀电位-0.565 V，相比传统的铬酸盐钝化膜，均获得改善。在本实施例中，稀土钝化处理是一个锌表面微电化学反应过程，钢丝表面的锌层浸入至稀土溶液中时，在金属表面会形成腐蚀微电池，微阴极区反应的进行导致表面局部阴极区的OH-浓度的增大，当超过稀土氢氧化物的浓度积时，便在表面上沉积出不溶性的氢氧化物或水合氧化物，双氧水作为氧化剂将稀土氧化成更高价态，在相对较低的PH值下形成沉积膜，最终形成厚度为0.f 0.5 ym的稀土转化膜。钢丝表面的镀锌及锌合金层稀土铈盐钝化膜的耐蚀性能与传统的铬酸盐相当，某些情况下甚至更好。稀土钝化膜比钥酸盐钝化膜好，工艺本身无毒、无污染，因此在一定程度上可以代替传统的铬酸盐钝化。本实施例镀锌钢丝表面镀层钝化的方法是一种操作简单、耐蚀性高、清洁无污染的方法。这种方法是在稀土金属钝化液中进行阳极钝化，从而达到通过简单的工艺提高镀锌钢丝表面硬度和耐腐蚀性能的目的。经过测试，处理后的试样在硬度和耐蚀方面均有大幅度提闻。
[0013]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在30°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理60min，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为3.5的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为5 g/L，氯化亚铈的浓度为5g/L，硝酸亚镧的浓度为5 g/L，硝酸亚镤的浓度为5 g/L，硼酸的浓度 为5 g/L，35%双氧水的浓度为10ml/L，硝酸的浓度为2g/L，电流密度的浓度为50 mA/cm2。
[0014]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0015]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在30°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理3600min，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为3.5的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为5 g/L，氯化亚铈的浓度为5g/L，硝酸亚镧的浓度为5 g/L，硝酸亚镤的浓度为5 g/L，硼酸的浓度为5 g/L，35%双氧水的浓度为10ml/L，硝酸的浓度为2g/L，电流密度的浓度为50 mA/cm2。
[0016]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0017]实施例四:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在30°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理3600min，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为60s，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为3.5的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为5 g/L，氯化亚铈的浓度为5g/L，硝酸亚镧的浓度为5 g/L，硝酸亚镤的浓度为5 g/L，硼酸的浓度为5 g/L，35%双氧水的浓度为10ml/L，硝酸的浓度为2g/L，电流密度的浓度为50 mA/cm2。
[0018]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0019]实施例五:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在30°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理7200min，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为60s，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为3.5的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为5 g/L，氯 化亚铈的浓度为5g/L，硝酸亚镧的浓度为5 g/L，硝酸亚镤的浓度为5 g/L，硼酸的浓度为5 g/L，35%双氧水的浓度为10ml/L，硝酸的浓度为2g/L，电流密度的浓度为50 mA/cm2。
[0020]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
【权利要求】
1.一种稀土金属盐钝化液，其特征在于，钝化液配方如下: 硝酸亚铈的浓度为f 10 g/L，氯化亚铈的浓度为fio g/L，硝酸亚镧的浓度为fio g/L，硝酸亚镤的浓度为1~10 g/L，硼酸的浓度为1~10 g/L，35%双氧水的浓度为2~20 ml/L,硝酸的浓度为1~4 g/L，电流密度的浓度为10-100 mA/cm2，pH值为广7。
2.根据权利要求1所述稀土金属盐钝化液，其特征在于: 钝化液中的硝酸亚铈的浓度为5~10 g/L，氯化亚铈的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镧的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镤的浓度为5~10 g/L，硼酸的浓度为5~10 g/L，35%双氧水的浓度为1(T20 ml/L，硝酸的浓度为2~4 g/L，电流密度的浓度为5(T100 mA/cm2，pH值为3.5~7。
3.一种采用权利要求1所述稀土金属盐钝化液钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于，具有如下步骤: a.镀锌钢丝表面的预处理:首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，并使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽； b.镀锌钢丝表面的除油:在温度为45飞5°C的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在5~12min，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净； c.表面活化:将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度不高于4%(v/v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在5~15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净； d.辊涂成膜:采用辊子，将稀土金属盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在1(T6(TC的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理f7200min，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45飞Os，稀土金属盐钝化液由硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸亚镧、硝酸亚镤、硼酸、双氧水和硝酸形成的pH值为广7的稀土金属离子溶液，硝酸亚铈的浓度为f 10 g/L，氯化亚铈的浓度为flO g/L，硝酸亚镧的浓度为广10g/L，硝酸亚镤的浓度为1~10 g/L，硼酸的浓度为1~10 g/L，35%双氧水的浓度为2~20 ml/L，硝酸的浓度为1~4 g/L，电流密度的浓度为10-100 mA/cm2。
4.根据权利要求3所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤d中，稀土金属盐钝化液中的硝酸亚铈的浓度为5~10 g/L，氯化亚铈的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镧的浓度为5~10 g/L，硝酸亚镤的浓度为5~10 g/L，硼酸的浓度为5~10 g/L，35%双氧水的浓度为1(T20 ml/L，硝酸的浓度为2~4 g/L，电流密度的浓度为5(T100 mA/cm2, pH值为3.5~7。
5.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤d中，在3(T60°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理。
6.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤d中，对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理360(T7200min。
7.根据权利要求3所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤a中，先采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽。
8.根据权利要求4或5所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤b中，脱脂液配方如下:磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，0P-10乳化剂的浓度为5ml/L。
9.根据权利要求4或5所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:应用于对1860MPa强度等级 的镀锌钢丝表面的无铬钝化。
【文档编号】C23C22/53GK103952691SQ201410132625
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】钟庆东, 张俊良, 纪丹, 赵启亮, 郭炜, 勒霞文 申请人:上海大学