可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法，所述合金组分的质量百分数为：Zn 4％～10％，Al 2％～4％，Cr 0.1％～0.5％，Bi 0.1％～1.0％，Ca 0.5％～2.0％，余量为Mg，总质量100％；制备所述合金的方法包括：将配好的合金炉料进行预热，并通入CO2/SF6的混合气体作为保护气进行熔炼，将得到的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料在380℃下扩散退火48h，再线切割得时效热处理用试样和板状拉伸试样，对上述试样进行保温，水淬，然后人工时效，得Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。本发明能获得铸态组织相对较细、高热稳定性和力学性能的具有时效硬化效应的铸造Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca镁合金。
【专利说明】可时效硬化的Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制备方法，属于金属 材料工程【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 为了适应汽车轻量化的要求，扩大镁合金在汽车上的应用，高强耐热镁合金的研 究开发已成为必然的发展趋势，这为镁合金的发展创造了难得的机遇，也提出了挑战。探明 镁合金强韧化的微观机制，开发高性能、低成本的新型高强軔镁合金和耐热镁合金成为近 年来材料科学界和工业界关注的焦点之一。ZA系镁合金为近年来研究较为活跃的镁合金， 其主要强化相为Mg 32(Al, Zn)49，溶点535°C，与AZ91D合金（其主要强化相Mg17Al12)相比， 具有更高的熔点和热稳定性，因而提高了高温蠕变抗力，而且具有与AZ系列镁合金相当的 铸造性能，具有很强的应用前景。
[0003] 但该类合金存在以下不足：Mg32(Al，Zn)49作为主要的强化相，多呈网状分布在晶 界上，合金的室温塑韧性较差，且硬度也比较低。众所周知，镁合金本身不具备多型性转变， 不能通过基体的固态相变来强化，因此提高镁合金强度的主要途径是固溶强化、沉淀（析 出）强化、弥散强化、细化组织强化以及复合强化，而其中的细化组织强化和沉淀（析出） 强化是镁合金强韧化的重要机制，而ZA84等ZA系镁合金不具有时效硬化效应。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，提供一种可时效硬化的Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金及其制备方 法，通过在ZA系合金中复合添加 Cr-Bi-Ca元素以及优化的合金制备工艺，得到铸态组织相 对较细、高热稳定性和力学性能的具有时效硬化效应的铸造 Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca镁合金。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种可时效硬化的 Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金，其合金组分的质量百分数为：Zn4 %?10 %，A12 %?6 %， CrO. 1%?0.5%，Bi0· 1%?1.0%，Ca0. 5%?2_0%，余量为 Mg，总质量 100%。
[0006] 优选的，前述合金中各组分的质量百分数为Zn7.85%, A14.02%，Cr0.20%， BiO. 80%，Cal. 05%，余量为 Mg，总质量 100%。
[0007] 一种制备前述可时效硬化的Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金的方法，包括以下步骤：
[0008] S1，采用镁锭、锌锭、铝锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca作为原料，按照合金的各组分 配比计算出原料所需的质量百分数；
[0009] S2,将所述原料在200?下进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中；
[0010] S3,将坩埚电阻炉的加热温度设定为740?760?，当坩埚温度升至350?400°C 时，先向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入SF6/C02混合气体作为保护气；继续升 温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完 全熔化后搅拌2?5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740?时，搅拌合金熔体，确保合金元 素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过 预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；
[0011] S4,将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在380°C下扩散退 火48h，随炉冷却至室温，然后切割成时效热处理用试样和板状拉伸试样；
[0012] S5,使步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在360?380 °C 经16?24小时保温，水淬，然后分别在160°C、120°C和90°C下进行人工时效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化续合金。
[0013] 优选的，前述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的制备方法包括以下步骤：
[0014] S1，采用镁锭、锌锭、招锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca作为原料，按照合金的各组分 配比计算出原料所需的质量百分数；
[0015] S2,将所述原料在200°C下进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中；
[0016] S3,将坩埚电阻炉的加热温度设定为760?，当坩埚温度升至400°C时，先向坩埚 中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入0. 1% SF6-99. 9% C02的混合气体作为保护气；继续 升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属 Bi和金属Ca，待原料 完全熔化后搅拌2?5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740°C时，搅拌合金熔体，确保合金 元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渔，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经 过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；
[0017] S4,将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在38(TC下扩散退 火48h，随炉冷却至室温，然后切割成直径12mm、长10mm的时效热处理用试样和板状拉伸试 样；
[0018] S5,使步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在38(rC经24小时保温， 水淬，然后分别在160°C、12(TC和90°C下进行不同时间（4h、8h、12h、16h……460h)的人工 时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。
[0019]前述步骤S1中，因为是Mg基合金，所以Mg都以已镁锭作为原材料；Ζη、Α1是主要 合金，纯金属能保证合金成分的准确性，同时也可以避免有害杂质的混入；因为没有Mg_Cr 中间合金，故选用金属Cr作为原材料；由于Bi和Ca的熔点较低，故选金属Bi和金属Ca作 为原材料。并且，镁锭、锌锭、铝锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca的纯度均为99. 9%。
[0020]前述步骤S3中，各原料的加入顺序主要是根据原材料的熔点高低和加入量的多 少而定。因为Mg、Zn、A1是主要添加元素，而Cr的熔点稍高，所以装炉时，先加入镁锭、锌 锭、铝锭和金属Cr ;Bi、Ca的熔点较低，故待上述炉料熔化后再加入Bi和Ca，以保证合金元 素最少的烧损以及准确的化学成分控制。
[0021 ]前述步骤S3中，通入C02/SF6的混合气体的最佳体积分数为〇.丨％ SF6-99. 9 % C〇2。 熔炼中通入SF6与co2混合气体的目的是在镁熔体表面生成一层致密的保护膜，从而阻隔空 气中的氧与镁金属液反应，保护镁熔体。其中起主要作用的是 SF6，但SFe浓度过低或过高 时，保护气体均不具备防护作用，这是因为若SF6浓度过小，则形成的MgF 2量少，表面保护膜 不致密；若SF6浓度过大，则形成的MgF2量过多，保护膜变得厚而脆，容易碎裂，降低保护作 用，同时还严重腐蚀熔炼炉，一般SF 6的浓度控制在〇· 1% (体积分数）左右为最佳。
[0022]前述步骤S3中，通常都采用金属型铸造，因为金属型冷却速度较大，能确保合金 铸态组织细小。
[0023]前述步骤糾中，扩散退火是为了消除铸锭在凝固过程中产生的微观偏析（枝晶偏 析、晶内偏析及晶界区域偏析），使成分和组织均匀化。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025] (l)Ca与镁具有较强的亲和力，且在镁基体中固溶度很低，故Ca可作为有效的结 构组织改性元素和弥散强化相生成元素，提高基体合金耐热性能和屈服极限；Bi在镁中也 是可固溶的，551°C时溶解度达最大值9%，随着温度的下降，溶解度也大幅度降低，因此Bi 也是一个典型的具有沉淀强化作用的元素，并且Bi能提高合金时效强化相的稳定性并在 一定程度上延缓合金的过时效行为。
[0026] (2)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的铸态组织较ZA系镁合金发生了显著的细化，且共 晶网基本断开，基体中的粒状相明显增多，组织均匀性得到改善；铸态Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca 合金的硬度为73HV，室温下抗拉强度为σ b = 189MPa，屈服强度为σ s = 146MPa，延伸率δ =6· 58 %，均较ΖΑ系镁合金有所提高。
[0027] (3)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金经160°C时效时，在时效初期的主要强化相为最先从 基体中析出的球形〇&21^621!3相，随着时效时间的延长，β/块状和β/棒状等沉淀相逐 渐析出，使合金时效硬化效应大幅提1?，尤其是大量β/棒状沉淀相的析出使合金硬度达 到峰值，[0001] α棒状β/沉淀相是合金硬度上升到峰值硬度的主要强化相；而在时效进 程中存在球形相与棒状相端部"粘结"现象，这在一定程度上有可能抑制i棒状相的纵 向长大，延缓合金过时效进程。
[0028] (4)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金在160°C时效过程中硬度变化规律呈典型的温时 效效应，时效初期硬化速率较高，硬度随时间的变化是一条有极大值的曲线，峰值硬度为 96HV ;经过近400h时效，其硬度仍能保持在90HV以上，显示出较好的时效硬化效应。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1是ZA84合金和ZA84+Cr-Bi-Ca合金的铸态组织图；
[0030] 图2是ZA84+Cr-Bi-Ca合金的铸态组织图；
[0031] 图3是ZA84+Cr-Bi-Ca合金和ZA84+Ca合金经380°C X 24h固溶处理（水冷）后， 在160?时效过程中硬度随时间的变化曲线图，图中：1-ZA84+Cr-Bi-Ca合金，2-ZA84+Ca合 金；
[0032] 图4是ZA84+Cr-Bi-Ca合金在固溶态以及在160?经不同时间时效处理后的XRD 衍射图；
[0033] 图5-图8是ZA84+Cr-Bi_Ca合金经160°C X 24h时效后的微观组织TEM像图；
[0034] 图9-图12是ZA84-Cr-Bi-Ca合金经160°C X 72h时效后的微观组织TEM像图；
[0035] 图13-图16是ZA84-CR_Bi-Ca合金经160°C X96h时效后的微观组织TEM像图； [0036] 图17是ZA84+1 % Ca合金经160°C经24h时效后的微观组织TEM像图；
[0037] 图18是ZA84+1 % Ca合金经160°C经72h时效后的微观组织TEM像图；
[0038] 图19、图20分别是球形沉淀相的HRTEM像和FFT图片（电子束入射方向分别平行 于[0001]α);
[0039] 图21、图22分别是球形沉淀相的HRTEM像和FFT图片（电子束入射方向分别平行 于);
[0040] 图23、图24分别是块状和棒状沉淀相的HRTEM图片及FFT衍射花样（电子束入射 方向平行于[0001]。）。
[0041] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】
[0042] 实施例1 :
[0043] -种可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各组分及质量百分数为：Ζη7· 85%， Α14. 02%，CrO. 20%，Cal. 05%，BiO. 8%，余量为 Mg，总质量 100%。
[0044] 其制备方法如下：
[0045] 1、以熔体质量百分数计算，并考虑合金元素在熔炼过程中的烧损率，称取纯镁锭 (纯度为99.9%)87%、锌锭（纯度为99.9%)8_ 5%、铝锭（纯度为".9%)4_5%、纯 金属&(纯度为99_9%)0.21%、纯金属財（纯度为99_9%)0_9%和纯金属〇1(纯度为 99.9% )1.2%；
[0046] 2、将所述原料在200Γ进行预热烘烤后放入SX3-2. 5-12坩埚电阻炉中；
[0047] 3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为760°C，当坩埚温度升至400°C时，先向坩埚中 加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，开始通入〇· 1% SF6-"· 9% C02 (体积分数）混合气体作为 保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属〇完全熔化后，再加入金属Bi和金 属Ca ;待炉料完全熔化后搅拌2?5分钟，当坩埚电阻炉的温度达到740°C时，搅拌合金熔 体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金 属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；
[0048] 4、将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在38〇°C下扩散退 火48h，随炉冷却至室温，再切割成直径12mm、长lOram的时效热处理用试样和板状拉伸试 样；
[0049] 5、将时效热处理用试样和板状拉伸试样在380°C经24小时保温，水淬，然后分 别在16(TC，120°C和90°C下进行不同时间（4h、8h、12h、16h……460h)的人工时效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。
[0050] 实施例2 :
[0051] 一种可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各组分及质量百分数为：Zn4%， A12%，CrO. 1%，CaO. 5%，BiO. 1%，余量为 Mg,总质量 100%。
[0052] 其制备方法如下：
[0053] 1、以熔体质量百分数计算，并考虑合金元素在熔炼过程中的烧损率，称取纯镁锭 (纯度为99.9% )93%、锌锭（纯度为99.9% ) 4. 5%、铝锭（纯度为99.9% ) 2. 5%、纯金 属〇(纯度为99.9%)0.11%、纯金属犯（纯度为99.9%)0.15%和纯金属0&(纯度为 99. 9% )0. 6% ；
[0054] 2、将所述原料在200?进行预热烘烤后放入SX3-2. 5-12坩埚电阻炉中；
[0055] 3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为740°C，当坩埚温度升至350°C时，先向坩埚中 加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr,开始通入0. 1 % SF6-99. 9% C02 (体积分数）混合气体作为 保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金 属Ca ;待炉料完全熔化后搅拌2?5分钟，当坩埚电阻炉的温度达到740°C时，搅拌合金熔 体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金 属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；
[0056] 4、将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在38〇。(^下扩散退 火48h，随炉冷却至室温，再切割成直径12mm、长10mm的时效热处理用试样和板状拉伸试 样；
[0057] 5、将时效热处理用试样和板状拉伸试样在36(TC经16小时保温，水淬，然后分 别在160°C，120°C和9(TC下进行不同时间（4h、8h、12h、16h......460h)的人工时效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。
[0058] 实施例3 :
[0059] -种可时效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各组分及质量百分数为：Znl0%, A16 %，CrO. 5 %，Ca2 %，Bi 1 %，余量为 Mg,总质量 1〇〇 %。
[0060] 其制备方法如下：
[0061] 1、以熔体质量百分数计算，并考虑合金元素在熔炼过程中的烧损率，称取镁锭 (纯度为99. 9 % ) 82· 5 %、锌锭（纯度为99. 9 % ) 11 %、错键（纯度为99. 9 % ) 6. 5 %、 金属〇(纯度为99_9%)0.52%、金属虹（纯度为99.9%)1.1%和金属〇&(纯度为 99. 9% )2, 2% ；
[0062] 2、将所述原料在200°C进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中；
[0063] 3、将坩埚电阻炉的加热温度设定为750°C，当坩埚温度升至38(TC时，先向坩埚中 加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，开始通入0. 1 % SF6-99. 9% C02 (体积分数）混合气体作为 保护气；继续升温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金 属Ca ;待炉料完全熔化后搅拌2?5分钟，当坩埚电阻炉的温度达到740?时，搅拌合金熔 体，确保合金元素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渔，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金 属液浇注到经过预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料；
[0064] 4、将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在38(TC下扩散退 火48h，随炉冷却至室温，再切割成直径larni、长l〇mm的时效热处理用试样和板状拉伸试 样；
[0065] 5、将时效热处理用试样和板状拉伸试样在370°C经20小时保温，水淬，然后分 别在160°C，120°C和90°C下进行不同时间（4h、8h、12h、16h......460h)的人工时效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合金。
[0066] ZA84镁合金是Mg-Zn-Al三元合金中性能较好的成分组合，其高温力学性能优于 常用的AZ91等合金，故下面通过试验研究复合添加 Cr-Bi-Ca对ZA84合金微观组织、沉淀 强化效应及力学性能的影响。
[0067] 1、试验方法
[0068] 利用HV-1000A型Vickers硬度计测试合金试样的显微硬度，加载负荷为4. 904N, 加载时间为l〇s，每个试样测6点，取其平均值；选用岛津AG-I250kN电子拉伸试验机测量 合金的室温拉伸性能，拉伸速度：3. Omm/min ;利用JEM-2010FEF高分辨透射电镜（HRTEM) 分析合金微观组织；利用日本Rigaku-2500/PC型X射线衍射仪进行物相分析（Cu靶Κ α辐 射，扫描步长为〇. 02o/s)。
[0069] 2、试验合金铸态组织及力学性能
[0070] 由图1可知，ZA84合金的铸态组织是由白色基体a -Mg和沿晶呈不连续网状分 布的共晶相及少量粒状相组成。铸态ZA84合金的硬度为60HV，室温下抗拉强度为σ b = 165MPa，屈服强度为os=122MPa，延伸率δ =3.8%。
[0071] 复合添加 Cr-Bi-Ca后，如图2所示，合金的显微组织发生了显著的细化，且共晶 网基本断开，基体中的粒状相明显增多，组织均匀性得到改善。由于组织的细化与共晶相 形态的改善使合金的力学性能得到提高，硬度为73HV，室温下抗拉强度为。 b= l89MPa,屈 服强度为〇s=146MPa,延伸率δ =6. 6%。这可能是由于Bi与Mg形成的金属间化合物 Mg3Bi2的熔点较高（Tm = 823°C )，合金凝固时该相首先形成晶核，随着温度的降低，这些弥 散分布的颗粒相一部分可能成为基体a -Mg相非均质形核的核心，另一部分可能聚集在初 生a-Mg相前沿，从而阻碍其枝晶组织的进一步长大。由于基体组织得以细化，使得随后沿 晶界析出的离异共晶相Mg 32(Al，Zn)49分布也更趋弥散，显然这对于提高合金的力学性能是 有益的。
[0072] 3、时效沉淀硬化曲线
[0073] 由图3可知，单独添加 Ca的ZA84合金在时效初期的时效硬化速率较大，但当硬 度达到峰值硬度80HV后，在较长的时效时间内时效硬度保持在77HV附近水平。复合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金其时效硬度随时间的变化是一条有双峰的极大值曲线，时效初期硬 化速率高于单独添加 Ca的ZA84合金，随着时效时间的延长硬度不断升高，经后达到第 一个近峰值硬度92HV，再随着时效时间的延长其硬度有所下降，276h下降到86HV左右，之 后再随着时效时间的延长，时效硬度又开始再升高，4〇〇h时到达第二个近峰值硬度％HV, 该硬度值超过了第一个近峰值硬度。
[0074] 根据上述实验合金在160°C时效过程中硬度与时间的变化规律，分别选取了时效 初期的24h，时效硬化速率较大的72h和第一次近峰值硬度的96h合金时效样品，采用高分 辨透射电子显微镜及XRD对其微观组织进行观察与相结构分析。
[0075] 4、时效进程相演变
[0076] 由图4可知，复合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金在固溶态的组织主要由a -Mg基体、 三元相Mg32(Al，Zn)49以及二元相Bi2Mg 3、MgZn2组成；时效初期（24h)的衍射谱和固溶态极 相近，α-Mg相的衍射峰与PDF卡片中的Mg a97Zna()3更为接近；随着时效时间的延长，XRD 衍射普中在衍射角2Θ约为23°、62°、66°处出现固溶态合金衍射图谱没有的Ca2Mg6Zn 3 衍射峰，且其衍射峰随时效时间的延长有所增强，这说明在时效过程中有Ca2Mg6Zn3相析 出；当时效时间较长时（400h)，]^211 2相的衍射峰相对强度有所增强，这说明时效过程中有 MgZn2相析出。
[0077] 5、时效进程中微观组织分析
[0078] 由图5可知，经160°C X24h时效后在晶粒的内部的基体上分布着较稠密的沉淀 相，而晶界附近沉淀相的密度明显小于晶粒内部，形成典型的"晶界无析出区（PFZ)"，在晶 界上还可辨认出有未溶的第二相（图5中箭头所示）。进一步放大倍数观察表明（电子束 入射方向平行于[0001] α晶带轴），基体上分布着的沉淀相主要有四种形态：1)圆整度较好 的球形沉淀相，球形沉淀相大小不均，直径约在8nm-50nm之间（如图6所示）；2)棱柱状沉 淀相，尺寸较大的为30nmX25nmX 2〇nm，尺寸较小的为15nmX10nmX10nm，如图7中数字1 标注；3)圆盘状沉淀相（图7中数字2标注），直径约10nm-30nm，长约30nm-70nm ;4)长方 形相（图7中数字3标注），长约33nm，宽约30nm。倾转样品观察发现，在靠近晶界附近还 有极少量的短杆沉淀相（如图8中箭头所示），该相两侧平直，端部呈圆弧形，长约35nm，宽 约8nm，棒状相内呈现不同的衍射衬度（如图8中插图所示）。
[0079]如图9-图12所示，电子束入射方向平行于由图9、图10可知，其微观组 织与经72h时效的微观组织（图5)相比发生了很大的变化，基体上出现了大量的沿[0001] α方向生长、与基体保持严格取向关系、平行排列的[0001] α棒状相（如图9箭头所示），棒 的长约为200nm，宽约为40nm。进一步放大倍数观察可知，基体中还弥散分布着大量尺寸更 小的沿[0001] α生长的棒状沉淀相（如图11中箭头A所示），其棒的长约为30nm，宽约为 12nm，少量的垂直于[0001] α棱柱状沉淀相（如图11中箭头B所示）和粒状沉淀相（图11 中箭头C所示）。为了获得更清晰的沉淀相形貌信息，倾转一定的角度观察可知，基体上存 在呈棱形的沉淀相（如图12所示），由此进一步确定该沉淀相为棒状相。尤其值得注意的 是还观察到棒状相与球形沉淀相"粘结"现象（如图10箭头所示）。[0001] α棒状相常被 认为是β /相。
[0080] 随着时效时间再延长达到近峰值硬度（96h)时（如图13-图16所示），大量的排 列整齐的[0001] α棒状相在晶界附近生成，棒的长约为600nm，宽约为50nm，棒的长度较72h 增长，在晶粒内部也有大量的棒状相生成（如图14所示），棒的长约为200nm，宽约为30nm。 此外，图15中还可以观察到一个值得注意的现象，相对单独棒状相，顶端与球形沉淀相"粘 结"的棒状相尺寸较小，对棒状相的纵向长大有一定的阻碍作用，图16为棒状相端部与球形 相"粘结"状态的高分辨电子显微像，两相之间存在明显的相界，各相内均有清晰的晶格条 纹。
[0081] 由图17可知，单独添加 Ca时，经24h时效也析出大量的粒状（球形）沉淀相；由 图18可知，随着时效时间的延长（72h)先析出的球形沉淀相已发生一定程度的长大，而在 基体上继续有一些小的粒状沉淀相不断析出，但没有观察到棒状相或杆状相。
[0082] 6、沉淀相结构分析
[0083] 利用HRTEM对球形沉淀相和块状进行了物相鉴定。图19-图22为球形沉淀相 的HRTEM像和FFT图片，入射电子束分别平行于[0001] α和节11|^由图19、图2〇可知， 球形相内晶格条纹清晰，显示六方点阵特征，对衍射花样进行分析标定，晶带轴[001]， Θ =60。，经测量最强斑d_=0. 241nm，d_=0.421nm。参照合金可能 生成相的PDF卡片，实验值与Ca2Mg6Zn 3相吻合较好，故可判断该相可能为具有六方结构的 Ca2Mg6Zn3 相（a = 0· 9725nm，c = 1. 14nm)。六方结构 Mg 的晶格常数为 a = 0. 3207nm，c = 〇.5199nm。由于[000l]Ca2Mg6zn3//[000l]a，两者在棱面上的错配度5 =2.544%，两者可通 过点阵畸变过渡，实现界面完全共格，产生共格畸变效应。
[0084] 如图23、图24所示，经测量，d_ = 0· 286nm，晶带轴[010]。参照合金可能生成 相的PDF卡片，实验值与MgZn2相吻合较好，故可判断该相可能为具有六方结构的 MeZn2(a =0. 5233nm, c = 0·8566nm)。
[0085] 上述对复合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金经16(TC不同时间时效的微观组织观察表 明，实验合金在时效初期的主要强化相和单独添加 Ca元素一样均为球形Ca2Mg6Zn3沉淀相 相（a = 0. 9725nm，c = 1. 14nm)。这可能是由于Ca2Mg6Zn3相与Mg基体具有相同的HCP晶 体结构，且两者在基面上原子的错配度S = 1.069%，界面完全共格。这种情况下，形成球 形晶核时，无论界面能还是体积应变能都很小，形核时的能垒很小。而若形成蝶状（片状）， 由于其界面积比球形大，界面能高，由于要与基体维持共格，往往蝶形晶格的体积应变能上 升，并且可能成为共格形核的主要阻力。
[0086] 镁合金的滑移主要是在基面（0001) α面上，所以沉淀相与基体的位相和形貌决定 着对合金强化贡献的大小。单独添加 Ca的ΖΑ84合金由于时效过程中（本实验时效时间 内）析出的沉淀相主要为球形，对时效硬度的贡献有限，除时效初期由于大量的球形沉淀 相析出使合金时效硬化速率大幅提高，时效硬度上升到80HV之后，随着时效时间的延长其 时效硬度基本保持在77HV的水平。而复合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金随着时效时间的延 长，在析出的沉淀相数量逐渐增多的同时，析出的沉淀相种类也在增多，有棱柱形的、方形 的和圆盘形的以及棒状β/沉淀相，而且棒状β/沉淀相随着时效时间的延长析出量 逐渐增多。棒状β/沉淀相与基体保持严格取向关系，且和镁合金基面呈正交关系，能够 有效的抑制镁合金的滑移和组织内部位错运动，在宏观上产生明显的强化效果。所以随着 棒状β/沉淀相的大量析出，合金的时效硬化效应不断增强，最终达到峰值硬度。而球形 Ca2Mg6Zn3相与β' 1棒状相端部发生"粘结"，在一定程度上抑制了 β' 1棒状相的纵向长 大，在一定程度上延长了合金过时效。在镁合金中，Bi是一种表面活性元素，具有活性内吸 附的Bi能吸附在β/相的界面上，降低其界面能，从而降低β/相的临界形核功，提高 β /的形核率，并增加其分散度；而Bi和Mg所形成了高熔点的颗粒相Mg3Bi2 (熔点Tm = 823°C )，其高温软化倾向小，而且在室温至250°C温度范围内，Bi在镁中的固溶度变化较 小，而且它的原子半径大，在镁中的扩散系数小，因此形成的Mg 3Bi2相颗粒在高温下不易粗 化，具有较好的热稳定性，这在一定程度上也能阻止β/相的粗化。由此可见，Bi-Ca复合 添加不但大幅提高了 ZA84合金的峰时效硬度还在一定程度上延缓了合金过时效进程。
【权利要求】
1. 一种可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其特征在于：所述合金组分的质量百 分数为：Zn 4%?10%，A1 2%?6%，Cr 0· 1%?0· 5%，Bi 0· 1%?1. 0%，Ca 0· 5%? 2. 0 %，余量为Mg，总质量100 %。
2. 根据权利要求1所述的可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其特征在于：所述 合金组分的质量百分数为 Zn 7.85%，A1 4.02%，Cr 0.20%，Bi 0.80%，Ca 1.05%，余量 为Mg，总质量100%。
3. -种制备权利要求1或2所述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的方法，其特 征在于，包括以下步骤： S1，采用镁锭、锌锭、铝锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca作为原料，按照合金的各组分配比 计算出原料所需的质量百分数； 52, 将所述原料在200°C进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中； 53, 将坩埚电阻炉的加热温度设定为740?760°C，当坩埚温度升至350?400°C时，先 向坩埚中加入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入SF 6/C02混合气体作为保护气；继续升温，待 坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完全熔化后 搅拌2?5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740°C时，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保 温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过预热的金 属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料； 54, 将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在380°C下扩散退火 48h，随炉冷却至室温，然后切割成时效热处理用试样和板状拉伸试样； 55, 将步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在360?380°C经16?24小 时保温，水淬，然后分别在160°C、120°C和90°C下进行人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca 时效硬化镁合金。
4. 根据权利要求3所述可时效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： S1，采用镁锭、锌锭、铝锭、金属Cr、金属Bi和金属Ca作为原料，按照合金的各组分配比 计算出原料所需的质量百分数； 52, 将所述原料在200°C下进行预热烘烤后放入坩埚电阻炉中； 53, 将坩埚电阻炉的加热温度设定为760°C，当坩埚温度升至400°C时，先向坩埚中加 入镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr，通入0. 1% SF6-99. 9% C02的混合气体作为保护气；继续升 温，待坩埚中的镁锭、锌锭、铝锭和金属Cr完全熔化后，再加入金属Bi和金属Ca，待原料完 全熔化后搅拌2?5分钟；当坩埚电阻炉的温度达到740°C时，搅拌合金熔体，确保合金元 素均匀，保温20分钟后，除去溶液表面浮渣，将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金属液浇注到经过 预热的金属型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料； 54, 将Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca铸态合金材料置于真空热处理炉中，在380°C下扩散退火 48h，随炉冷却至室温，然后切割成直径12mm、长10mm的时效热处理用试样和板状拉伸试 样； 55, 使步骤S4得到的时效热处理用试样和板状拉伸试样在380°C经24小时保温，水淬， 然后分别在160°C、120°C和90°C下进行人工时效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca时效硬化镁合 金。
【文档编号】C22C1/02GK104233030SQ201410525906
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】叶杰, 林小娉, 董允, 樊志斌, 杨会光, 刘宁宁, 付守军, 关策, 罗晶 申请人:东北大学