一种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用途

一种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明提供了一种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用途，该铜包覆钼复合粉体外观为铜红色，其颗粒呈不规则形状或完整球形。该复合粉体为核壳结构，内核为粒度分布均匀的钼，外壳为厚度均匀的铜，钼铜质量比是10～90:90～10。该铜包覆钼复合粉体的制备方法为：将处理后的钼粉加入到镀液中，采用间歇式电镀铜工艺使铜均匀沉积在钼粉表面，将镀后的复合粉体清洗、干燥、还原。本发明通过间歇式电镀的方法制备了铜包覆钼复合粉体，方法简单可靠、易于操作，可以实现电镀速度、镀层厚度、铜含量范围的有效调节，有效地提高了钼铜复合材料综合性能，具有广泛的应用前景，并可用于工业化的大量生产。
【专利说明】-种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用 途

【技术领域】
[0001] 本发明属于材料和电镀【技术领域】，尤其涉及一种厚度均匀可控的铜包覆钥复合粉 体、制备方法及其用途。

【背景技术】
[0002] 钥铜复合材料是由高熔点、低线膨胀系数的钥和高导电、导热率的铜制成的假合 金。两组元之间互不溶解的特性使它们在复合之后呈现出两元素本征物理特性的特定组 合，可以根据使用要求灵活、准确地设计成分。钥铜复合材料被广泛应用于航空航天、冶金、 电力、电子和半导体等行业。
[0003] 随着现代科学技术的发展，各行业对钥铜复合材料的性能要求越来越高，钥铜复 合材料理想的特征结构是由高度致密，且弥散均匀的钥颗粒形成连续骨架，凝固铜围绕钥 颗粒间隙呈连续网络分布，而釆用传统的液相烧结或熔渗工艺均难以达到钥和铜的均匀分 布，导致钥铜复合材料性能降低或不稳定，因此，制备弥散分布的复合粉体成为改善材料性 能的研究重点。
[0004] 到目前为止，关于制备钥铜复合粉体的研究报道有很多，如机械合金化法、机 械-热化学法、喷雾干燥法及化学镀法等。但在机械合金化时，长时间的高能球磨不仅能耗 高，而且球磨过程中易引入Fe、Co等其它杂质，降低材料的各项性能；机械-热化学法、喷雾 干燥法制备的钥铜复合粉体中Mo、Cu元素分布均匀且颗粒细小，同时由于引入的杂质含量 很少，粉体的纯度高，所以制备得到的复合材料性能较好，但其制备方法过程复杂、步骤繁 琐。化学镀法也是制备钥铜复合粉体常用的一种方法，通过该方法能够在钥粉表面均匀包 覆上一层Cu，从而提高两相分布均匀性，并能通过烧结形成Cu的贯穿网络结构，烧结体综 合性能优异，但其前处理工艺复杂，镀液成分复杂且制备成本高，导致难以大规模的生产。
[0005] 可以看出，制备钥铜复合粉体的方法大都存在着制备过程易引入杂质离子降低材 料性能，过程复杂，步骤繁琐，能耗高，制备成本高，难以大规模生产等问题。因此，开发生产 使Mo、Cu两相分布均匀并且操作简单的新制备工艺已成为今后的当务之急。


【发明内容】

[0006] 为了解决上述制备钥铜复合粉体的过程中存在的制备过程易引入杂质离子降低 材料性能，过程复杂，步骤繁琐，能耗高，制备成本高，难以大规模生产等问题，本发明提供 了一种厚度均匀可控的铜包覆钥复合粉体及其制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0008] -种厚度均匀可控的铜包覆钥复合粉体，所述铜包覆钥复合粉体为核壳结构，夕卜 壳为铜，厚度为〇? 5?15i!m，例如0? 5um、1um、1. 5um、2um、2. 5um、3um、3. 5um、4um、 4. 5um、5um、5. 5um、6um、6. 5um、7um、7. 5um、8um、8. 5um、9um、9. 5um、10um、 10. 5um、llum、lL5um、12um、12. 5um、13um、13. 5um、14um、14. 5um或 15um等。
[0009] 内核为钥，粒径为 0? 1 ?100um，例如 0? 1um、5um、10um、15um、20um、25um、 30iim>35iim>40iim>45iim>50iim>55iim>60iim>65iim>70iim>75iim>80iim>85iim> 90um、95um100um胃。
[0010] 所述铜包覆钥复合粉体中钥和铜的质量比为10?90:90?10,例如10:90、 15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、 75:25、80:20、85:15或90:10等。
[0011] 所述铜包覆钥复合粉体单颗颗粒粒径为0. 5?130iim，例如0. 5iim、1iim、5iim、 10lim、15iim、20iim、25iim、30iim、35iim、40iim、45iim、50iim、55iim、60iim、65iim、 70iim、75iim、80iim、85iim、90iim、95iim、100iim、105iim、110iim、115iim、120iim、125iim 或 130iim等。
[0012] 所述铜包覆钥复合粉体单颗颗粒呈不规则形状或完整球形。
[0013] 所述铜包覆钥复合粉体呈铜红色。
[0014] 一种铜包覆钥复合粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0015] (1)钥粉镀前预处理；
[0016] (2)将步骤（1)中经预处理的钥粉加入到铜镀液中，调整工艺条件后开启搅拌器 进行搅拌，以使钥粉均匀的分散在镀液中，搅拌完毕后关闭搅拌器，静置，然后开启电镀装 置开关，进行第一次电镀，电镀完成后再重复循环搅拌、电镀过程；
[0017] (3)将步骤⑵中的镀后粉体进行洗涤、干燥；
[0018] (4)步骤（3)中干燥后的粉体进行还原处理得到铜包覆钥复合粉体。
[0019] 所述钥粉镀前预处理包括以下步骤：将钥粉置于碱性溶液中进行第一次超声处 理，以达到除油的目的，然后去除上层溶液并清洗，清洗后的粉体置于酸性溶液中进行第二 次超声处理，再去除上层溶液并清洗、干燥。
[0020] 所述钥粉镀前预处理中钥粉的粒度为0. 1?lOOym，例如0.liim、liim、5iim、 10lim、15iim、20iim、25iim、30iim、35iim、40iim、45iim、50iim、55iim、60iim、65iim、 70um、75um、80um、85um、90um、95um或 100um等。
[0021] 所述钥粉可以是呈不规则形状的钥粉，呈完整球形的钥粉，以及呈不规则形状的 钥粉和呈完整球形的钥粉的混合粉体。
[0022] 所述钥粉镀前预处理过程中碱性溶液包括的组分及其浓度如下：
[0023] 氢氧化钠 50~100g/L 碳酸钠 0?50g/L 磷酸三钠 0?60g/L 表面活性剂 1?5g/L
[0024] 其中，氢氧化钠的浓度例如 50g/L、53g/L、55g/L、57g/L、60g/L、63g/L、65g/L、67g/ L、70g/L、73g/L、75g/L、77g/L、80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、90g/L、93g/L、95g/L、97g/L或 100g/L等。
[0025] 碳酸钠的浓度例如 0g/L、lg/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L、13g/L、15g/L、17g/L、20g/ L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、33g/L、35g/L、37g/L、40g/L、43g/L、45g/L、47g/L或 50g/L 等。
[0026] 磷酸三钠的浓度例如 Og/L、lg/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L、13g/L、15g/L、17g/L、 20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、33g/L、35g/L、37g/L、40g/L、43g/L、45g/L、47g/L、50g/ L、531g/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L、13g/L、15g/L、17g/L、20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/ L、33g/L、35g/L、37g/L、40g/L、43g/L、45g/L、47g/L、50g/L、53g/L、55g/L、57g/L 或 60g/L 等。
[0027] 表面活性剂的浓度例如 lg/L、l. 3g/L、l. 5g/L、l. 7g/L、2g/L、2. 3g/L、2. 5g/L、 2. 7g/L、3g/L、3. 5g/L、3. 7g/L、4g/L、4. 3g/L、4. 5g/L、4. 7g/L 或 5g/L 等。
[0028] 所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或烷基酚聚氧乙烯醚（OP乳化剂），例如 十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）或十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚 (0P乳化剂）的组合物。
[0029] 钥粉颗粒在制备过程中可能沾染两种油脂，即可皂化油脂和不皂化油脂。可皂化 油脂可以在碱性条件下水解皂化，生成水溶解性的物质。而一些不发生皂化反应的油脂无 法通过碱液除去，只能用有机溶剂溶解消除或者在碱液中添加表面活性剂通过其乳化、润 湿、分散等作用除去不可皂化油。一般的用到的表面活性剂是非离子表面活性剂和阴离子 表面活性剂。
[0030] 同时，碳酸钠和磷酸三钠具有pH缓冲性能以及优良的分散性能，添加后脱脂效果 更好。
[0031] 所述钥粉镀前预处理过程中碱性溶液的温度为20?80°C，例如20°C、23°C、25°C、 27°C、30°C、33°C、35°C、37 °C、40°C、43°C、45°C、47°C、50°C、53°C、55°C、57°C、60°C、63°C、 65。〇、671：、701：、731：、751：、771：或801：等。
[0032] 所述钥粉镀前预处理过程中第一次超声处理的时间为10?60min，例如lOmin、 13min、15min、17min、20min、23min、25min、27min、30min、33min、35min、37min、40min、 43min、45min、47min、50min、53min、55min、57min 或 60min 等。
[0033] 所述钥粉镀前预处理过程中采用去离子水进行清洗。
[0034] 所述钥粉镀前预处理过程中对粉体清洗至粉体呈中性。
[0035] 所述钥粉镀前预处理过程中酸性溶液为浓硫酸和/或浓硝酸，例如浓硫酸、浓硝 酸、浓硫酸和浓硝酸的混合物等。
[0036] 所述钥粉镀前预处理过程中酸性溶液的浓度为100?200g/L，例如100g/L、105g/ L、110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L、135g/L、140g/L、145g/L、150g/L、155g/L、160g/ L、165g/L、170g/L、175g/L、180g/L、185g/L、190g/L、195g/L 或 200g/L 等。
[0037] 所述钥粉镀前预处理过程中酸性溶液的温度为20?80°C，例如20°C、23°C、25°C、 27°C、30°C、33°C、35°C、37 °C、40°C、43°C、45°C、47°C、50 °C、53°C、55°C、57°C、60°C、63°C、 65。〇、671：、701：、731：、751：、771：或801：等。
[0038] 所述钥粉镀前预处理过程中第二次超声处理的时间为10?60min，例如10min、 13min、15min、17min、20min、23min、25min、27min、30min、33min、35min、37min、40min、 43min、45min、47min、50min、53min、55min、57min 或 60min 等。
[0039] 所述钥粉镀前预处理过程中干燥在真空干燥箱中进行。
[0040] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中的铜镀液为焦磷酸盐镀铜镀液 或酸性硫酸铜镀液。
[0041] 所述焦磷酸盐镀铜镀液包括以下组分：
[0042] 焦磷酸铜 40?丨OOgZL 焦磷酸钾 210?420g/L 辅助络合剂 10?40g/L ￥ 水 1 ?5ml/L
[0043] 其中，焦磷酸铜的浓度例如 40g/L、43g/L、45g/L、47g/L、50g/L、53g/L、55g/L、57g/ L、60g/L、63g/L、65g/L、67g/L、70g/L、73g/L、75g/L、77g/L、80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、 90g/L、93g/L、95g/L、97g/L或 100g/L等。
[0044] 焦磷酸钾的浓度例如 210g/L、215g/L、220g/L、225g/L、230g/L、235g/L、240g/L、 245g/L、250g/L、255g/L、260g/L、265g/L、270g/L、275g/L、280g/L、285g/L、290g/L、295g/L、 300g/L、305g/L、310g/L、315g/L、320g/L、325g/L、330g/L、335g/L、340g/L、345g/L、350g/L、 355g/L、360g/L、365g/L、370g/L、375g/L、380g/L、385g/L、390g/L、395g/L、400g/L、405g/L、 410g/L、415g/L或 420g/L等。
[0045]辅助络合剂的浓度例如 10g/L、13g/L、15g/L、17g/L、20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、 30g/L、33g/L、35g/L或 40g/L等。
[0046] 所述氨水的浓度例如lml/L、1. 5ml/L、2ml/L、2. 5ml/L、3ml/L、3. 5ml/L、4ml/L、 4. 5ml/L或5ml/L等，氨水能够提高镀层的结合力以及促进阳极的溶解。
[0047] 所述辅助络合剂为羟基乙叉二膦酸（HEDP)、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、氨三乙酸或草 酸中任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：羟基乙叉二膦 酸（HEDP)和柠檬酸铵的组合物，柠檬酸铵和酒石酸钾钠的组合物，酒石酸钾钠和氨三乙酸 的组合物，氨三乙酸和草酸的组合物，羟基乙叉二膦酸、柠檬酸铵和酒石酸钾钠的组合物， 柠檬酸铵、酒石酸钾钠和氨三乙酸的组合物，柠檬酸铵、酒石酸钾钠、氨三乙酸和草酸的组 合物或羟基乙叉二膦酸01EDP)、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、氨三乙酸和草酸的组合物等。
[0048] 采用焦磷酸盐镀铜镀液时调节工艺条件为pH为8. 0?9. 0,例如8. 0、8. 1、8. 2、 8. 3、8. 4、8. 5、8. 6、8. 7、8. 8、8. 9 或 9. 0 等。
[0049] 采用焦磷酸盐镀铜镀液时采用柠檬酸和/或氢氧化钾调节pH，例如柠檬酸、氢氧 化钾或柠檬酸和氢氧化钾的组合物。
[0050] 采用焦磷酸盐镀铜镀液时调节工艺条件为温度为40?60°C，例如40°C、43°C、 45。〇、471：、501：、531：、551：、571：或601：等。
[0051] 所述酸性硫酸铜镀液包括以下组分：
[0052] 五水硫酸铜 5~220g/L 硫酸 50?200g/L 妞岛f 0?100mg/L 加速剂 0?30mg/L 抑制剂 0?400mg/L 整平剂 0~50mg/L
[0053] 其中，五水硫酸铜的浓度例如 5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、 40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/ L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L、135g/L、140g/L、145g/L、150g/L、155g/ L、160g/L、165g/L、170g/L、175g/L、180g/L、185g/L、190g/L、195g/L、200g/L、205g/L、210g/ L、215g/L或 220g/L等。
[0054] 硫酸的浓度例如 50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、 95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L、135g/L、140g/L、145g/L、 150g/L、155g/L、160g/L、165g/L、170g/L、175g/L、180g/L、185g/L、190g/L、195g/L或 200g/ L等。
[0055] 氯离子的浓度例如Omg/L、lmg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、 35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/L、 90mg/L、95mg/L或lOOmg/L等。
[0056] 加速剂的浓度例如Omg/L、lmg/L、3mg/L、5mg/L、7mg/L、10mg/L、13mg/L、15mg/L、 17mg/L、20mg/L、23mg/L、25mg/L、27mg/L或 30mg/L等。
[0057] 抑制剂的浓度例如Omg/L、lmg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/ L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/ L、170mg/L、180mg/L、190mg/L、200mg/L、210mg/L、220mg/L、230mg/L、240mg/L、250mg/L、 260mg/L、270mg/L、280mg/L、290mg/L、300mg/L、310mg/L、320mg/L、330mg/L、340mg/L、 350mg/L、360mg/L、370mg/L、380mg/L、390mg/L或 400mg/L等。
[0058] 平整剂的浓度例如Omg/L、lmg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、 35mg/L、40mg/L、45mg/L或 50mg/L等。
[0059] 添加氯离子，加速剂，抑制剂和整平剂可以改善镀层质量，如镀层结合力，平整性 等，是通过对酸性硫酸铜镀液产生影响以达到改善镀层质量。
[0060] 所述酸性硫酸铜镀液中氯离子来源于氯化钠和/或盐酸，例如氯化钠、盐酸或氯 化钠和盐酸的组合物等，优选盐酸。
[0061] 所述酸性硫酸铜镀液中加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠或 3_巯基-1-丙烷磺酸钠中任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实 例有：聚-硫-丙烧横酸纳和苯基聚-硫丙烧横酸纳的组合物，苯基聚-硫丙烧横酸纳和 3_巯基-1-丙烷磺酸钠的组合物或聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠和3-巯 基-1-丙烷磺酸钠的组合物等，优选聚二硫二丙烷磺酸钠。
[0062] 所述酸性硫酸铜镀液中抑制剂为十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基酚聚 氧乙烯醚（OP乳化剂）或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种或者至少两种的组合物，所述组合 典型但非限制性的实例有：十二烷基磺酸和聚乙二醇的组合物，聚乙二醇和聚丙二醇的组 合物，聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）的组合物，烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化 齐IJ)和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基磺酸钠、聚乙二醇和聚丙二醇的组合物，聚乙 二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）的组合物，聚丙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚 (0P乳化剂）和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物或十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基 酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物等，优选聚乙二醇。
[0063] 所述聚乙二醇的分子量为 2000 ?10000,例如 2000、2500、3000、3500、4000、4500、 5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500 或 10000 等。
[0064] 所述酸性硫酸铜镀液中整平剂为健那绿、2-巯基苯并咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、四 氢噻唑硫酮或亚乙基硫脲中任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的 实例有：健那绿和2-巯基苯并咪唑的组合物，2-巯基苯并咪唑和巯基咪唑丙磺酸钠的组合 物，巯基咪唑丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮的组合物，四氢噻唑硫酮和亚乙基硫脲的组合物，健 那绿、2-巯基苯并咪唑和巯基咪唑丙磺酸钠的组合物，巯基咪唑丙磺酸钠、四氢噻唑硫酮和 亚乙基硫脲的组合物或健那绿、2-巯基苯并咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮或亚 乙基硫脈的组合物等。
[0065] 采用酸性硫酸铜镀液时调节工艺条件为温度为10?50°C，例如10°C、15°C、20°C、 25。〇、301：、351：、401：、451：或501：等。
[0066] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中搅拌速率为200?600r/min，例 如 200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或 600r/min等。
[0067] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中搅拌中搅拌时间为1?5min，例 如lmin、L5min、2min、2. 5min、3min、3. 5min、4min、4. 5min或 5min等。
[0068] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中静置时间为使钥粉依靠重力均 匀的沉积在阴极板上。
[0069] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中电镀时调节阴极电流密度为 0.5 ?20A/dm2，例如 0.5A/dm2、lA/dm2、2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2、7A/dm2、8A/dm2、9A/dm2、10A/dm2、llA/dm2、12A/dm2、13A/dm2、14A/dm2、15A/dm2、16A/dm2、17A/dm2、18A/ dm2、19A/dm2 或 20A/dm2 等。
[0070] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中每次电镀时间为0. 5?lOmin， 例如 0? 5min、lmin、L5min、2min、2. 5min、3min、3. 5min、4min、4. 5min、5min、5. 5min、6min、 6. 5min、7min、7. 5min、8min、8. 5min、9min、9. 5min或lOmin等。
[0071] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（2)中重复搅拌、电镀循环5?150个 周期，例如 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、 115、120、125、130、135、140、145 或 150 等。
[0072] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（3)中用去离子水对粉体进行洗涤。
[0073] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（3)中将粉体洗涤至中性。
[0074] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（3)中在真空干燥箱中进行干燥。
[0075] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（3)中干燥温度为40?60°C，例如 40。〇、431：、451：、471：、501：、531：、551：、571：或601：等。
[0076] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（4)中进行还原处理的还原气氛为氢 气或一氧化碳气氛，例如氢气气氛、一氧化碳气氛或氢气和一氧化碳混合气氛。
[0077] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（4)中还原温度为300?600°C，例 如 3〇(rc、3i(rc、32(rc、33(rc、34(rc、35(rc、36(rc、37(rc、38(rc、39(rc、4〇(rc、4i(rc、 420 °C、430 °C、440 °C、450 °C、460 °C、470 °C、480 °C、490 °C、500 °C、510 °C、520 °C、530 °C、 540 °C、550 °C、560 °C、570 °C、580 °C、590°C或 600°C等。
[0078] 铜包覆钥复合粉体的制备方法中，所述步骤（4)中还原时间为1?5h，例如lh、 1. 5h、2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h或 5h等。
[0079] 由以上所述的制备方法制备得到的铜包覆钥复合粉体的用途，其应用于航空航 天、冶金、电力、电子和半导体领域。
[0080] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0081] (1)通过本发明所制备的铜包覆钥复合粉体具有核壳结构，并且镀层厚度为 0. 5-15i!m，镀层均匀、致密且可控，不包含其他杂质，有利于钥铜复合材料综合性能的提 商。
[0082] (2)本发明采用间歇式电镀工艺进行铜包覆钥复合粉体的制备，可以实现电镀速 度、镀层厚度、铜含量范围的有效调节，相对于机械合金化法，不需要进行球磨，降低了能 耗，也不会引人其他杂质，同时相对于化学镀法，所用铜镀液成本更为低廉，简单可靠、易于 操作，具有广泛的应用前景，并可用于工业化的大量生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0083] 图1是原始钥粉形貌图；
[0084] 图2是单颗粒球形和不规则形状钥粉形貌图；
[0085] 图3是焦磷酸盐镀液制备的铜包覆钥复合粉体整体形貌图；
[0086] 图4是焦磷酸盐镀液制备的铜包覆钥复合粉体颗粒形貌图；
[0087] 图5是酸性硫酸铜镀液制备的铜包覆钥复合粉体整体形貌图；
[0088] 图6是酸性硫酸铜镀液制备的铜包覆钥复合粉体颗粒形貌图；
[0089] 图7是铜包覆钥复合粉体的EDS图谱；
[0090] 图8是铜包覆钥复合粉体的XRD图谱。

【具体实施方式】
[0091] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0092] 实施例1 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0093] (1)钥粉镀前预处理：将粒度为0? 1?10ym，呈不规则形状的钥粉（其形貌如图 1和图2所示）放在50°C的碱性溶液中（除油液）进行第一次超声30min，其中碱性溶液 包括：氢氧化钠50g/L，碳酸钠10g/L，磷酸三钠20g/L，十二烷基磺酸钠lg/L，然后除去上 层溶液，并用去离子水清洗至中性，再将其放在20°C的酸性溶液中第二次超声lOmin，其中 酸性溶液包括浓硝酸l〇〇g/L，然后除去上层溶液并清洗钥粉至中性，在真空干燥箱干燥后 备用。（2)将步骤（1)中经预处理的钥粉加入到焦磷酸盐镀铜镀液中，其中镀液包括：焦磷 酸铜40g/L，焦磷酸钾210g/L，酒石酸钾钠40g/L，氨水5ml/L。用柠檬酸调节焦磷酸盐镀铜 镀液pH值8. 3?8. 5,调节焦磷酸盐镀铜镀液温度45°C。开启搅拌器，以转速300r/min搅 拌，使钥粉均匀的分散在镀液中，搅拌5min后，关闭搅拌器，静置使钥粉依靠重力均匀的沉 积在阴极板上。开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至〇.5A/dm2,镀铜lOmin后，关 闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程6个周期后电镀完成。（3)将步骤（2)所得的钥铜复 合粉末用去离子水清洗清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60°C。（4)将步骤 (3)干燥后的粉末在300°C氢气气氛中还原5h，即得到铜包钥钥铜复合粉体。本实例得到的 复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析 该复合粉体的包覆率为1〇〇%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，如图 3和图4所示，其镀层厚度为0. 5-1. 5ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是75?90:25? 10。
[0094] 实施例2 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0095] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?20ym，碱性溶液温度为60°C，第一次超 声30min，其中碱性溶液中氢氧化钠100g/L，磷酸三钠30g/L，十二烷基磺酸钠2g/L，酸性溶 液温度为50°C，第二次超声20min外，其余与实施例1相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液包 括：焦磷酸铜50g/L、焦磷酸钾280g/L、柠檬酸铵15g/L、酒石酸钾钠20g/L、氨水3ml/L，用 氢氧化钾调节pH值8. 4?8. 6,温度55°C，以转速450r/min搅拌，搅拌lmin，阴极电流密 度l.OA/dm2,镀铜3min，循环搅拌、电镀过程10个周期外，其余与实施例1相同。（3)除干 燥温度为50°C外，其余与实施例1相同。（4)除还原温度为400°C，还原2h，其余与实施例1 相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组 成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀 层均匀、致密，镀层厚度为0. 5-2. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是70?85:30?15。 [0096] 实施例3 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0097] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉呈完整球形，第一次超声40min，碱性溶液中氢氧化 钠100g/L、磷酸三钠30g/L、十二烷基磺酸钠3g/L，酸性溶液为浓硫酸100g/L外，其余步骤 与实施例2步骤（1)相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液中焦磷酸铜50g/L、焦磷酸钾280g/L、 柠檬酸铵l〇g/L、酒石酸钾钠20g/L、氨水3ml/L，阴极电流密度1. 5A/dm2,镀铜5min，循环搅 拌、电镀过程12个周期，其余步骤与实施例2相同。（3)(4)均与实施例2相同。本实例得 到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜 分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密， 镀层厚度为1. 〇?2. 5iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是55?70:45?30。
[0098] 实施例4 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0099] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为1?10um，碱性溶液为70°C，第一次超声 20min，碱性溶液中氢氧化钠100g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠60g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）5g/L，酸性溶液为浓硫酸150g/L，温度为30°C，第二次超声30min外，其余与实施 例3相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液：焦磷酸铜60g/L、焦磷酸钾320g/L、柠檬酸铵15g/ L、酒石酸钾钠20g/L、氨水3ml/L，铜镀液pH值8. 5?8. 8,温度50°C，搅拌2min后，镀铜 3min，循环搅拌、电镀过程10个周期，其余与实施例3相同。（3)除干燥温度40°C，其余与 实施例3相同。（4)还原温度500°C，还原lh，其余与实施例3相同。本实例得到的复合粉 体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合 粉体的包覆率为100 %，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为 0. 5-1. 5iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是75?90:25?10。
[0100] 实施例5 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0101] (1)钥粉镀前预处理：除碱性溶液中氢氧化钠l〇〇g/L、碳酸钠30g/L、磷酸三钠 60g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）3g/L，第二次超声20min，酸性溶液为浓硫酸200g/L 夕卜，其余与实施例4相同。（2)除循环搅拌、电镀过程20个周期外，其余与实施例4相同。 ⑶⑷与实施例4相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合 粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状， 为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为1. 〇?3. 5ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比 是 55 ?70:45 ?30。
[0102] 实施例6 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0103] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉呈不规则形状，第一次超声30min，碱性溶液中氢氧 化钠60g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠40g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）2g/L，第二次超 声30min，酸性溶液为浓硫酸180g/L，其余与实施例5相同。（2)除阴极电流密度5.OA/dm2， 镀铜2min，循环搅拌、电镀过程30个周期，其余与实施例5相同。（3) (4)与实施例5相同。 本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经 扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100 %，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均 匀、致密，镀层厚度为3. 0?6. 0iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是15?50:85?50。
[0104] 实施例7 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0105] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为10?30ym，呈完整球形，碱液80°C，碱性 溶液中氢氧化钠l〇〇g/L、碳酸钠50g/L、磷酸三钠60g/L、十二烷基磺酸钠5g/L，酸性溶液 80°C，酸性溶液为浓硫酸160g/L，其余与实施例6相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液中焦磷 酸铜70g/L、焦磷酸钾340g/L、柠檬酸铵25g/L、酒石酸钾钠10g/L、氨水lml/L，调节pH值 8. 7?9. 0，温度55 °C，搅拌lmin后，阴极电流密度3.OA/dm2循环搅拌、电镀过程20个周期， 其余与实施例6相同。（3)除干燥温度50°C，其余与实施例6相同。（4)除还原温度400°C， 还原3h，其余与实施例6相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析 该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为1〇〇%，颗粒呈不规则 形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为2. 0?5. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的 质量比是20?60:80?40。
[0106] 实施例8 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0107] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为30?50ym，碱液温度为30°C，第一次超声 60min，碱性溶液中氢氧化钠60g/L、碳酸钠10g/L、磷酸三钠10g/L、十二烷基磺酸钠lg/L， 酸液温度30°C，第二次超声60min，酸性溶液为浓硫酸120g/L，其余与实施例7相同。（2)除 焦磷酸盐镀铜镀液中焦磷酸铜80g/L、焦磷酸钾360g/L、草酸40g/L、氨水3ml/L，调节pH值 8. 6?8. 8,温度40°C，阴极电流密度至10.OA/dm2,镀铜0. 5min，循环搅拌、电镀过程120个 周期，其余与实施例7相同。（3)除干燥温度60°C，其余与实施例7相同。（4)与实施例7 相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组 成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀 层均匀、致密，镀层厚度为4. 0?10. 0i!m，复合粉体中Mo和Cu的质量比是15?40:85? 60 〇
[0108] 实施例9 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0109] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为50?100ym，呈完整球形，碱液20°C，酸液 20°C，酸性溶液为浓硫酸100g/L，其余与实施例8相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液中焦磷酸 铜90g/L、焦磷酸钾380g/L、草酸30g/L、氨水3ml/L，调节pH值8. 0?8. 3,温度60°C，阴 极电流密度8.OA/dm2,其余与实施例8相同。（3)除干燥温度50°C，其余与实施例8相同。 (4)与实施例8相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉 末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为 核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为6. 0?12. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比 是 35 ?70:65 ?30。
[0110] 实施例1〇 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0111] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为10?30ym，碱液70°C，第一次超声30min，碱 性溶液中氢氧化钠80g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）4g/L，酸液30°C，酸性溶液为浓硫 酸130g/L，其余与实施例9相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液中焦磷酸铜100g/L、焦磷酸钾 420g/L、柠檬酸铵10g/L、草酸10g/L、氨水3ml/L，调节pH值8. 5?8. 9,温度40°C，阴极电 流密度至2.OA/dm2,镀铜3min，循环搅拌、电镀过程20个周期，其余与实施例9相同。（3) 除干燥温度控制60°C，其余与实施例9相同。（4)与实施例9相同。本实例得到的复合粉 体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合 粉体的包覆率为100 %，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为 1. 5?4. 0iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是55?70:45?30。
[0112] 实施例11 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0113] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为30?70iim，第一次超声20min，碱性溶液中 氢氧化钠90g/L、碳酸钠30g/L、磷酸三钠50g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）3g/L，酸性 溶液为浓硫酸140g/L，其余与实施例10相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液中焦磷酸铜60g/ L、焦磷酸钾320g/L、氨三乙酸40g/L、氨水4ml/L，调节pH值8. 5?8. 8,温度50°C，以转速 500r/min搅拌2min，阴极电流密度至2. 5A/dm2,镀铜2min，循环搅拌、电镀过程30个周期， 其余与实施例10相同。（3)除干燥温度为50°C，其余与实施例10相同。（4)除还原3h，其 余与实施例10相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉 末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为 核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为1. 5?4. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是 60 ?80:40 ?20。
[0114] 实施例12 :焦磷酸盐镀液间歇式电镀铜包覆钥复合粉体
[0115] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?10iim，碱液60°C，第一次超声60min， 碱性溶液中氢氧化钠90g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠30g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化 剂）2g/L，酸液20°C，第二次超声10min，其余与实施例11相同。（2)除焦磷酸盐镀铜镀液 中焦磷酸铜70g/L、焦磷酸钾380g/L、HEDP(羟基乙叉二膦酸）25g/L、氨水2ml/L，调节pH值 8. 0?8. 3,温度60°C，转速600r/min搅拌lmin，阴极电流密度至4.OA/dm2,镀铜0. 5min， 循环搅拌、电镀过程150个周期，其余与实施例11相同。（3)与实施例11相同。（4)除还 原2h，其余与实施例11相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该 复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为1〇〇%，颗粒呈不规则形 状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为3. 0?6. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质 量比是70?90:30?10。
[0116] 实施例13 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0117] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为0. 1?10um，第一次超声30min，碱性溶液中 氢氧化钠90g/L、碳酸钠15g/L、磷酸三钠25g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）lg/L，酸液 30°C，第二次超声30min，酸性溶液为浓硫酸170g/L，其余与实施例12相同。（2)将步骤（1) 中经预处理的钥粉加入到酸性硫酸铜镀液中，其中镀液包括：五水硫酸铜5g/L、硫酸200g/ L。调节温度10?25°C。以转速550r/min搅拌lmin后，调节电流使阴极电流密度至3. 0A/ dm2,镀铜6min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程10个周期后电镀完成。（3)除 干燥温度60°C，其余与实施例12相同。（4)除还原温度500°C，还原3h，其余与实施例12 相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组 成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀 层均匀、致密，如图5和图6所示，其镀层厚度为0. 5?3. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量 比是70?90:30?10。
[0118] 实施例14 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0119] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为0. 5?10iim，碱性溶液中氢氧化钠80g/L、 碳酸钠15g/L、磷酸三钠30g/L、烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）3g/L，酸性溶液中浓硫酸 180g/L，其余与实施例13相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜5g/L、硫酸180g/L、抑 制剂聚乙二醇6000为50mg/L，调节温度20?25°C，阴极电流密度至1.OA/dm2,镀铜5min， 其余与实施例13相同。（3) (4)与实施例13相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色， 经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为 100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为0. 5?2. 0ym，复 合粉体中Mo和Cu的质量比是80?90:20?10。
[0120] 实施例15 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0121] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?10iim，碱液70°C，碱性溶液中氢氧化钠 70g/L，碳酸钠20g/L，磷酸三钠20g/L，烷基酚聚氧乙烯醚（0P乳化剂）3g/L，酸性溶液为浓 硫酸190g/L，其余与实施例14相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜5g/L、硫酸180g/ L、抑制剂聚乙二醇5000为100mg/L，调节温度20?30°C，转速500r/min搅拌，镀铜lmin， 循环搅拌、电镀过程100个周期，其余与实施例14相同。（3) (4)与实施例14相同。本实 例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描 电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致 密，镀层厚度为〇. 5?2. 0iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是80?90:20?10。
[0122] 实施例16 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0123] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为10?20ym，呈完整球形，第一次超声20min， 碱性溶液中氢氧化钠70g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠20g/L、十二烷基磺酸钠3g/L，第二次 超声20min，其余与实施例15相同。（2)除酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜5g/L，硫酸180g/ L，抑制剂聚乙二醇4000为100mg/L，十二烷基磺酸钠100mg/L，调节温度30?40°C，转速 400r/min搅拌，循环搅拌、电镀过程90个周期，其余与实施例15相同。（3) (4)与实施例15 相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组 成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀 层均匀、致密，镀层厚度为0. 5?2. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是80?90:20? 10。
[0124] 实施例17 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0125] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?20iim，碱液60°C碱性溶液中氢氧化钠 60g/L、碳酸钠15g/L、磷酸三钠15g/L、十二烷基磺酸钠lg/L，酸性溶液为浓硝酸150g/L，其 余与实施例16相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜10g/L、硫酸180g/L、抑制剂聚乙二 醇6000为100mg/L，调节温度20?30°C，以转速450r/min搅拌2min，阴极电流密度5. 0A/ dm2,镀铜4min后，其余与实施例16相同。（3) (4)与实施例16相同。本实例得到的复合粉 体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合 粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为 0. 5?3.Oilm，复合粉体中Mo和Cu的质量比是70?90:30?10。
[0126] 实施例18 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0127](1)钥粉镀前预处理：除碱液80°C，第一次超声30min，碱性溶液中氢氧化钠50g/ L、碳酸钠15g/L、磷酸三钠15g/L、十二烷基磺酸钠2g/L，酸液20°C，其余与实施例17相同。 (2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜20g/L、硫酸150g/L、氯离子50mg/L(来源选自氯化钠）、 抑制剂十二烧基磺酸钠为l〇〇mg/L，以转速550r/min搅拌搅拌3min，镀铜10min循环搅拌、 电镀过程5个周期，其余与实施例17相同。（3) (4)与实施例17相同。本实例得到的复合 粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复 合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度 为0.5?1.5iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是80?90:20?10。
[0128] 实施例19 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0129] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为20?30pm，第一次超声20min，碱性溶液中 氢氧化钠60g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠50g/L、十二烷基磺酸钠3g/L，酸液30°C，第二次超 声10min，酸性溶液为浓硝酸140g/L，其余与实施例18相同。（2)除酸性硫酸铜镀液中五 水硫酸铜20g/L、硫酸100g/L、氯离子100mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烧磺酸 钠为2mg/L，抑制剂烷基酚聚氧乙烯醚为100mg/L、整平剂健那绿为2mg/L，调节温度40? 50°C，以转速400r/min搅拌4min，阴极电流密度至5.OA/dm2,镀铜5min，循环搅拌、电镀过 程20个周期，其余与实施例18相同。（3) (4)与实施例18相同。本实例得到的复合粉体外观 为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的 包覆率为100 %，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为1. 〇? 4.Oilm，复合粉体中Mo和Cu的质量比是60?85:40?15。
[0130] 实施例20 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0131](1)钥粉镀前预处理：除第一次超声40min，碱性溶液中氢氧化钠70g/L、碳酸钠 30g/L、磷酸三钠30g/L、十二烷基磺酸钠4g/L，酸液40°C，第二次超声20min，酸性溶液为浓 硝酸130g/L，其余与实施例19相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜20g/L、硫酸100g/ L、氯离子100mg/L(来源选自盐酸）、加速剂苯基聚二硫丙烧磺酸钠为2mg/L、抑制剂十二烧 基磺酸钠为l〇〇mg/L、整平剂健那绿为2mg/L，调节温度20?30°C，以转速450r/min搅拌 Imin，其余与实施例19相同。（3) (4)与实施例19相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红 色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率 为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为1. 0?4. 0ym， 复合粉体中Mo和Cu的质量比是60?85:40?15。
[0132] 实施例21 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0133] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为30?50ym，呈完整球形，碱液40°C，碱性溶 液中氢氧化钠70g/L、碳酸钠5g/L、磷酸三钠10g/L、十二烷基磺酸钠lg/L，酸液50°C，第二 次超声30min，酸性溶液中浓硝酸110g/L，其余与实施例20相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五 水硫酸铜30g/L、硫酸140g/L、氯离子50mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烧磺酸 钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠分别为lmg/L、整平剂健那绿为20mg/ L，转速500r/min搅拌，阴极电流密度至7.OA/dm2,镀铜2min，循环搅拌、电镀过程30个周 期，其余与实施例20相同。（3) (4)与实施例20相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红 色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率 为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为2. 0?5. 0ym， 复合粉体中Mo和Cu的质量比是40?60:60?40。
[0134] 实施例22 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0135] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉呈完整球形，碱液50°C，碱性溶液中氢氧化钠80g/L、 碳酸钠5g/L、磷酸三钠10g/L、十二烷基磺酸钠lg/L，第二次超声20min，酸性溶液中浓硝酸 ll〇g/L，其余与实施例21相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜40g/L、硫酸100g/L、氯 离子50mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烧磺酸钠为3mg/L、抑制剂聚丙二醇4000 为200mg/L、整平剂健那绿为20mg/L，以转速350r/min搅拌，阴极电流密度8.OA/dm2,循环 搅拌、电镀过程40个周期，其余与实施例21相同。（3)(4)与实施例21相同。本实例得到 的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分 析该复合粉体的包覆率为1〇〇 %，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀 层厚度为2.0?6.Oilm，复合粉体中Mo和Cu的质量比是35?60:65?40。
[0136] 实施例23 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0137](1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?20ym，呈完整球形，碱液30°C，第一次超 声50min，碱性溶液中氢氧化钠50g/L、磷酸三钠15g/L、十二烷基磺酸钠lg/L，酸液60°C，第 二次超声40min，酸性溶液中浓硝酸130g/L，其余与实施例22相同。（2)酸性硫酸铜镀液 中五水硫酸铜50g/L、硫酸90g/L、氯离子50mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烧磺 酸钠为3mg/L、抑制剂聚丙二醇3000为200mg/L、整平剂健那绿为10mg/L，以转速600r/min 搅拌2min后，阴极电流密度10.OA/dm2,循环搅拌、电镀过程60个周期，其余与实施例22相 同。（3) (4)与实施例22相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析 该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为1〇〇%，颗粒呈不规则 形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为3. 5?8. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的 质量比是15?35:85?65。
[0138] 实施例24 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0139](1)钥粉镀前预处理：除碱液20°C，第一次超声60min，碱性溶液中氢氧化钠50g/ L、十二烷基磺酸钠lg/L，酸液20°C，第二次超声50min，酸性溶液中浓硝酸110g/L，其余与 实施例23相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜50g/L、硫酸90g/L、氯离子50mg/L(来源 选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为3mg/L、抑制剂聚丙二醇10000为200mg/L、整平 剂2-巯基苯并咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、四氢噻唑硫酮分别为3mg/L，调节温度30?40°C， 其余与实施例23相同。（3) (4)与实施例23相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色， 经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为 100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为3. 5?8. 0ym，复 合粉体中Mo和Cu的质量比是15?35:85?65。
[0140] 实施例25:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0141] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为30?50iim，碱液50°C，第一次超声20min， 碱性溶液中氢氧化钠50g/L、十二烷基磺酸钠2g/L，酸液80°C，第二次超声lOmin，酸性溶液 中浓硝酸180g/L，其余与实施例24相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜60g/L、硫酸 7〇g/L、氯离子50mg/L(来源选自盐酸）、抑制剂十二烧基磺酸钠为100mg/L，调节温度20? 30°C，转速300r/min搅拌，阴极电流密度至7. OA/dm2,循环搅拌、电镀过程30个周期，其余 与实施例24相同。（3)(4)与实施例24相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射 线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗 粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为3. 0?8. 0ym，复合粉体中 Mo和Cu的质量比是15?30:85?70。
[0142] 实施例26:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0143] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉呈完整球形，碱液70°C，第一次超声30min，其中碱性 溶液中氢氧化钠l〇〇g/L、碳酸钠50g/L、磷酸三钠60g/L、十二烷基磺酸钠2g/L，酸性溶液中 浓硝酸200g/L，其余与实施例25相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜60g/L、硫酸70g/ L、氯离子50mg/L(来源选自盐酸）、抑制剂聚乙二醇3000为50mg/L，阴极电流密度6. 0A/ dm2循环搅拌、电镀过程60个周期，其余与实施例25相同。（3)(4)与实施例25相同。本 实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫 描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、 致密，镀层厚度为5. 5?15. 0iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是40?85:60?15。
[0144] 实施例27:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0145] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为0. 5?1iim，碱性溶液中氢氧化钠100g/L、碳 酸钠50g/L、磷酸三钠60g/L、十二烷基磺酸钠2g/L，酸液70°C，酸性溶液中浓硝酸190g/L， 其余与实施例26相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜60g/L、硫酸70g/L、氯离子50mg/ L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为3mg/L、抑制剂十二烷基磺酸钠为100mg/ L、整平剂2-巯基苯并咪唑、亚乙基硫脲分别为20mg/L，转速600r/min搅拌lmin后，阴极 电流密度10. 〇A/dm2,循环搅拌、电镀过程25个周期，其余与实施例26相同。（3) (4)与实 施例26相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜 和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结 构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为3. 0?9. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是15? 25:85 ?75。
[0146] 实施例28:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0147] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉呈完整球形，酸性溶液中浓硝酸150g/L，其余与实施 例27相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜70g/L、硫酸50g/L、氯离子40mg/L(来源选 自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为〇. 3mg/L、抑制剂聚乙二醇6000为300mg/L、整平剂 亚乙基硫脲分别为5mg/L，转速500r/min搅拌，阴极电流密度至12.OA/dm2,镀铜lmin循环 搅拌、电镀过程40个周期，其余与实施例27相同。（3) (4)与实施例27相同。本实例得到 的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分 析该复合粉体的包覆率为1〇〇 %，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀 层厚度为3. 5?7. 0iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是20?40:80?60。
[0148] 实施例29:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0149] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为60?100ym，呈不规则形状，碱液60°C，第一 次超声60min，碱性溶液中氢氧化钠100g/L、碳酸钠30g/L、磷酸三钠30g/L、十二烷基磺酸 钠2g/L，酸液60°C，第二次超声20min，酸性溶液中浓硝酸160g/L，其余与实施例28相同。 (2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜80g/L、硫酸60g/L、氯离子40mg/L(来源选自盐酸）、加 速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为〇. 3mg/L、抑制剂聚乙二醇9000为300mg/L、整平剂2-巯基苯 并咪唑分别为5mg/L，以转速550r/min搅拌，阴极电流密度至15.OA/dm2,镀铜3min，循环搅 拌、电镀过程15个周期，其余与实施例28相同。（3) (4)与实施例28相同。本实例得到的 复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析 该复合粉体的包覆率为1〇〇%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层 厚度为3. 5?8.Oilm，复合粉体中Mo和Cu的质量比是20?40:80?60。
[0150] 实施例30:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0151] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为0. 5?20ym，呈不规则形状，碱液80°C，第一 次超声30min，碱性溶液中氢氧化钠100g/L、碳酸钠40g/L、磷酸三钠50g/L、十二烷基磺酸 钠3g/L，酸性溶液中浓硝酸170g/L，其余与实施例29相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫 酸铜l〇〇g/L、硫酸80g/L、氯离子60mg/L(来源选自盐酸）、加速剂苯基聚二硫丙烧磺酸钠 为lmg/L、抑制剂十二烧基磺酸钠为100mg/L、整平剂健那绿为2mg/L，转速450r/min搅拌阴 极电流密度16.OA/dm2,镀铜2min，循环搅拌、电镀过程35个周期，其余与实施例29相同。 ⑶干燥温度40°C，其余与实施例29相同。⑷还原温度400°C，还原2h，其余与实施例29 相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组 成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀 层均匀、致密，镀层厚度为3. 5?10. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是10?30:90? 70〇
[0152] 实施例31:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0153](1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为1?10ym，呈不规则形状，碱液70°C，碱性溶 液中氢氧化钠l〇〇g/L、碳酸钠30g/L、磷酸三钠50g/L、十二烷基磺酸钠4g/L，第二次超声 10min，酸性溶液中浓硝酸160g/L，其余与实施例30相同。（2)酸性硫酸铜镀液五水硫酸铜 120g/L、硫酸50g/L、氯离子60mg/L(来源选自盐酸）、加速剂苯基聚二硫丙烧磺酸钠为2mg/ L、抑制剂聚乙二醇8000为100mg/L、整平剂亚乙基硫脲为2mg/L，搅拌2min，镀铜0. 5min， 循环搅拌、电镀过程30个周期，其余与实施例30相同。（3) (4)与实施例29相同。本实例得 到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜 分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密， 镀层厚度为1. 5?5. 0i!m，复合粉体中Mo和Cu的质量比是50?80:50?20。
[0154] 实施例32:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0155] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为20?30ym，呈完整球形，碱液80°C，碱性溶 液中氢氧化钠l〇〇g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠50g/L、十二烷基磺酸钠5g/L，酸液60°C，第 二次超声30min，酸性溶液中浓硝酸140g/L，其余与实施例31相同。（2)酸性硫酸铜镀液中 五水硫酸铜150g/L、硫酸50g/L、氯离子50mg/L(来源选自盐酸）、加速剂3-巯基-1-丙烷 磺酸钠为3mg/L、抑制剂聚乙二醇2000为400mg/L、整平剂四氢噻唑硫酮为0. 5mg/L，以转 速600r/min搅拌3min，阴极电流密度至18.OA/dm2,镀铜2min，循环搅拌、电镀过程20个周 期，其余与实施例31相同。（3) (4)与实施例31相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红 色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率 为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为3. 5?9. 0ym， 复合粉体中Mo和Cu的质量比是20?40:80?60。
[0156] 实施例33:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0157](1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为30?50ym，碱液40°C，第一次超声60min，其 中碱性溶液中氢氧化钠l〇〇g/L、碳酸钠10g/L、磷酸三钠40g/L、十二烷基磺酸钠lg/L，酸性 溶液中浓硝酸130g/L，其余与实施例32相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜180g/L、 硫酸60g/L、氯离子80mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烧磺酸钠为5mg/L、抑制剂 烷基酚聚氧乙烯醚为50mg/L、整平剂巯基咪唑丙磺酸钠为10mg/L，搅拌lmin，阴极电流密 度至20. OA/dm2,镀铜lmin，循环搅拌、电镀过程30个周期，其余与实施例32相同。（3) (4) 与实施例32相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末 由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核 壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为6. 0?10. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是 20?50:80?50。
[0158] 实施例34:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0159] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为50?60iim，碱液70°C，碱性溶液中氢氧化 钠100g/L，碳酸钠10g/L，磷酸三钠40g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，酸液20°C，第二次超声 60min，酸性溶液中浓硝酸100g/L，其余与实施例33相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫 酸铜200g/L、硫酸60g/L、氯离子70mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为 10mg/L、抑制剂烷基酚聚氧乙烯醚为200mg/L、整平剂健那绿为50mg/L，其余与实施例33相 同。（3)干燥温度50°C，其余与实施例33相同。（4)还原温度400°C，还原5h，其余与实施 例33相同。
[0160] 本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥 相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构， 并且镀层均匀、致密，镀层厚度为6. 0?11. 0i!m，复合粉体中Mo和Cu的质量比是30? 60:70 ?40〇
[0161] 实施例35:酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0162] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为50?lOOym，呈完整球形，第一次超声 30min，碱性溶液中氢氧化钠100g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠50g/L、十二烷基磺酸钠3g/L， 酸液30°C，第二次超声30min，其余与实施例34相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜 200g/L、硫酸90g/L、氯离子60mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二硫二丙烧磺酸钠为30mg/ L、抑制剂聚乙二醇4000为100mg/L、整平剂健那绿为30mg/L，转速500r/min，阴极电流密 度19.OA/dm2,循环搅拌、电镀过程40个周期，其余与实施例34相同。（3)干燥温度60°C， 其余与实施例34相同。（4)还原温度500°C，还原4h，其余与实施例34相同。本实例得到 的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分 析该复合粉体的包覆率为1〇〇%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀 层厚度为2. 0?7. 0iim，复合粉体中Mo和Cu的质量比是20?60:80?40。
[0163] 实施例36 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0164] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?lOym，呈不规则形状，其余与实施例35 相同。（2)酸性硫酸铜镀液中五水硫酸铜210g/L、硫酸60g/L、氯离子20mg/L(来源选自盐 酸）、加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为20mg/L、抑制剂十二烷基磺酸钠为20mg/L、整平剂健那 绿为lmg/L，镀铜2min，循环搅拌、电镀过程30个周期，其余与实施例35相同。（3)与实施 例35相同。（4)除还原3h，其余与实施例35相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色， 经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为 100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为4. 0?9. 5ym，复 合粉体中Mo和Cu的质量比是10?30:90?70。
[0165] 实施例37 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0166] (1)钥粉镀前预处理：除钥粉粒度为5?20ym，其余与实施例36相同。（2)酸性 硫酸铜镀液中五水硫酸铜220g/L、硫酸50g/L、氯离子20mg/L(来源选自盐酸）、加速剂聚二 硫二丙烷磺酸钠为20mg/L、抑制剂十二烷基磺酸钠为50mg/L、整平剂健那绿为lmg/L，阴极 电流密度至20.OA/dm2,循环搅拌、电镀过程40个周期，其余与实施例36相同。（3) (4)与实 施例36相同。本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜 和钥相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结 构，并且镀层均匀、致密，镀层厚度为4. 0?10. 0ym，复合粉体中Mo和Cu的质量比是10? 40:90 ?60 〇
[0167] 实施例38 :酸性硫酸铜镀液间歇式电镀铜包钥粉
[0168] 除步骤（1)中第一次超声时间为10min，碱性溶液中氢氧化钠浓度为50g/L;步骤 ⑵中搅拌速率为200r/min，阴极电流密度为1.2A/dm2,镀铜时间为5min，循环周期为5个 周期，还原气氛为C0气氛外，其他步骤均与实施例4中相同。
[0169] 本实例得到的复合粉体外观为铜红色，经X-射线衍射分析该复合粉末由铜和钥 相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并 且镀层均匀、致密，镀层厚度为0. 5-1. 5i!m，复合粉体中Mo和Cu的质量比是75?90:25? 10。
[0170]综合实施例1-38的结果可以看出通过本发明所制备的铜包覆钥复合粉体具有核 壳结构，其镀层厚度为〇. 5-15ym，镀层均匀、致密且可控，由图7和图8可以看出所制备的 产品纯度高，采用间歇式电镀工艺进行铜包覆钥复合粉体的制备，可以实现电镀速度、镀层 厚度、铜含量范围的有效调节，有效地提高了钥铜复合材料的综合性能，相对于机械合金化 法，不需要进行球磨，降低了能耗，也不会引入其他杂质，同时相对于化学镀法，所用铜镀液 成本更为低廉，简单可靠、易于操作，具有广泛的应用前景，并可用于工业化的大量生产。
[0171] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1. 一种厚度均匀可控的铜包覆钥复合粉体，其特征在于，所述铜包覆钥复合粉体为核 壳结构，外壳为铜，厚度为0.5?15μπι，内核为钥，粒径为0. 1?IOOym; 优选地，所述铜包覆钥复合粉体中钥和铜的质量比为10?90:90?10。
2. 根据权利要求1所述的铜包覆钥复合粉体，其特征在于，所述铜包覆钥复合粉体单 颗颗粒粒径为〇. 5?130 μ m ; 优选地，所述铜包覆钥复合粉体单颗颗粒呈不规则形状或完整球形； 优选地，所述铜包覆钥复合粉体呈铜红色。
3. -种如权利要求1或2所述的铜包覆钥复合粉体的制备方法，其特征在于，该方法包 括以下步骤： (1) 钥粉镀前预处理； (2) 将步骤（1)中经预处理的钥粉加入到铜镀液中，调整工艺条件后进行搅拌，搅拌完 毕后，静置，然后进行第一次电镀，电镀完成后再重复循环搅拌、电镀过程； (3) 将步骤（2)中的镀后粉体进行洗涤、干燥； (4) 步骤（3)中干燥后的粉体进行还原处理得到铜包覆钥复合粉体。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钥粉镀前预处理包括以下步骤： 将钥粉置于碱性溶液中进行第一次超声处理，然后去除上层溶液并清洗，清洗后的粉体置 于酸性溶液中进行第二次超声处理，再去除上层溶液并清洗、干燥。
5. 根据权利要求3或4所述的制法方法，其特征在于，所述钥粉的粒度为0. 1? 100 μ m ； 优选地，所述钥粉呈不规则形状和/或完整球形； 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中碱性溶液包括的组分及其浓度如下： 氢氧化钠 50?100g/L 碳酸钠 0?50g/L 磷酸三钠 0?60g/L 表面活性剂 _1?5g/L; 优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或烷基酚聚氧乙烯醚； 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中碱性溶液的温度为20?80°C ; 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中第一次超声处理的时间为10?60min ; 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中采用去离子水进行清洗； 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中对粉体清洗至粉体呈中性； 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中酸性溶液为浓硫酸和/或浓硝酸； 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中酸性溶液的浓度为100?200g/L ; 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中酸性溶液的温度为20?80°C ; 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中第二次超声处理的时间为10?60min ; 优选地，所述钥粉镀前预处理过程中干燥在真空干燥箱中进行。
6. 根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中的铜镀液为 焦磷酸盐镀铜镀液和/或酸性硫酸铜镀液； 优选地，所述焦磷酸盐镀铜镀液包括以下组分： 焦磷酸铜 40?丨00g/L 焦磷酸钾 210?420gZL 辅助络合剂 10?40g/L ^:水 1 ?5ml/L; 优选地，所述辅助络合剂为羟基乙叉二膦酸（HEDP)、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、氨三乙酸 或草酸中任意一种或者至少两种的组合物； 优选地，采用焦磷酸盐镀铜镀液时调节工艺条件为pH为8. 0?9. 0,温度为40?60°C; 优选地，采用焦磷酸盐镀铜镀液时采用柠檬酸和/或氢氧化钾调节pH ; 优选地，所述酸性硫酸铜镀液包括以下组分： 五水硫酸铜 5?220g/L 硫酸 50~200g/L ^Ii1A1I 0~IOOmg/L 加速剂 0~30mg/L 抑制剂 0?400mg/L 整平剂 0?50mg/L; 优选地，所述酸性硫酸铜镀液中氯离子来源于氯化钠和/或盐酸，优选盐酸； 优选地，所述酸性硫酸铜镀液中加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸 钠或3-巯基-1-丙烷磺酸钠中任意一种或者至少两种的组合物，优选聚二硫二丙烷磺酸 钠； 优选地，所述酸性硫酸铜镀液中抑制剂为十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基 酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种或者至少两种的组合物，优选聚乙二醇； 优选地，所述聚乙二醇的分子量为2000?10000 ; 优选地，所述酸性硫酸铜镀液中整平剂为健那绿、2-巯基苯并咪唑、巯基咪唑丙磺酸 钠、四氢噻唑硫酮或亚乙基硫脲中任意一种或者至少两种的组合物； 优选地，采用酸性硫酸铜镀液时调节工艺条件为温度为10?50°C。
7. 根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中搅拌速率为 200 ?600r/min ; 优选地，所述步骤（2)中搅拌时间为1?5min ; 优选地，所述步骤（2)中静置时间为使钥粉依靠重力均匀的沉积在阴极板上； 优选地，所述步骤（2)中电镀时调节阴极电流密度为0. 5?20A/dm2 ; 优选地，所述步骤（2)中每次电镀时间为0. 5?IOmin ; 优选地，所述步骤（2)中重复搅拌、电镀循环5?150个周期。
8. 根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中用去离子水 对粉体进行洗涤； 优选地，所述步骤（3)中将粉体洗涤至中性； 优选地，所述步骤（3)中在真空干燥箱中进行干燥； 优选地，所述步骤（3)中干燥温度为40?60°C。
9. 根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中进行还原处 理的还原气氛为氢气和/或一氧化碳气氛； 优选地，所述步骤（4)中还原温度为300?600°C ; 优选地，所述步骤（4)中还原时间为1?5h。
10. 根据权利要求1或2所述的铜包覆钥复合粉体的用途，其应用于航空航天、冶金、电 力、电子和半导体领域。
【文档编号】B22F1/02GK104368808SQ201410546468
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】李建强, 吴鹏, 周张健, 马炳倩 申请人:中国科学院过程工程研究所