一种耐热腐蚀复合搪瓷涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种耐热腐蚀复合搪瓷涂层及其制备方法，其特征在于：该复合搪瓷涂层由搪瓷基体和陶瓷颗粒组成，其中陶瓷颗粒为粒径小于5μm的刚玉，其添加量为占复合搪瓷涂层重量的15～30 wt％。搪瓷基体成分配比为：二氧化硅58～62 wt％、二氧化锆10～13 wt％、三氧化二铝5～8 wt％、氧化钙5～7 wt％、三氧化二硼4～6 wt％、氧化锶2～4 wt％、二氧化钛2～4 wt％、氧化钠和/或氧化钾2～6 wt％、氧化镍0～2 wt％。本发明克服了传统搪瓷涂层高温服役时容易与高温合金基体发生过度界面反应，造成合金基体的持续溶解；以及传统搪瓷涂层低熔点组元含量过高、对热腐蚀介质的阻扩散渗入能力差的缺点，具有优异的抗热腐蚀、抗热循环剥落综合性能。
【专利说明】一种耐热腐蚀复合搪瓷涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温防护技术，特别提供了一种可用于高温合金零部件的复合搪瓷涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]传统的高温防护涂层包括金属涂层与陶瓷涂层。金属涂层，如渗铝涂层以及包覆MCrAH涂层，在高温使用过程中由于与基体合金存在明显的互扩散，严重影响合金的高温力学性能。此外，在热腐蚀环境中，金属涂层表面生成的氧化物在沉积盐中持续溶解，不能快速形成保护性氧化膜，热腐蚀速率较快。陶瓷涂层的抗热腐蚀性能较金属涂层优异，但是由于其与合金基体较大的线热膨胀系数差以及较弱的界面结合，在热循环条件下，涂层容易开裂剥落，从而丧失对合金基体的高温防护作用。
[0003]搪瓷涂层由于在烧结制备的过程中，能与合金基体发生反应从而形成界面的化学结合，热循环条件下涂层的抗界面剥落能力优于传统的陶瓷涂层。加上其优异的阻氧扩散能力，搪瓷涂层的抗高温氧化性能又优于传统的金属涂层。搪瓷涂层主要由硅氧四面体结构组成，通过在硅氧四面体的间隙中添加其他四价、三价、二价甚至一价离子，形成玻璃网状结构。一般的低熔点搪瓷涂层中由于添加了过量的低熔点组元，如Zn0、Na20以及K20，在高温服役的过程中，搪瓷涂层中的低熔点组元容易与合金基体中的Cr发生反应，并最终在涂层表面进一步氧化生成大量的铬酸盐尖晶石类腐蚀产物，如ZnCr2O4，加快了搪瓷涂层的热腐蚀速度。其次，大量低熔点组元的加入，打断了硅氧四面体中的硅氧键，使得腐蚀介质中的合金离子更容易渗透进入搪瓷涂层，从而进一步降低搪瓷涂层的软化点，使得硫以及氯离子能够更加容易地渗透通过搪瓷涂层直至合金基体，降低搪瓷涂层的耐热腐蚀能力。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种耐热腐蚀复合搪瓷涂层及其制备方法，通过优化搪瓷涂层成分以及添加适量刚玉颗粒制备的复合搪瓷涂层克服了传统搪瓷涂层高温服役时容易与高温合金基体发生过度界面反应，造成合金基体的持续溶解；并克服了传统搪瓷涂层低熔点组元含量过高、对热腐蚀介质的阻扩散渗入能力差的缺点，具有优异的抗热腐蚀、抗热循环剥落综合性能。
[0005]本发明具体提供了一种耐热腐蚀复合搪瓷涂层，其特征在于:该复合搪瓷涂层由搪瓷基体和陶瓷颗粒组成，其中陶瓷颗粒为粒径小于5 μπι的刚玉(优选30nm?5 μπι)，其添加量为占复合搪瓷涂层重量的15?30wt%。搪瓷基体组元由各种氧化物(或者矿物盐)恪炼淬火制备，其成分配比优选为:二氧化娃58?62wt%、二氧化错10?13wt%、三氧化二销5?8?1:%、氧化|15 5?7wt%、三氧化二硼4?6wt%、氧化锁2?4wt%、二氧化钛2?4wt %、氧化钠和/或氧化钾2?6wt %、氧化镲O?2wt %。
[0006]本发明提供的耐热腐蚀复合搪瓷涂层900°C热腐蚀(氯盐)后表面没有基体合金组元的腐蚀产物生成，涂层完好，没有剥落。而普通搪瓷涂层热腐蚀后表面有尖晶石类铬酸盐腐蚀产物，多弧离子镀MCrAH涂层以及高温合金基体的表面腐蚀产物为铬的氧化物、镍的氧化物以及钛的氧化物等混合物，并且腐蚀产物及涂层剥落严重。
[0007]本发明所述复合搪瓷涂层解决了原有搪瓷涂层低熔点组元多、搪瓷与合金基体反应过度、耐热腐蚀性能差的难题，通过添加大量的二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝，同时用高温稳定性能好的助溶剂组元代替活泼的低熔点助溶剂组元如氧化锌、氧化钠、氧化钾，提高了搪瓷涂层的高温稳定性，使得该复合搪瓷涂层在热腐蚀环境下依然能对高温合金起到优异的防护作用。
[0008]本发明还提供了所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，制备步骤为:1)熔炼搪瓷釉料；2)制备搪瓷微粉；3)制备复合搪瓷悬浮液；4)复合搪瓷涂层的喷涂与烧制。
[0009]本发明所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，具体过程如下:
[0010](I)搪瓷釉料熔炼:按照搪瓷基体的成分配比将各种氧化物球磨混合，转速320转/分，时间24小时，混合均匀后进行加热熔炼，熔炼工艺如下:
[0011]RT — 300?600°C，均速加热I小时；
[0012]300 ?6000C^ 800 ?1100°C，均速加热 40 分钟；
[0013]800 ?1100°C — 1600 ?1750°C，均速加热 I 小时；
[0014]1600?1750°C恒温保持I?2小时后水淬得到特定成分的搪瓷釉料。
[0015](2)搪瓷微粉制备:将水淬后得到的搪瓷釉料，经行星式球磨，转速320转/分，时间100小时，制备粒径小于10 μ m的搪瓷微粉。
[0016](3)复合搪瓷悬浮液:按照比例配备搪瓷微粉与刚玉颗粒的混合粉末，以无水乙醇为分散剂，I克混合粉末所需无水乙醇10?30ml。经磁力搅拌以及超声波振荡15?30min得到分散均匀的复合搪瓷悬浮液。
[0017](4)复合搪瓷喷涂:用空气压缩机将复合搪瓷悬浮液均匀喷涂于高温合金零部件(试件)，喷涂压力为0.2?0.4MPa，喷涂距离15?40cm，涂层喷涂后经200?300°C烘干30?60min，得到复合搪瓷涂层的原始胚件。
[0018](5)复合搪瓷涂层烧结:将烘干后的原始搪瓷涂层胚件经950?1050°C马弗炉中烧结10?30min后取出，大气中冷却，得到复合搪瓷涂层。
[0019]本发明提供的耐热腐蚀复合搪瓷涂层抗热腐蚀剥落寿命较普通搪瓷涂层提高十陪，较多弧离子镀MCrAH涂层提高二十倍，适用于各种形状或成分的高温合金工件，不受工件结构，成分等因素限制，可作为航空发动机涡轮叶片的涂层。且其制备工艺简单，生产效率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1高温合金K444基体上制备的耐热腐蚀复合搪瓷涂层的表面照片；
[0021]图2高温合金K444、NiCrAH涂层、普通搪瓷涂层以及该复合搪瓷涂层经900°C盐腐蚀(75wt% Na2S04+25wt% NaCl)80小时的动力学曲线；
[0022]图3高温合金基体K444上制备的耐腐蚀复合搪瓷涂层经900°C盐腐蚀(75wt%Na2S04+25wt% NaCl)80小时后的表面形貌；
[0023]图4高温合金K444基体上制备的耐腐蚀复合搪瓷涂层经900°C盐腐蚀(75wt%Na2S04+25wt% NaCl)80小时后的截面形貌；
[0024]图5高温合金基体K444上制备的普通搪瓷涂层经900 °C盐腐蚀(75wt %Na2S04+25wt% NaCl)80小时后的表面形貌；
[0025]图6高温合金K444基体上制备的普通搪瓷涂层经900 °C盐腐蚀(75wt %Na2S04+25wt% NaCl)80小时后的截面形貌；
[0026]图7高温合金K444基体上制备的耐热腐蚀复合搪瓷涂层的截面照片；
[0027]图8高温合金K444基体上制备含40wt%刚玉颗粒的该耐热腐蚀复合搪瓷涂层截面照片。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]以高温合金K444为基体，制备该复合搪瓷涂层，其制备工艺如下:
[0030](I)搪瓷釉料熔炼:
[0031]搪瓷基体的成分配比为:二氧化娃58wt%、二氧化错13wt%、三氧化二销6wt%、氧化I? 5wt %、三氧化二硼4wt %、氧化锁3wt %、二氧化钛3wt %、氧化钠2wt %、氧化钾4wt %、氧化镲 2wt %。
[0032]将以上氧化物球磨混合，转速320转/分，时间24小时，混合均匀后进行加热熔炼，熔炼工艺如下:
[0033]RT — 5000C，均速加热I小时；
[0034]5000C ^ 1000C，均速加热 40 分钟；
[0035]1000°C— 1725°C，均速加热 I 小时；
[0036]1725°C恒温保持1.5小时后水淬得到特定成分的搪瓷釉料。
[0037](2)搪瓷微粉制备:将水淬后得到的搪瓷釉料，经行星式球磨(转速320转/分，时间100小时)制备粒径小于10 μ m的搪瓷微粉。
[0038](3)按照搪瓷微粉与刚玉重量比为80:20配置复合搪瓷粉末，按照Ig复合搪瓷粉:16ml无水酒精制备复合搪瓷悬浮液，并磁力搅拌、超声波振荡20min得到分散均匀的复合搪瓷悬浮液。
[0039](4)复合搪瓷喷涂:用空气压缩机将复合搪瓷悬浮液经0.2MPa大气压力喷涂于K444高温合金试样上，喷涂距离20cm，经250°C烘箱烘干25min后得到复合搪瓷涂层的原始胚件。
[0040](5)复合搪瓷涂层烧结:将烘干后的原始搪瓷涂层胚件经1000°C马弗炉中烧结15min后取出，大气中冷却，得到复合搪瓷涂层。
[0041]制备后的涂层表面照片如图1所示，涂层致密，表面没有气泡。
[0042]实施例2
[0043]该耐热腐蚀复合搪瓷涂层制备工艺同实施例1。合金基体为K444高温合金。用同样的工艺，在K444高温合金基体上烧结制备普通复合搪瓷涂层。三组样品(K444高温合金基体、普通复合搪瓷涂层以及该耐热腐蚀复合搪瓷涂层)经900°C下热腐蚀80小时。热腐蚀详细过程如下:
[0044](I)热腐蚀盐:饱和 75wt% Na2S04+25wt% NaCl 盐水；
[0045](2)经空气压缩机，0.2MPa压力在K444高温合金基体上每次喷涂沉积2.0?3.0mg/cnT2的复合盐(75wt% Na 2S04+25wt% NaCl)；
[0046](3)将沉积有固态盐膜的三组样品放入已经恒温的马弗炉中，分别于900°C腐蚀5h，20h，40h，60h，80h，取出称重；
[0047](4)每次将热腐蚀样品从马弗炉中取出后，用沸水煮掉样品表面的参与盐膜，烘干后称重；
[0048](5)样品每次称重后，回到步骤(2)，重复在样品表面喷盐步骤，直到热腐蚀80h后，观察样品表面、截面形貌
[0049]900°C热腐蚀后，三组样品的腐蚀动力学曲线如图2所示。经900°C75wt%Na2S04+25wt% NaCl介质热腐蚀80小时后，K444高温合金失重非常明显，达到5.4mg/cnT2;普通复合搪瓷涂层在热腐蚀40小时后即出现失重，热腐蚀80小时后失重达到0.4mg/cm_2;而该耐热腐蚀搪瓷涂层，腐蚀80小时后样品没有失重，增重为0.3mg/cm_2。
[0050]热腐蚀后该耐热腐蚀复合搪瓷涂层表面以及截面照片如图3及图4所示。涂层表面没有基体腐蚀产物(如N1或者Cr2O3)的生成，经该耐热腐蚀复合搪瓷保护，基体K444合金没有出现内硫化或者内氧化的现象。
[0051]热腐蚀后普通复合搪瓷涂层的表面以及截面照片如图5及图6所示。腐蚀后涂层表面均匀分布有大量的基体腐蚀产物及其与搪瓷的反应产物(如Cr2O3或者ZnCr 204)。热腐蚀后，普通的复合搪瓷涂层防护下的K444高温合金表面发生了大量的溶解腐蚀，并且有30 μ m的内硫化(内氧化)区。
[0052]实施例3
[0053]与实施例1不同之处在于搪瓷基体的成分如下:
[0054]二氧化娃62wt%、二氧化错10.5wt%、三氧化二销7wt%、氧化1? 6wt%、三氧化二硼5wt %、氧化锁3.5wt %、二氧化钛3wt %、氧化钾2wt %、氧化镲Iwt %。
[0055]在K444高温合金上制备的该耐热腐蚀搪瓷涂层，结构致密，涂层内部没有气泡、裂纹等微观缺陷，如图7所示。
[0056]实施例4
[0057]与实施例1不同之处在于合金基体为K438G高温合金，刚玉颗粒占的比例为30wt%。烧结制备的耐热腐蚀复合搪瓷涂层结构致密，涂层与基体合金结合良好。经8500C 75wt% Na2S04+25wt% NaCl介质热腐蚀100小时后，涂层没有剥落，腐蚀增重仅仅为0.26mg/cm2。
[0058]实施例5
[0059]与实施例1不同之处在于刚玉颗粒所占比例为40wt%。烧结后该复合搪瓷涂层表面疏松，结构不够致密，如图8所示为烧结后的复合搪瓷涂层截面照片。涂层内部含有较多空隙，为热腐蚀介质的渗入提供快速通道。
[0060]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种耐热腐蚀复合搪瓷涂层，其特征在于:该复合搪瓷涂层由搪瓷基体和陶瓷颗粒组成； 陶瓷颗粒为刚玉，其添加量为占复合搪瓷涂层重量的15?30wt% ;搪瓷基体的成分配比为:二氧化娃58?62wt%、二氧化错10?13wt%、三氧化二销5?8?1:%、氧化|15 5?7wt%、三氧化二硼4?6wt%、氧化锁2?4wt%、二氧化钛2?4wt%、氧化钠和/或氧化钾2?6wt %、氧化镲O?2wt %。
2.按照权利要求1所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层，其特征在于:所述刚玉颗粒直径为30nm ?5 μ m0
3.一种按照权利要求1所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，制备步骤为:1)熔炼搪瓷釉料；2)制备搪瓷微粉；3)制备复合搪瓷悬浮液；4)复合搪瓷涂层的喷涂与烧制。
4.按照权利要求3所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤I)具体为:按照搪瓷基体的成分配比将各种氧化物球磨混合，转速320转/分，时间24小时，混合均匀后进行加热熔炼，熔炼工艺如下: RT — 300?6000C，均速加热I小时； 300?6000C ^ 800?1100°C，均速加热40分钟； 800?1100。。一 1600?1750°C，均速加热I小时； 1600?1750°C恒温保持I?2小时后水淬得到特定成分的搪瓷釉料。
5.按照权利要求3所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为:将步骤I)得到的搪瓷釉料经球磨得到粒径小于?ο μπι的搪瓷微粉。
6.按照权利要求3所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为:按照比例配备搪瓷微粉与刚玉颗粒的混合粉末，以无水乙醇为分散剂，I克混合粉末所需无水乙醇10?30ml ;经磁力搅拌以及超声波振荡15?30min得到分散均勾的复合搪瓷悬浮液。
7.按照权利要求3所述耐热腐蚀复合搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤4)具体为:用空气压缩机将复合搪瓷悬浮液均匀喷涂于高温合金零部件，喷涂压力为0.2?.0.4MPa，喷涂距离15?40cm，涂层喷涂后经200?300°C烘干30?60分钟，得到复合搪瓷涂层的原始胚件；将烘干后的原始胚件经950?1050°C高温烧结10?30min后取出，大气中冷却，得到复合搪瓷涂层。
【文档编号】C23D5/00GK104445951SQ201410653315
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】陈明辉, 朱圣龙, 邬明钰, 王福会 申请人:中国科学院金属研究所