一种回收稀土金属铈离子和镧离子的方法与流程

本发明关于一种回收稀土金属铈离子和镧离子的方法，特别是关于一种借由支撑式液膜法进行分离并同步回收稀土金属铈离子和镧离子的方法。

背景技术：

由于光学产业及电子科技的高度发展，铈基玻璃抛光粉已广泛应用于高科技领域及高精密功能性材料，包括平板计算机的玻璃、眼镜镜片及镜框、光学镜头、液晶显示器、阴极射线管、集成电路基板、半导体芯片、各种宝石、精密金属制品及装饰材料等的抛光程序。抛光是表面加工的必要单元程序之一，而玻璃抛光粉则是抛光程序中的关键性材料。一般玻璃抛光粉稀土玻璃抛光粉的主要成分为氧化铈、氧化镧等，其中二氧化铈为极有效的抛光用化合物。

然而，在光学玻璃抛光过程中常因接触到一些金属材料，会衍生出固体废弃物(废玻璃抛光粉，俗称铈泥)，而目前相关技术对于废玻璃抛光粉尚无法有效管理或再利用的机制，故常被作为一般垃圾堆置或掩埋。因此，若能有效将废玻璃抛光粉中所含的有价且有限的镧、铈稀土资源进行分离及回收再利用，除了能降低废铈泥对环境的危害，并可提供光学电子产业资源再利用稀土金属，故废铈泥中稀土金属元素的分离和回收技术的发明已成为刻不容缓的趋势。

目前分离及回收稀土镧及铈稀土金属以及评估回收再利用稀土金属的历史文献数据付之阙如，故本发明将进行分离并回收废铈泥中镧/铈稀土金属离子的技术开发，同时考虑稀土金属分离及回收效率，将会对光电相关产业有实质的经济贡献，故本发明对废铈泥中镧铈稀土金属离子的分离回收技术是属新创且极具应用价值。

美国专利号US6,291,705揭露利用支撑式液膜法应用于处理废水中的铜、锌、汞及钴金属离子，但是对于要如何应用在其他金属离子的分离，特别是关于稀土金属铈和镧的分离则完全没有提及或教导。

综上所述，对于具有同时兼顾降低废铈泥对环境的污染冲击的污染防治技术和稀土金属铈离子和镧离子的分离及回收的技术研发，实为一刻不容缓以及极具发展潜力的产业技术领域。

技术实现要素：

鉴于上述的发明背景，为了符合产业上的要求，本发明的目的在于提供一种回收稀土金属铈离子和镧离子的方法，特别是关于一种借由支撑式液膜法进行分离并同步回收稀土金属铈离子和镧离子的方法。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种回收稀土金属铈离子的方法，其包括如下步骤：S1，提供进料混合溶液，该进料混合溶液包含稀土金属铈离子和镧离子，其中上述的进料混合溶液的pH值在0.4～1.5之间；S2，借由萃取液进行分离程序，分离上述的进料混合溶液；S3，借由反萃取剂同步进行回收程序，可得到含铈离子纯度大于97％的铈离子浓缩液。

本发明解决其技术问题还可以通过以下技术措施来实现。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述的萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5之间。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述的二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例是0.25，且二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30mM。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述的进料混合溶液所包含的稀土金属铈离子和镧离子的浓度比值范围在5～1之间。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述的分离程序是具分散反萃取相支撑式液膜法。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述的铈离子纯度大于97％的铈离子浓缩液的回收率大于80％。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述的反萃取剂包含盐酸和硫酸。

较佳的，上述的回收稀土金属铈离子的方法，其中上述反萃取剂是盐酸，且其浓度为3～5M。

本发明解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。

一种回收稀土金属镧离子的方法，其包括如下步骤：S1，提供包含镧离子的溶液，该包含镧离子的溶液的PH值是3.5～5，借由萃取液进行提取程序；S2，借由反萃取剂同步进行回收程序，可得到回收率大于80％的含镧离子的回收液。

本发明解决其技术问题还可以通过以下技术措施来实现。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2- 乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5之间。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例为0.25，且二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30mM。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的反萃取剂是盐酸，且该盐酸的莫耳浓度是0.15～3M。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的含镧离子溶液的PH值是4。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的盐酸的莫耳浓度是0.15M。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的提取程序为具分散反萃取相支撑式液膜法。

较佳的，上述的回收稀土金属镧离子的方法，其中上述的回收率大于80％的含镧离子的回收液的镧离子纯度大于98％。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明一种回收稀土金属铈离子和镧离子的方法可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：

根据本发明所提供的回收稀土金属铈离子和镧离子的方法，该方法具有高度选择性且能有效率地分别回收稀土金属铈离子和镧离子，上述的回收稀土金属铈离子和镧离子的方法是借由控制进料混合溶液的pH和借由具分散反萃取相支撑式液膜法进行分离程序或提取程序后，再借由反萃取剂同步回收得到含稀土金属铈离子的纯度大于97％的浓缩液和含镧离子的纯度大于98％的回收液，因而可广泛的应用在稀土金属铈离子和镧离子的回收工业领域。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图,详细说明如下。

附图说明

图1表示本发明第二实施例的回收稀土金属铈离子的方法流程图；

图2表示代表范例的具分散反萃取相支撑式液膜法的实验装置示意图；

图3表示具分散反萃取相支撑式液膜溶液进料端(Feed)中镧铈离子浓度变化(进料组成:52mg/L铈离子,26mg/L镧离子,pH＝1.5,萃取液: 7.5mM的二-(2-乙基己基)磷酸和30mM的2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯,反萃取剂:5M HCl)；

图4表示具分散反萃取相支撑式液膜反萃取剂(stripping)中镧铈离子浓度变化(进料组成:52mg/L铈离子,26mg/L镧离子,pH＝1.5,萃取液:7.5mM的二-(2-乙基己基)磷酸和30mM的2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯,反萃取剂:5M HCl)。

【主要组件符号说明】

101：提供进料混合液 102/103:分离/回收程序

104：镧离子的浓缩液

具体实施方式

有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式之一较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的步骤及其组成。显然地，本发明的施行并未限定于该领域的技艺者所熟习的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳实施例会详细描述如下，然而除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地施行在其他的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以之后的专利范围为准。

根据本发明的第一实施例，本发明提供一种回收稀土金属铈离子的方法，该回收稀土金属铈离子的方法包含:提供进料混合溶液，该进料混合溶液包含稀土金属铈离子和镧离子，其中上述的进料混合溶液的pH为0.4～1.5之间，借由萃取液进行分离程序分离上述的进料混合溶液，借由反萃取剂同步进行回收程序，可得到含铈离子纯度大于97％的铈离子浓缩液。

在一实施例，上述的萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5之间。

在一较佳实施例，上述的二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例是0.25，且二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30mM。

在一实施例，上述的进料混合溶液所包含的稀土金属铈离子和镧离子的浓度比值范围系在5～1之间。

在一实施例，上述的分离程序是具分散反萃取相支撑式液膜法。

在一实施例，上述含铈离子纯度大于97％的铈离子浓缩液的回收率大于80％。

在一实施例，上述的反萃取剂包含盐酸和硫酸。

在一较佳实施例，上述的盐酸浓度范围为3～5M。

根据本发明的第二实施例，本发明提供一种回收稀土金属镧离子的方法，该回收稀土金属镧离子的方法包含：提供含镧离子溶液，该含镧离子溶液的PH值是3.5～5，借由萃取液进行提取程序；并借由反萃取剂同步进行回收程序，可得到回收率大于80％的含镧离子的回收液，且镧离子的纯度大于98％。

在一实施例，上述的萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5。

在一较佳实施例，上述的二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例为0.25，且二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30mM。

在一实施例，上述的反萃取剂为盐酸，且该盐酸之莫耳浓度是0.15～3M。

在一较佳实施例，上述的盐酸的莫耳浓度是0.15M。

在一实施例，上述的含镧离子溶液的PH值是4。

在一实施例，上述的提取程序是具分散反萃取相支撑式液膜法。

请参阅图1所示，根据本发明的第一实施例，本发明提供一种回收稀土金属铈离子的方法100，该回收稀土金属铈离子的方法包含:提供进料混合溶液101，该进料混合溶液包含稀土金属铈离子和镧离子，其中上述的进料混合溶液的pH为于0.4～1.5之间；借由萃取液进行分离程序102分离上述的进料混合溶液，并借由反萃取剂同步进行回收程序103，可得到含铈离子纯度大于97％的铈离子浓缩液104。

以下是说明本发明第一实施例所述的分离程序102的技术内容，上述的分离程序102为具分散反萃取相支撑式液膜法，该具分散反萃取相支撑式液膜法是使用萃取液进行稀土金属铈离子和镧离子的分离，上述的萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5，较佳地，二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30mM，当在适当溶剂下进行稀释和充分混合后，在中空纤维模块装置中使上述的萃取液和进料混合溶液101进行对流(counter-current)萃取，上述的萃取液选择性地分离进料混合溶液101所含有的稀土金属铈离子和镧离子。

在一具体实施例，根据本发明所提供的一种回收稀土金属铈离子的方法，该回收稀土金属铈离子的方法包含:提供进料混合溶液，该进料混合溶液是由浓度在40至60毫克/公升之间的稀土金属铈离子的硫酸溶液和浓 度在20至30毫克/公升之间的稀土金属镧离子的硫酸溶液所组成，其中上述的进料混合溶液的pH为1.5；提供萃取液，该萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5，较佳地，二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30mM，其中上述的萃取液更包含石油醚，进行分离程序，该分离程序是在中空聚丙烯纤维模块中借由具分散反萃取相支撑式液膜法使上述的进料混合溶液中的稀土金属铈离子和镧离子被分离和借由反萃取剂同步进行回收程序，该反萃取剂为5M的盐酸，借此，可得到含铈离子纯度大于97％的浓缩液，且上述含铈离子纯度大于97％的浓缩液的回收率大于97％。

在一具体实施例，根据本发明所提供的一种回收稀土金属镧离子的方法，该回收稀土金属镧离子的方法提供包含镧离子的溶液，该包含镧离子的溶液的PH值是4，上述的PH值为4的镧离子溶液可为本发明第一实施例在分离铈镧离子之后所得到的镧离子溶液，并借由萃取液进行提取程序，该萃取液包含二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，且二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度比例介于0.2～0.5，较佳地，二-(2-乙基己基)磷酸的莫耳浓度是7.5mM，且2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯的莫耳浓度是30Mm，而其中上述的萃取液更包含石油醚。上述的提取程序是在中空聚丙烯纤维模块中借由具分散反萃取相支撑式液膜法进行镧离子的提取，并借由反萃取剂同步进行镧离子的回收，可得到回收率大于98％的含镧离子的回收液，其中上述的反萃取剂为0.15M的盐酸。

在上述实施例中所述及的稀土金属铈离子和镧离子的分析鉴定是利用感应耦合电浆原子发射光谱分析仪(ICP-AES)进行；首先以标准液配制不同浓度的稀土金属溶液，以作为后续校正曲线制作时的溶液所需，将实验中所吸取的样品以0.2μL的过滤装置去除稀土金属溶液中沉淀物，并以去离子水稀释至适当的浓度范围，而稀释过后的浓度范围必须要在校正曲线之内，并在计算机软件中建立稀土金属铈离子和镧离子的相关数据，并选择适当的分析光谱线，同时建立标准溶液数据，再导入各浓度的标准样品，纪录原子放射光谱线及各浓度所得的面积和制作标准品的浓度-信号面积对应图，最后导入待测样品进行量测。

以下代表范例是依据上述实施例所述的步骤所进行的实验，并据此做为本发明的详细说明。

代表范例：

利用具分散反萃取相支撑式液膜法分离稀土金属铈离子和镧离子，其 实验装置示意图如第2图所示。

代表范例所使用的各式溶液：进料混合溶液是使用硫酸铈/硫酸镧晶体经酸化后分别溶于去离子水中；而萃取液是使用二-(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯或上述两者的混合液，并以石油醚(Isopar-L)稀释至所需浓度；另外反萃取剂是使用不同浓度的浓硝酸、浓盐酸或浓硫酸，并以去离子水稀释至所需浓度。

回收程序：准备材质为聚丙烯的中空纤维模块装置，并控制分离程序的操作温度在20至30℃之间，然后将上述制备好的含有不同浓度的稀土金属铈离子和镧离子以及不同酸碱值的进料混合溶液和上述制备好的萃取液以对流方式(counter-current)输送至该中空纤维模块装置中借由具分散反萃取相支撑式液膜法进行萃取分离程序。其中上述的进料混合溶液借由泵输送通过上述的中空纤维模块的内管(tube side)，而上述的萃取液及均匀分布于萃取液中的反萃取液液滴则输送通过上述中空纤维模块的外管(shell side)，内管与外管的流体以对流(Counter-current flow)方式进行。程序操作中并额外施加压力于内管，使内管压力大于外管2-5psi，以防止萃取液中的有机萃取液逆向进入进料混合溶液。萃取/反萃取程序主要是使萃取分离程序在中空纤维薄膜的表面进行，而反萃取反应则在有机萃取液与反萃取剂的表面进行，并在不同的操作时间点进行取样，然后使用感应耦合电浆原子发射光谱分析仪(ICP-AES)测量上述取样品中的稀土金属铈离子或镧离子的浓度，并使用感应耦合电浆原子发射光谱分析仪(ICP-AES)鉴定分析回收液中的稀土金属离子。

根据代表范例中所详述的分离和回收稀土金属铈离子和镧离子的方法进行实验，并分析探讨进料混合溶液的酸碱值、萃取液中的组成成分和其他相关实验参数对于稀土金属铈/镧离子的分离和铈离子的回收程序的影响，所得到的实验结果和分析如表1所示。

回收率R％(recovery)是用来判定进料混合溶液中的稀土金属离子量可被回收至萃取液的效果，其计算方式如下式所示：

其中C_sf代表实验达成平衡时的萃取液中反萃取相中待萃取物质浓度，V_s代表反萃取相的体积，C_f0代表实验初始时进料混合溶液中待萃取物质浓度，V_f代表进料混合溶液体积。

表1

萃取剂A：二-(2-乙基己基)磷酸

萃取剂B：2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯

根据表1的实验结果，可整理归纳当萃取液的组成是7.5mM的二-(2-乙基己基)磷酸和30mM的2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯时，再配合3～5M的盐酸作为反萃取剂，借由具分散反萃取相支撑式液膜法可以选择性的从进料混合溶液中优先分离和同步回收铈离子，而得到铈离子纯度大于97％的浓缩液，且铈离子的回收率大于80％。且最佳的分离回收条件是当反萃取剂是5MHCl时，铈离子的回收率更大于98％。

在最适化条件实验例，当进料混合溶液为52mg/L的硫酸铈离子以及26mg/L的硫酸镧离子，混掺萃取液是7.5mM的二-(2-乙基己基)磷酸和30mM的2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯时，反萃取相为5M盐酸溶液，进料混合溶液的pH值控制在1.5。如图3和图4显示铈镧离子浓度变化随着分离萃取程序及反萃取回收(stripping)的操作时间变化情形，经过180分钟的分离萃取程序，进料混合溶液的铈离子浓度自52mg/L下降至2.34mg/L，反萃取剂中铈离子浓度上升至218mg/L，回收率达到98.1％，离子通过系数为2.68×10-4m/min；而镧离子经过180分钟的分离萃取程序，进料混合溶液的镧离子浓度自26mg/L下降至24.3mg/L，反萃取剂中镧离子浓度几乎没有明显释出，回收率仅为0.45％，通过系数为4.06×10-7m/min，铈镧离子经纯化后的纯度分别为99.76％及0.0024％。

单成份镧离子的回收程序的实验结果则如表2所示。

表2

萃取剂A：二-(2-乙基己基)磷酸

萃取剂B：2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯

根据表2的实验结果，当进料溶液是单成份镧离子，其镧离子纯度大于98％，且该进料溶液的PH值是4时，而萃取液的组成是7.5mM的二-(2-乙基己基)磷酸和30mM的2-乙基己基磷酸-2-乙基己基单酯，再配合0.15M的盐酸作为反萃取剂，借由具分散反萃取相支撑式液膜法可以有效的从单成份镧离子进料溶液中提取回收镧离子，其镧离子的回收率大于98％。而当反萃取剂的浓度过高时(5M HCl)，反而造成镧离子的回收率小于70％。因此，相较于现有习知的技术所需要高浓度的盐酸作为反萃取剂时，本发明所提供的镧离子的回收方法，必须使用低浓度的盐酸作为反萃取剂时才可大幅提升镧离子的回收率达80％以上，特别是当使用0.15M的稀盐酸时，更可以达到回收率98％以上的优异效果。因此，关于镧离子回收方法中的反萃取剂的设计及其浓度的调控相较于现有习知的技术是具有无法预期的效果和进步性的。

综上所述，根据本发明所提供的回收稀土金属铈离子和镧离子的方法，可选择性且有效率地回收稀土金属铈离子和镧离子，上述的回收稀土金属铈离子和镧离子的方法可广泛的应用在稀土金属铈离子和镧离子的回收工业。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。