一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液及其制备方法与流程

本发明涉及稀土抛光液技术领域，具体是一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液及其制备方法。

背景技术：

化学机械抛光（Chemical Mechanical polishing）是借助超微粒子的研磨作用和浆料的化学腐蚀作用在被研磨的工件表面形成光洁平坦表面，是机械磨削和化学腐蚀的组合技术。该技术已逐渐被应用于多种需要平整化的工件的化学机械抛光，尤其是在光电玻璃和半导体工业等电子信息产业的发展更为引人注目。常用的化学机械抛光技术系统构造是由一个旋转的工件夹持器、承载抛光垫片的工作台和抛光浆料供给装置三大部分组成。

作为一种新兴的研磨抛光材料，稀土抛光粉以其颗粒硬度适中、抛光效率高、抛光质量好、使用寿命长以及操作环境清洁环保等优点被广泛的应用于平板玻璃、电子精密器件以及、硬盘玻璃基板等领域的抛光。化学机械抛光时，由亚微米或纳米粒子和化学溶液组成的稀土抛光液在抛光垫与工件之间流动，并发生相应的化学反应，工件表面生成的化学反应物质由磨粒的机械作用去除，即在机械去膜和化学成膜的交替过程中实现表面的平坦化。

《一种稀土抛光粉及其制备方法》（公开号CN102965026A）公开了CeO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁中的一种或几种组成的晶型为立方相稀土氧化物组成的均一固溶体，该抛光粉通过将碳酸稀土在碱性溶液中球磨、干燥、焙烧而得。该发明专利没有引入氟，当抛光粉不引入氟元素时，研磨材料中组成物镧元素不能很好的固溶在铈形成氧化物结构中，镧就会以活性氧化状态形式存在，在水存在的情况下，会转化成碱性的La(OH)₃或La2(CO3)₃，在抛光研磨物质的同时，进行极细的研磨，成为研磨持久力下降的主要因素；同时碱性很强的La₂O₃存在会使磨具在磨削过程中气孔被堵塞，不利于水性磨料的循环使用。

《一种稀土抛光液》（公开号CN102337086A）公开了氟氧化镧铈稀土抛光粉的制备方法和工艺条件，其所述的pH调节剂中为氨水或氢氧化四甲铵，在实际的抛光过程中会挥发出具有刺激性气味的氨气，不利于环保和操作人员的健康。

《一种稀土抛光粉的生产方法》（公开号CN101899281A）公开了用氯化稀土溶液（PH=4），与硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）、硅氟酸（H₂SiF₆）在搪瓷搅拌槽内加热至90℃左右，以NH₄HCO₃作为沉淀剂，沉淀1.5～2.0h，再煮沸，得到的原料经过滤，干燥，煅烧，调浆，分级，烘干和再分级，此方法合成粉末的工艺复杂，且最终颗粒的D50为5um～7um，抛光粉颗粒尺寸较大，在工作中极易划伤被抛物的研磨表面，不适用于工件的精抛光。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液及其制备方法，该抛光液具有颗粒尺寸小、粒径分布曲线窄的优点，且抛光时不会产生划伤和刺激性气味，制备工艺简单，同时降低成本。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液，包含球形氟氧化镧铈抛光粉、分散剂、抛光助剂与pH调节剂，所述抛光液的固含量为10～20wt％，分散剂占抛光液总量的0.3%～1.5%wt％，抛光助剂占抛光液总量的0.2%～0.8%wt％；pH调节剂的用量以抛光液pH值达到8～11为准， 所述球形氟氧化镧铈抛光粉中氟的质量分数为球形氟氧化镧铈抛光粉总质量的2～8wt％，铈的质量分数为球形氟氧化镧铈抛光粉总质量的63～67wt％。

本发明还提供一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1、沉淀：将镧盐和铈盐的混合溶液，加入碱沉淀剂后搅拌均匀，于50-80℃下沉化2～5h，得到碳酸镧铈混合浆料，所述碳酸镧铈混合浆料浓度为80～500g/L，碳酸镧铈混合浆料中CeO₂的质量百分数含量为63～67%；La₂O₃的质量百分数含量为为33～37%；

S2、氟化：将步骤S1的碳酸镧铈混合浆料加热到40～80℃，然后添加质量分数为40%的氢氟酸进行氟化反应，氢氟酸的加入量为碳酸镧铈总质量的3～10％，然后在内衬聚四氟乙烯的球磨罐中球磨0.5～1.5h；再加入15～25%的碳酸氢铵水溶液，将球磨后的浆液pH值调至6.5～7.0，得到氟化的碳酸镧铈浆料；

S3、脱水与干燥：将氟化的碳酸镧铈浆料进行脱水，得到滤饼，在85～125℃下干燥15～28h；

S4、焙烧：将步骤S3干燥后的滤饼在氧化气氛中于425～480℃温度下焙烧1～3小时，然后在850～1030℃下保温2～6小时，再在1～3小时内降温至300℃，之后自然冷却得到氟氧化镧铈抛光粉；

多段焙烧，步骤如下：

第一段，在1～1.5小时内升温至425～480℃；

第二段，在425～480℃下保温焙烧1～3小时；

第三段：在2～3小时内从恒温温度增温至850～1030℃；

第四段：在850～1030℃下保温2～6小时；

第五段：在1～3小时降温至300℃。

S5、粉碎：将得到的氟氧化镧铈抛光粉粉碎分级，使颗粒中位粒径分布于0.7～0.9μm，D₉₀分布于1.6～1.8μm，最大粒度不超过5.5μm；

S6、抛光液配制：向步骤S5得到的氟氧化镧铈抛光粉中加入去离子水、分散剂、黏土、抛光助剂和pH调节剂，配制得到权利要求1所述的固含量为10～20wt％的球形氟氧化镧铈稀土抛光液。

进一步的，所述步骤S6中的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇4000或羧甲基纤维素中的一种或两种以上，分散剂的含量为抛光液总质量的0.5%～2%。

进一步的，所述步骤S6中的黏土为高岭土和/或膨润土，黏土含量为抛光液总质量的0.5～3%。

进一步的，所述步骤S6中的抛光助剂为硝酸锌、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化锌或硝酸铈铵中的一种或两种以上，抛光助剂的含量为抛光液总质量的0.3%～0.8%。

进一步的，所述步骤S6中的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或三乙醇胺中的一种或两种以上，pH调节剂的加入量以抛光液pH值达到8～11为准。

进一步的，所述步骤S4的焙烧为五段焙烧方式，

第一段：在1～1.5小时内升温至425～480℃；

第二段：在425～480℃下保温焙烧1～3小时；

第三段：在2～3小时内升温至850～1030℃；

第四段：在850～1030℃下保温2～6小时；

第五段：在1～3小时降温至300℃。

本发明的有益效果是，采用急冷的降温方式，从而使晶体内部产生较多的点阵错乱，提高氟氧化镧铈抛光粉的化学活性；得到的氟氧化镧铈抛光粉尺寸小、粒径分布曲线窄，中位粒度在0.7um～0.9um之间，配置成抛光液抛光时不会产生划伤和刺激性气味，且粉末中无需加入氧化镨，降低成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1是本发明所制备的氟氧化镧铈颗粒XRD谱图；

图2是本发明所制备抛光液中氟氧化镧铈颗粒的SEM谱图；

图3是本发明所制备的氟氧化镧铈颗粒粒度分布曲线。

具体实施方式

本发明提供一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液，包含球形氟氧化镧铈抛光粉、分散剂、抛光助剂与pH调节剂，所述抛光液的固含量为10～20wt％，分散剂占抛光液总量的0.3%～1.5%wt％，抛光助剂占抛光液总量的0.2%～0.8%wt％；pH调节剂的用量以抛光液pH值达到8～11为准， 所述球形氟氧化镧铈抛光粉中氟的质量分数为球形氟氧化镧铈抛光粉总质量的2～8wt％，铈的质量分数为球形氟氧化镧铈抛光粉总质量的63～67wt％。

实施例一

本发明还提供一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1、沉淀：取200g/L的氯化镧铈溶液加热至50℃，加入0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，充分搅拌至pH值6.5时停止，沉化2h，得到碳酸镧铈混合浆料，所述碳酸镧铈混合浆料浓度为80g/L，碳酸镧铈混合浆料中CeO₂的质量百分数含量为63%；La₂O₃的质量百分数含量为为37%；

S2、氟化：将步骤S1的碳酸镧铈混合浆料加热到40～80℃，然后添加质量分数为40%的氢氟酸进行氟化反应，氢氟酸的加入量为碳酸镧铈总质量的5％，然后在内衬聚四氟乙烯的球磨罐中球磨0.5h；再加入15～25%的碳酸氢铵水溶液，将球磨后的浆液pH值调至6.5，得到氟化的碳酸镧铈浆料；

S3、脱水与干燥：将氟化的碳酸镧铈浆料进行脱水，得到滤饼，在90℃下干燥20h；

S4、焙烧：将步骤S3干燥后的滤饼在氧化气氛中于425℃温度下焙烧3小时，然后在850℃下保温5小时，再在1.5小时内降温至300℃，之后自然冷却得到氟氧化镧铈抛光粉；

S5、粉碎：将得到的氟氧化镧铈抛光粉粉碎分级，经激光粒度仪测试，粒径D₅₀=0.7μm；如图1所示，为氟氧化镧铈颗粒XRD谱图；

S6、抛光液配制：向步骤S5得到的氟氧化镧铈抛光粉中加入去离子水、分散剂、黏土、抛光助剂和pH调节剂，配制得到权利要求1所述的固含量为10％的球形氟氧化镧铈稀土抛光液，分散剂为占抛光液总质量1wt％的羧甲基纤维素；黏土为抛光液总质量的0.6%膨润土；抛光助剂为抛光液总质量0.3%的硫酸锌；pH调节剂为碳酸氢钠，pH调节剂的加入量以抛光液pH值达到10为准。结合图2所示，所制备抛光液中氟氧化镧铈颗粒的SEM谱图。

实施例二

一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1、沉淀：取350g/L的硝酸镧铈溶液加热至50℃，加入0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，充分搅拌至pH值6.5时停止，沉化2h，得到碳酸镧铈混合浆料，所述碳酸镧铈混合浆料浓度为80g/L，碳酸镧铈混合浆料中CeO₂的质量百分数含量为65%；La₂O₃的质量百分数含量为为35%；

S2、氟化：将步骤S1的碳酸镧铈混合浆料加热到50℃，然后添加质量分数为40%的氢氟酸进行氟化反应，氢氟酸的加入量为碳酸镧铈总质量的7％，然后在内衬聚四氟乙烯的球磨罐中球磨1h；再加入15～25%的碳酸氢铵水溶液，将球磨后的浆液pH值调至6.7，得到氟化的碳酸镧铈浆料；

S3、脱水与干燥：将氟化的碳酸镧铈浆料进行脱水，得到滤饼，在110℃下干燥20h；

S4、焙烧：将步骤S3干燥后的滤饼在氧化气氛中于450℃温度下焙烧2小时，然后在900℃下保温4小时，再在1小时内降温至300℃，之后自然冷却得到氟氧化镧铈抛光粉；

S5、粉碎：将得到的氟氧化镧铈抛光粉粉碎分级，经激光粒度仪测试，粒径D₅₀=0.8μm；

S6、抛光液配制：向步骤S5得到的氟氧化镧铈抛光粉中加入去离子水、分散剂、黏土、抛光助剂和pH调节剂，配制得到权利要求1所述的固含量为15％的球形氟氧化镧铈稀土抛光液，分散剂为占抛光液总质量1.5wt％的聚丙烯酸；黏土为抛光液总质量1%的膨润土；抛光助剂为抛光液总质量0.5%的硝酸铈铵；pH调节剂为碳酸氢钠，pH调节剂的加入量以抛光液pH值达到11为准。

实施例三

一种球形氟氧化镧铈稀土抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1、沉淀：取200g/L的氯化镧铈溶液加热至60℃，加入0.8mol/L的碳酸氢钾溶液，充分搅拌至pH值6.5时停止，沉化2h，得到碳酸镧铈混合浆料，所述碳酸镧铈混合浆料浓度为80g/L，碳酸镧铈混合浆料中CeO₂的质量百分数含量为67%；La₂O₃的质量百分数含量为为33%；

S2、氟化：将步骤S1的碳酸镧铈混合浆料加热到50℃，然后添加质量分数为40%的硅氟酸进行氟化反应，氢氟酸的加入量为碳酸镧铈总质量的10％，然后在内衬聚四氟乙烯的球磨罐中球磨1.5h；再加入15～25%的碳酸氢铵水溶液，将球磨后的浆液pH值调至6.5，得到氟化的碳酸镧铈浆料；

S3、脱水与干燥：将氟化的碳酸镧铈浆料进行脱水，得到滤饼，在120℃下干燥14h；

S4、焙烧：将步骤S3干燥后的滤饼在氧化气氛中于480℃温度下焙烧2小时，然后在1000℃下保温3小时，再在1.5小时内降温至300℃，之后自然冷却得到氟氧化镧铈抛光粉；

S5、粉碎：将得到的氟氧化镧铈抛光粉粉碎分级，经激光粒度仪测试，粒径D₅₀=0.9μm；

S6、抛光液配制：向步骤S5得到的氟氧化镧铈抛光粉中加入去离子水、分散剂、黏土、抛光助剂和pH调节剂，配制得到权利要求1所述的固含量为10％的球形氟氧化镧铈稀土抛光液，分散剂为分别占抛光液总量0.6wt％的聚丙烯酸以及1wt％的六偏磷酸钠；黏土为抛光液总质量1%的高岭土；抛光助剂为抛光液总质量0.7%的硝酸铈铵；pH调节剂为三乙醇胺，pH调节剂的加入量以抛光液pH值达到9为准。图3所示为所制备球形氟氧化镧铈抛光液中研磨颗粒的粒度分布曲线。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。