包覆工具的制造方法与流程

本发明涉及可以在例如冲压加工用或锻造用的模具、锯片等切割工具、以及钻头等切削工具等中使用的包覆工具，涉及形成有类金刚石碳覆膜(以下也称为“DLC覆膜”)的包覆工具的制造方法。

背景技术：

用模具对铝、铜和树脂等被加工材料进行成形加工时，由于部分被加工材料附着于模具的表面上，因此有时会产生卡挂、划痕等产品异常。为了解决这种问题，应用一种在模具的表面形成有DLC覆膜的包覆模具。实质上不含有氢的DLC覆膜(Tetrahedral amorphous carbon覆膜：ta-C覆膜)因高硬度且耐磨性优异，而被广泛地用于包覆模具。

然而，实质上不含有氢的高硬度的DLC覆膜是通过利用了石墨靶的电弧离子镀法形成的，被称为熔滴(droplet)的大小为几微米的颗粒(石墨球)会不可避免地混入至DLC覆膜，从而使DLC覆膜的表面粗糙度恶化。

对于这样的问题，在专利文献1中公开了通过应用具备收集熔滴的机构的过滤电弧离子镀法(Filtered Arc Ion Plating)，从而能够形成平滑且高硬度的实质上不含有氢的DLC覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-297171号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如专利文献1那样的、通过过滤电弧离子镀法形成时，能够达成高硬度且平滑的表面状态的DLC覆膜。然而，高硬度的DLC覆膜存在缺乏密合性的倾向，存在仅应用过滤电弧离子镀法难以达成可满足的密合性的倾向。

另外，为了在严苛的使用环境下进一步提高包覆工具的耐久性，要求将高硬度的DLC覆膜进一步制成厚膜。然而，为了形成厚膜的DLC覆膜而延长成膜时间时，电弧放电容易为不稳定，难以使高硬度的DLC覆膜在确保优异的密合性的基础上制成厚膜。

本发明是鉴于以上这样的情况而做出的，涉及能够使高硬度的DLC覆膜在确保优异的密合性的基础上形成为厚膜的包覆工具的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的包覆工具的制造方法为利用过滤电弧离子镀法在基材的表面形成类金刚石碳覆膜的方法，所述包覆工具的制造方法包括以下工序：

第1工序：将施加于前述基材的负偏压设为-2500V以上且-1500V以下，向炉内导入含氢气的混合气体，对前述基材的表面进行气体轰击处理；以及第2工序：在前述气体轰击处理后向前述炉内导入氮气，向石墨靶投入电流，从而在前述基材的表面形成类金刚石碳覆膜，

在前述第2工序中，包括：使前述氮气的流量减少的工序；和使向前述石墨靶投入的前述电流增加的工序。

前述类金刚石碳覆膜的膜厚优选为2.0μm以上。

在使向前述石墨靶投入的电流增加的工序中，使向前述石墨靶投入的电流优选增加总计40A以上。

发明的效果

根据本发明，可以使具有优异的密合性的高硬度的DLC覆膜形成为厚膜。另外，可以稳定地制造成膜稳定、耐久性优异的包覆工具。

附图说明

图1为本发明例4中包覆的DLC覆膜利用扫描型电子显微镜的截面观察照片(×17340倍)。

图2为实施例中使用的T字型过滤电弧离子镀装置的示意图。

具体实施方式

本发明人关于将密合性优异的高硬度的DLC覆膜的膜厚进一步制成厚膜的方法进行研究。而且发现，在过滤电弧离子镀法中，重要的是：对形成DLC覆膜前的基材的气体轰击处理、DLC覆膜形成时的炉内气氛和向石墨靶投入的电流的控制，达成了本发明的包覆工具的制造方法。以下，关于本发明的详细内容进行说明。

本发明可以使用以往公知的过滤电弧离子镀装置。通过应用过滤电弧离子镀法，可以形成覆膜内部所含的熔滴减少而成为平滑的表面状态、且实质上不含有氢的、纳米压痕硬度也达到50GPa以上的高硬度的DLC覆膜。特别是，使用T字型过滤电弧离子镀装置时，可以形成更平滑且高硬度的DLC覆膜，故而优选。

对于本发明的DLC覆膜，为了提高包覆工具的耐磨耗性，纳米压痕硬度优选为50GPa以上。更优选为55GPa以上，进一步优选为60GPa以上。进一步更优选为70GPa以上。另一方面，DLC覆膜的硬度成为过高硬度时，有时残留压缩应力变得过高、与基材的密合性降低。因此，纳米压痕硬度优选为100GPa以下。DLC覆膜的纳米压痕硬度进一步优选为95GPa以下。

纳米压痕硬度是将探针压入试样(DLC覆膜)而使其塑性变形时的塑性硬度，根据压入载荷与压入深度(位移)求出载荷-位移曲线，算出硬度。具体而言，使用Elionix Co.,Ltd.制造的纳米压痕装置，以压入载荷9.8mN、最大载荷保持时间1秒、载荷负载后的去除速度0.49mN/秒的测定条件，测定10个点的覆膜表面的硬度，由去掉了值大的2个点与值小的2个点后的6个点的平均值来求得。

纳米压痕硬度达到50GPa以上的高硬度的DLC覆膜存在内部应力极高而缺乏与基材的密合性的倾向。以往作为改善密合性的方法，提出了设置硬度比DLC覆膜低的中间覆膜的技术方案。然而，根据本发明人的研究可确认，在基材与DLC覆膜之间夹杂金属、碳化物或者氮化物等中间覆膜时，会以中间覆膜的表面缺陷为起点，DLC覆膜率先剥离，因此对于改善密合性而言并不充分。因此，本发明中，为了在基材的正上方直接形成DLC覆膜也不有损密合性，研究了在形成DLC覆膜前进行的对基材的气体轰击处理。

本发明中，作为第1工序，向炉内导入含氢气的混合气体，对基材的表面进行气体轰击处理。

根据本发明人的研究，确认了进行以往的利用氩气的气体轰击处理时，覆膜与基材之间的界面处存在大量的氧而使密合性降低。在该界面处存在的氧主要是由于在基材表面自最初起形成的氧化膜所导致的，是利用氩气实施的气体轰击处理中无法完全去除的残留元素。

因此，本发明中，向炉内(真空室)导入含氢气的混合气体，对基材的表面进行气体轰击处理。通过使用含氢气的混合气体对基材的表面进行气体轰击处理，使存在于基材表面的氧化膜与氢离子反应而被还原，从而能够充分地去除氧化膜和表面的污迹，提高基材的正上方所形成的DLC覆膜的密合性。

含氢气的混合气体优选为相对于氩气和氢气的总质量而言含有4质量％以上的氢气的混合气体。氢气少于4质量％时，有时难以通过利用混合气体的气体轰击处理来去除氧化膜。更优选使用氢气为5质量％以上的混合气体，进一步优选使用氢气为7质量％以上的混合气体。更进一步优选使用氢气为10质量％以上的混合气体。但是，对于氢气超过30质量％的混合气体，存在通过气体轰击处理来去除氧化膜和表面的污迹的效果固定(即使提高到更高的氢气的浓度也不会使效果提高)的倾向。因此，优选使用氢气为30质量％以下的混合气体。更优选使用氢气为25质量％以下的混合气体。进一步优选使用氢气为15质量％以下的混合气体。

上述的使用混合气体的气体轰击处理中，将施加于基材的负偏压设为-2500V以上且-1500V以下。施加于基材的负偏压大于-1500V(与-1500V相比为正值侧)时，气体离子的碰撞能量低，因此存在氧化膜和表面的污迹的去除效果变小，基材与高硬度的DLC覆膜的密合性降低的倾向。另外，施加于基材的负偏压小于-2500V(与-2500V相比为负值侧)时，有时等离子体容易变得不稳定而引起异常放电。若产生异常放电，则在工具表面会形成异常放电(arcing)痕，因此有时在工具表面上产生凹凸。施加于基材的负偏压更优选为-2400V以上，进一步优选为-2300V以上。另外，施加于基材的负偏压优选为-1600V以下，更优选为-1700V以下。

为了充分去除基材表面的氧化物，优选进行60分钟以上利用混合气体的气体轰击处理。更优选进行70分钟以上。气体轰击处理的时间的上限优选与基材的形状、材质相匹配地适宜调整。但是，利用混合气体的气体轰击处理的时间变为180分钟以上时，存在通过气体轰击处理来去除氧化膜和表面的污迹的效果固定(不会使效果进一步提高)的倾向。因此，利用混合气体的气体轰击处理优选设为180分钟以下。

本发明中，作为第2工序，在气体轰击处理后向炉内导入氮气，向石墨靶投入电流，从而使DLC覆膜形成于进行了气体轰击处理的基材的表面。

在通过气体轰击处理充分去除存在于基材表面的氧化膜的状态下，形成含氮的DLC覆膜，由此，可以降低存在于基材的表面的DLC覆膜的残留压缩应力，进一步提高基材与DLC覆膜的密合性。为了使存在于基材侧的DLC覆膜的残留压缩应力降低、进一步提高密合性，优选将气体轰击处理后向炉内导入的氮气的流量设为5sccm以上。氮气的流量少于5sccm时有时无法充分地得到密合性的改善效果。更优选设为10sccm以上。

另一方面，气体轰击处理后向炉内导入的氮气的流量变得过大时，DLC覆膜所含的氮的含量增加，覆膜硬度降低，耐磨耗性降低以及在加工非铁系材料时变得容易产生熔接。因此，氮气的流量优选设为60sccm以下。更优选设为50sccm以下。进一步优选设为40sccm以下。

向炉内导入的氮气的流量相对于炉内(真空室)的容积变得过小时，有时难以充分地得到DLC覆膜的密合性的改善效果。因此，炉内的容积(m³)/向炉内导入的氮气的流量(sccm)优选设为10×10^-2(m³/sccm)以下。更优选设为5.0×10^-2(m³/sccm)以下。另外，相对于炉内的容积向炉内导入的氮气的流量变得过大时，多余的氮容易被包含在DLC覆膜中。因此，炉内的容积(m³)/向炉内导入的氮气的流量(sccm)优选设为0.1×10^-2(m³/sccm)以上。更优选设为1.0×10^-2(m³/sccm)以上。

本发明中，第2工序中，设置使氮气的流量减少，向石墨靶投入电流，从而形成DLC覆膜的工序。

为了提高与基材的密合性而导入氮气来形成DLC覆膜是有效的，但若在DLC覆膜的整体含有过多的氮原子则硬度降低。另外，在加工非铁系材料时容易产生熔接。因此，本发明中，为了在DLC覆膜的整体中不含有过多的氮气，使氮气的流量减少，向石墨靶投入电流，从而形成DLC覆膜。成膜时通过设置使氮气的流量减少而形成DLC覆膜的工序，从而基材侧的DLC覆膜含有大量氮原子而使残留压缩应力降低，与基材的密合性提高，表面侧的DLC覆膜的氮原子的含量少、耐磨耗性和耐熔接性提高。

第2工序中，优选一边使向炉内导入的氮气的流量阶段性地减少一边形成DLC覆膜。而且，优选最终停止氮气的导入，向石墨靶投入电流，从而形成DLC覆膜。通过停止氮气的导入而形成DLC覆膜，可以在与其他材料相邻的表面形成更高硬度且被加工材料的熔接少的DLC覆膜，故而优选。为了达成更高硬度且被加工材料的熔接少的DLC覆膜，优选最终停止氮气的导入，将炉内压力设为5×10^-3Pa以下而形成DLC覆膜。

第2工序中，可以将乙炔等烃类气体向炉内导入，使存在于基材侧的DLC覆膜的氢含量增加。另外，第1工序后，可以将乙炔等烃类气体向炉内导入、然后实施第2工序。

本发明中，第2工序中，设置使向石墨靶投入的电流增加而形成DLC覆膜的工序。

本发明人确认了，在利用过滤电弧离子镀法的DLC覆膜的形成中，伴随着DLC覆膜的形成经过，在石墨靶的表面上产生大的凹凸、电弧放电变得不稳定。而且发现，存在即使在靶的表面上产生大的凹凸，通过向石墨靶投入更高的电流，由此也使电弧放电稳定的倾向。但是，即使将向石墨靶投入的电流设定为高，若投入电力固定，则伴随着DLC成膜的形成过程，逐渐地电弧放电变得不稳定，难以以厚膜形式形成密合性优异的高硬度的DLC覆膜。特别是，DLC成膜的形成的初期阶段中，若靶表面以平坦的状态投入高的电流值，则放电变得不稳定、大量地产生熔滴、在膜表面产生大的凹凸，因此膜表面的平滑性上存在问题。本发明人发现，通过使向石墨靶投入的电流固定，进行一定时间的DLC覆膜形成，在电弧电流变得不稳定前使向石墨靶投入的电流增加，可以使电弧放电稳定地持续形成DLC覆膜。因此，本发明中，成膜时设置使向石墨靶投入的电流增加而形成DLC覆膜的工序。基于此，对装置的负荷少且可以稳定地使高硬度的DLC覆膜形成为更厚的膜。

向石墨靶投入的电流可以阶段地增加，也可以连续地增加。为了形成更厚的膜的DLC覆膜，优选向石墨靶投入的电流阶段地增加。另外，向石墨靶投入的电流优选增加总计为40A以上。更优选总计为55A以上，进一步优选总计为60A以上。通过这样地形成，可以稳定地形成厚膜且高硬度的DLC覆膜。

根据石墨靶的表面状态而使投入电流值不同，在初期的平坦状态时优选少的电流值(30A～50A)。然后，期望使电流值阶段地增加。

在第2工序中，可以同时实施，也可以分别实施使氮气的流量减少的工序和使向石墨靶投入的电流增加的工序。例如，可以将使氮气的流量减少的时机与使向石墨靶投入的电流增加的时机一致，也可以分别进行，还可以将使氮气的流量减少的时机与使向石墨靶投入的电流增加的时机交替地设置。另外，优选最终停止氮气的导入，使向石墨靶投入的电力增加而形成DLC覆膜。通过这样地形成，可以使更高硬度的DLC覆膜形成为更厚的膜。

向石墨靶投入的电流变得过大时电弧放电容易变得不稳定。本发明的第2工序中，设置使向石墨靶投入的电流增加的工序，但为了持续稳定的成膜，优选向石墨靶投入的电流设为150A以下。更优选设为120A以下。但是，向石墨靶投入的电流变得过小时有时无法充分地进行DLC覆膜的成膜。因此，向石墨靶投入的电流优选设为20A以上。更优选为30A以上。

即使为高硬度的DLC覆膜，若膜厚薄则有时也难以得到优异的耐久性。为了在严苛的使用环境下对包覆工具赋予优异的耐久性，DLC覆膜的膜厚优选设为1.0μm以上，更优选设为1.5μm以上。DLC覆膜的膜厚进一步优选设为2.0μm以上。

但是，若DLC覆膜的膜厚变得过厚则有时覆膜表面的表面粗糙度恶化。另外，若高硬度的DLC覆膜的膜厚变得过厚则DLC覆膜发生部分剥离的风险升高。因此，DLC覆膜的膜厚优选设为5.0μm以下。进而，DLC覆膜的膜厚更优选设为4.0μm以下。

DLC覆膜的形成时，将基材温度优选设为200℃以下。基材温度与200℃相比变为高温时，由于DLC覆膜的石墨化进行，因此存在硬度降低的倾向。另外，DLC覆膜的形成时，将施加于基材的负偏压优选设为-300V以上且-50V以下。施加于基材的负偏压变得大于-50V(与-50V相比为正值侧)时，碳离子的碰撞能量变小，在DLC覆膜上容易产生空洞等缺陷。另外，施加于基材的负偏压变得小于-300V(与-300V相比为负值侧)时，在成膜中容易引起异常放电。DLC覆膜的形成时，施加于基材的负偏压更优选设为-200V以上且-100V以下。

本发明中，形成有DLC覆膜的基材(包覆工具的基材)没有特别限制，可以根据用途、目的等而适宜选择。例如可以应用超硬合金、冷轧工具钢、高速工具钢、塑料模具用钢、热轧工具钢等。基材中，从密合性的提高效果高的观点出发，优选母材的碳化物多而容易产生覆膜剥离的、碳含量为1％以上的高碳钢、超硬合金。作为高碳钢的例子，可列举例如JIS-SKD11等。

即使为利用过滤电弧离子镀法而形成的DLC覆膜，若膜厚变厚则有时表面粗糙度也降低。在该情况下，在形成DLC覆膜后，优选进行研磨处理而制成平滑。本发明中，可以通过研磨DLC覆膜的表面，以变成更优选的平滑的表面状态的方式进行调整。

实施例

＜成膜装置＞

成膜装置使用T字型过滤电弧离子镀装置(炉内的真空室容积为0.49m³)。

装置的示意图示于图2。具有：成膜室(6)、安装了设有石墨靶的碳阴极(cathode)(1)的电弧放电式蒸发源与用于搭载基材的基材支架(7)。在基材支架的下方具有旋转机构(8)，基材通过基材支架(7)进行自转和公转。符号(2)表示碳成膜束(Carbon film forming beam)，符号(3)表示球状石墨(熔滴)中性颗粒。

若在石墨靶表面上产生电弧放电，则仅是具有电荷的碳被磁线圈(4)弄偏转而到达成膜室(6)，在基材上包覆覆膜。不具有电荷的熔滴未被磁线圈弄偏转，被收集到管道(5)内。

＜基材＞

对于用于所形成的DLC覆膜的剥离状态的评价和评价熔接性的基材，使用尺寸为φ20×5mm的调质成60HRC的相当于JIS-SKD11钢材的基材。

另外，对于用于测定所形成的DLC覆膜的纳米压痕硬度、覆膜分析、基于断裂面的膜厚的基材，使用由钴含量为10质量％的碳化钨(WC-10质量％Co)形成的超硬合金制的基材(尺寸：4mm×8mm×25mm、平均粒度：0.8μm、硬度：91.2HRA)。

另外，对于用于评价所形成的DLC覆膜的划痕试验和基于洛氏硬度试验机的密合性的基材，使用尺寸为21mm×17mm×2mm的相当于JIS-SKH51钢材的基材。

上述任一基材均在形成DLC覆膜前，以具有算术平均粗糙度Ra(依据JIS-B-0601-2001)为0.01μm以下、最大高度粗糙度Rz(依据JIS-B-0601-2001)为0.07μm以下的表面粗糙度的方式进行研磨。而且，研磨后进行脱脂洗涤，固定于腔室内的基材支架。对于各基材，在以下的条件下形成DLC覆膜。

＜本发明例1＞

对炉内(真空室)进行抽真空直至5×10^-3Pa，通过加热用加热器将基材加热至150℃附近并保持90分钟。然后，将施加于基材的负偏压设为-2000V，实施90分钟利用在氩气中含有5质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理。混合气体的流量设为50sccm～100sccm。

气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从40A至90A阶段地增加，使氮气的流量从20sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为20sccm，设定向石墨靶投入的电流为40A，形成DLC覆膜约30分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约30分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约40分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至70A，形成DLC覆膜约40分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至80A，形成DLC覆膜约40分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至90A，形成DLC覆膜约60分钟。

＜本发明例2＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从25sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为25sccm，设定向石墨靶投入的电流为35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至20sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至7sccm，使向石墨靶投入的电流增加至55A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至65A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至70A、75A、80A、85A、90A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例3＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从30A至95A阶段地增加，使氮气的流量从20sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为20sccm，设定向石墨靶投入的电流为30A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A、90A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例4＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入C₂H₂气体和氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从25sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向石墨靶投入的电流为35A，设定向炉内导入的氮气的流量为25sccm、C₂H₂气体的流量为25sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至40A，使C₂H₂气体的流量减少至20sccm、使氮气的流量减少至20sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至45A，使C₂H₂气体的流量减少至15sccm、使氮气的流量减少至15sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至50A，使C₂H₂气体的流量减少至10sccm、使氮气的流量减少至10sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至55A，使C₂H₂气体的流量减少至7sccm、使氮气的流量减少至7sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流增加至60A，使C₂H₂气体的流量减少至5sccm、使氮气的流量减少至5sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，停止导入C₂H₂气体和氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至65A，形成DLC覆膜约25分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至70A、75A、80A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例5＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入C₂H₂气体和氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从50A至80A阶段地增加，使氮气的流量从15sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为15sccm、C₂H₂气体的流量为10sccm，设定向石墨靶投入的电流为50A，形成DLC覆膜约6分钟。

接着，停止导入C₂H₂气体，设定氮气的流量为15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约45分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至70A，形成DLC覆膜约45分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至80A，形成DLC覆膜约100分钟。

＜本发明例6＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从25A至95A阶段地增加，使氮气的流量从15sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为15sccm，设定向石墨靶投入的电流为25A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至30A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至45A、50A、55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例7＞

对于气体轰击处理，设定施加于基材的负偏压为-2000V，实施90分钟利用在氩气中含有10质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从25sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为25sccm，设定向石墨靶投入的电流为35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至20sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至55A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例8＞

对于气体轰击处理，设定施加于基材的负偏压为-2000V，实施90分钟利用在氩气中含有20质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从25sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为25sccm，设定向石墨靶投入的电流为35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至20sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至55A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例9＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从40sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为40sccm，设定向石墨靶投入的电流为35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至30sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至20sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至55A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例10＞

气体轰击处理与本发明例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-350V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从25sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为25sccm，设定向石墨靶投入的电流为35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，设定施加于基材的负偏压为-300V，使氮气的流量减少至20sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，设定施加于基材的负偏压为-250V，使氮气的流量减少至15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，设定施加于基材的负偏压为-200V，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，设定施加于基材的负偏压为-150V，使氮气的流量减少至7sccm，使向石墨靶投入的电流增加至55A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至65A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜本发明例11＞

对于气体轰击处理，设定施加于基材的负偏压为-2500V，实施90分钟利用在氩气中含有5质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，如以下那样使向石墨靶投入的电流从35A至95A阶段地增加，使氮气的流量从25sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为25sccm，设定向石墨靶投入的电流为35A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至20sccm，使向石墨靶投入的电流增加至40A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至15sccm，使向石墨靶投入的电流增加至45A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至10sccm，使向石墨靶投入的电流增加至50A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至7sccm，使向石墨靶投入的电流增加至55A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，使向石墨靶投入的电流增加至60A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流增加至65A，形成DLC覆膜约20分钟。

接着，使向石墨靶投入的电流阶段地增加至70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各电流值下形成DLC覆膜各约20分钟。

＜比较例1＞

直至气体轰击处理为止，与实施例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，设定向石墨靶投入的电流为50A，使氮气的流量从10sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为10sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，形成DLC覆膜30分钟。

＜比较例2＞

直至气体轰击处理为止，与实施例1同样地进行。气体轰击处理后，不向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，设定向石墨靶投入的电流为50A，形成DLC覆膜约50分钟。

＜比较例3＞

对于气体轰击处理，设定施加于基材的负偏压为-2000V，实施90分钟利用氩气进行的气体轰击处理。

气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，设定向石墨靶投入的电流为50A，使氮气的流量从10sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为10sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，形成DLC覆膜约10分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，形成DLC覆膜约30分钟。

＜比较例4＞

在与比较例3同样的条件下仅利用氩气进行气体轰击处理，然后，形成约3μm的CrN作为中间覆膜。在中间覆膜的形成后，不导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。

而且，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的电流固定为50A，形成DLC覆膜约50分钟。

＜比较例5＞

直至气体轰击处理为止，与实施例1同样地进行。气体轰击处理后，向炉内导入氮气，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，设定向石墨靶投入的电流为80A，使氮气的流量从10sccm至0阶段地减少，形成DLC覆膜。

首先，设定向炉内导入的氮气的流量为10sccm，形成DLC覆膜约25分钟。

接着，使氮气的流量减少至5sccm，形成DLC覆膜约25分钟。

接着，停止导入氮气，设定炉内压力为5×10^-3Pa以下，形成DLC覆膜70分钟。

＜比较例6＞

对于气体轰击处理，设定施加于基材的负偏压为-1300V，实施90分钟利用在氩气中含有5质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理。气体轰击处理后，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，设定向石墨靶投入的电流为50A，形成DLC覆膜约50分钟。

＜比较例7＞

对于气体轰击处理，设定施加于基材的负偏压为-1000V，实施90分钟利用在氩气中含有5质量％的氢气的混合气体进行的气体轰击处理。气体轰击处理后，对基材施加-150V的偏压，将基材温度设为100℃以下。而且，设定向石墨靶投入的电流为50A，形成DLC覆膜约50分钟。

需要说明的是，上述的任一试样均边以基材的温度变为200℃以下的方式重复成膜和冷却边形成DLC覆膜。

关于形成DLC覆膜的各试样，进行硬度测定、表面粗糙度测定、密合性评价、熔接性评价。以下，关于其测定条件进行说明。

＜测定和评价＞

-纳米压痕硬度的测定-

使用Elionix Co.,Ltd.制的纳米压痕装置，测定覆膜表面的硬度。以压入载荷9.8mN、最大载荷保持时间1秒、载荷负载后的去除速度0.49mN/秒的测定条件，测定10个点，由去掉了值大的2个点与值小的2个点后的6个点的平均值来求得。确认了作为标准试样的熔融石英的硬度为15GPa、CVD金刚石覆膜的硬度为100GPa。

-表面粗糙度的测定-

使用东京精密株式会社制的接触式面粗糙度测定器SURFCOM480A，依据JIS-B-0601-2001，测定算数平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。测定条件设定为评价长度：4.0mm、测定速度：0.3mm/s、截止值：0.8mm。

-密合性的评价-

使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的光学显微镜，以约800倍的倍率观察所形成的DLC覆膜表面，对剥离状况进行评价。DLC覆膜的表面剥离的评价基准如以下所示。

<表面剥离的评价基准>

A：没有表面剥离

B：有微小剥离

C：有粗大剥离

使用CSM Co.,Ltd.制的划痕试验仪(REVETEST)测定剥离载荷(划痕载荷)。测定条件设定为测定载荷：0～100N、载荷速度：99.25N/分钟、划痕速度：10mm/分钟、划痕距离：10mm、AE灵敏度：5、压头：洛氏、金刚石、前端半径：200μm、硬件(hard ware)设定：Fn接触(Fn contact)0.9N、Fn速度：5N/s、Fn去除速度：10N/s、接近速度(approach speed)：2％/s。评价划痕痕底部的基材完全露出时的载荷。

通过洛氏硬度试验机(Mitutoyo Co.,Ltd.制的AR-10)使用C刻度的金刚石压头对各试样的DLC覆膜施加压痕。而且，使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的光学显微镜，以约800倍的倍率观察，对压痕周围的覆膜的剥离状况进行评价。利用洛氏硬度(HRC)压痕试验进行的密合性的评价基准如以下所示。

<HRC压痕试验的评价基准(HRC密合性)>

A：没有剥离或者圆当量直径不足5μm的剥离

B：有微小剥离(圆当量直径为5μm以上且不足10μm的剥离)

C：有粗大剥离(圆当量直径为10μm以上的剥离)

-熔接性的试验-

为了评价熔接性，使用球-盘磨损试验机(CSM Instruments公司制的Tribometer)。边将铝A5052球(直径6mm)以5N的载荷按压至形成有DLC覆膜的基材上边使圆盘状试验片以100mm/秒的速度旋转。试验距离设为100m。

[表1]

*1纳米压痕硬度

在表1中汇总制造条件和评价结果。本发明例1～11为覆膜硬度高的膜厚为1.0μm以上的DLC覆膜，表面剥离和HRC压痕试验的评价中几乎没有覆膜剥离，另外，在划痕载荷为50N以上的任一评价中均具有优异的密合性。另外，确认了熔接试验中也没有产生熔接、覆膜剥离。进而，本发明例1～11在成膜中的电弧放电稳定、能够持续实施稳定的成膜。

作为本发明例中包覆的DLC覆膜的截面观察照片的代表例，在图1中示出本发明例4中包覆的DLC覆膜的截面观察照片的一个例子。图1中，确认到平滑且不含熔滴的DLC覆膜以约3.0μm包覆。这样，通过应用本发明例的制造方法，可以包覆具有优异的密合性的、厚膜且高硬度的、覆膜缺陷少的DLC覆膜，可以稳定地制造耐久性优异的包覆工具。

比较例1为与本发明例同样的密合性和熔接性优异的DLC覆膜。但是，由于向石墨靶投入的电流固定，因此电弧放电不稳定，难以包覆更厚膜的DLC覆膜。

比较例2不导入氮气地包覆DLC覆膜，因此与本发明例相比存在容易产生表面剥离的倾向。另外，熔接性评价中确认到熔接、剥离。

比较例3仅利用氩气进行了气体轰击处理，因此与本发明例相比密合性降低，熔接性评价中确认到熔接、剥离。

比较例4仅利用氩气进行了气体轰击处理，然后包覆CrN的中间覆膜，因此与本发明例相比密合性降低，熔接性评价中确认到熔接、剥离。

比较例5为与本发明例同样的密合性和熔接性优异的DLC覆膜。但是，由于向石墨靶投入的电流固定，因此电弧放电不稳定，在中途电弧不放电(失火)而使成膜不稳定。另外，与本发明相比存在划痕载荷也降低的倾向。

对于比较例6、7，进行气体轰击处理时施加于基材的负偏压为-1300V、-1000V，因此基材表面的残留氧的去除不充分，与本发明例相比密合性降低，熔接性评价中确认到熔接、剥离。