热浸镀锌钢材的制造方法和热浸镀锌钢材与流程

本发明涉及热浸镀锌钢材(hot dip galvanized steel)及其制造方法。尤其涉及使用RoHS指令(RoHSdirective,Restriction of Hazardous Substances Directive)所限制的范围内的、Pb含量为0.10质量％以下、Cd含量为0.01质量％以下的热浸镀锌浴(hot dip galvanizing bath)时，镀覆缺陷少的热浸镀锌钢材的制造方法和热浸镀锌钢材。

背景技术：

近年来，欧盟施行了对电机·电子设备限制使用特定有害物质的RoHS指令。该RoHS指令将对象制品中的Pb的含有率限制在0.10质量％以下，Cd的含有率限制在0.01质量％以下。RoHS指令虽然是日本以外的规定，但对应国际上的规定，能够供给抑制含有对环境有害物质的、对环境更好的制品正在变得必要，认为含有大量Pb或Cd的制品在未来要避免是趋势。

然而，仍有很多的热浸镀锌制品的镀锌层含有超过RoHS指令所限制的值的Pb和Cd。该Pb和Cd源自成为镀覆原料的热浸镀锌浴中的杂质。另一方面，该热浸镀锌浴中的Pb产生提高要镀覆的钢材表面(被镀覆钢材表面)对熔融锌的润湿性的效果。由此，例如即使作为被镀覆材的钢材表面不清洁的情况、具有氧化被膜(oxide layer)的情况下，也容易形成镀锌层(galvanizing layer)。

因此，使用Pb浓度极低的热浸镀锌浴进行热浸镀锌时，有时产生不形成镀锌层的部分。这种现象通常称为不镀覆(unplating)的现象，是热浸镀锌浴中的Pb浓度降低而显著发生的不理想的现象。

对钢管、钢制结构物等钢材进行的所谓“批量热浸镀(どぶ漬けめっき)”(batch-type hot dip galvanizing)与对薄钢板进行的热浸镀锌处理不同。对薄钢板进行的热浸镀锌处理是除去钢板表面的有机物在还原气氛中连续浸渍于热浸镀锌浴。即，通过使熔融锌与非常清洁且活性高的状态的钢板的表面接触，在钢板表面薄薄地形成镀锌层。由于在还原气氛中，当然在热浸镀锌浴上也几乎没有氧化锌等浮游，以在钢板表面不易附着氧化锌等阻碍镀覆的物质的状态对钢板进行处理。此外，也有加热来控制合金相(alloy phase)的生长的情况。与此相对，对钢材进行的热浸镀锌处理通常在大气开放下进行。因此，为了防止钢材的表面的氧化，并且得到对钢材的表面的污垢的除去效果，对被镀覆钢材实施焊剂处理后，进行在镀覆浴中的浸渍。另外，在焊剂处理前，进行用于除去钢材的表面的油等污垢的酸洗处理，还根据情况在酸洗处理前进行脱脂处理。但是，现状是例如钢管与钢板不同，形状复杂，因此其效果非常不充分。此外，在热浸镀锌浴浸渍中形成合金相，从热浸镀锌浴中提出后通过擦拭控制热浸镀锌层的厚度，其后进行空气冷却或温水冷却。因此，其特征在于，镀锌层的厚度也从几10μm到几100μm以上，与钢板的镀锌层相比，厚度更厚。

这样，对于钢板的连续式镀覆和钢材的批量式镀覆而言，工艺和所得的镀锌层的结构大大不同。即，钢材的批量式镀覆是本质上容易发生镀覆不良的工艺，其课题也与钢板的连续式镀覆不同。例如，关于上述不镀覆，即使使用Pb浓度极低的热浸镀锌浴的情况下，在钢板的连续式镀覆中也不会发生问题，与此相对，在钢材的批量式镀覆中有容易发生不镀覆的趋势。

作为提高对熔融锌的润湿性(wetability)的技术，例如可举出专利文献1。专利文献1中公开了通过在不含有Pb的锌浴中含有Ni：0.01～0.05重量％、Al：0.001～0.01重量％，进一步含有Bi：0.01～0.08重量％和In：0.05～0.1重量％中的1种以上，从而提高锌浴的流动性。另外，专利文献2～6中公开了即使为将Pb含量控制在0.1质量％以下的熔融锌浴，在熔融锌浴中含有微量的Sn、Bi、Sb等，也能够制造少发生不镀覆的热浸镀锌材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-307316号公报

专利文献2:日本特开2009-221601号公报

专利文献3:日本特开2009-221604号公报

专利文献4:日本特开2009-197328号公报

专利文献5:日本特开2011-26630号公报

专利文献6:日本特开2009-221605号公报

技术实现要素：

然而，本发明人等对专利文献1进行验证，结果发现如果不是含有Bi：0.3重量％以上，则无法得到与含有Pb时同等的润湿性。另外，对于专利文献2～6，微量含有元素的量至少为0.1质量％，为了进一步得到效果，微量含有元素单独时需要大于0.1质量％的含量，或者需要复合含有。因此，存在因含有这样的元素而导致制品成本上升的问题。

本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供热浸镀锌钢材的制造方法和热浸镀锌钢材，所述热浸镀锌钢材的制造方法在热浸镀锌浴中含有的Pb和Cd浓度极低的情况下，或不含Pb和Cd的情况下，对熔融锌的润湿性也优异，因此能够在不发生不镀覆的情况下形成品质良好的镀覆层。

本发明人等为了达成上述课题，着眼于热浸镀锌处理中的焊剂处理工序、干燥处理工序和热浸镀锌浴浸渍处理工序。焊剂处理是用于对在热浸镀锌处理中通过酸洗清洁化的钢材表面进行保护以免再氧化，并且在镀覆时除去残留的氧化物、污垢的工序。焊剂干燥工序是使附着于钢材表面的焊剂液干燥，在钢材表面固定焊剂的工序，镀覆工序是将钢材浸渍于熔融锌浴对钢材表面进行镀覆的工序。应予说明，本发明中的热浸镀锌处理是指对钢管、钢制结构物等的钢材进行的所谓的“批量热浸镀”，与对薄钢板进行的热浸镀锌处理不同。

焊剂处理中，以往使用的焊剂是氯化锌与氯化铵的复盐(double salt)或混合物。在含有Pb的蒸馏锌(distilled zinc)镀覆浴中，使用由以往两种氯化物构成的焊剂时，对熔融锌的润湿性充分提高。然而，对于不含Pb的电解锌(electrolytic zinc)镀覆浴，润湿性极差。因此，本发明中，为了提高润湿性，对实际的钢材的热浸镀锌状况进行了详细调查研究。

应予说明，这里所说的蒸馏锌是指JIS H2107(1999)中规定的蒸馏锌锭1种(JIS class 1distilled zinc ingot)，通常含有0.3～1.3质量％的Pb、0.1～0.4质量％的Cd，电解锌是指JIS H2107(1999)规定的最纯锌锭(special high grade zinc ingot)，是通常Pb为0.003质量％以下、Cd为0.002质量％以下的电解锌。另外，如JIS H8641(2007)所示，对各镀覆浴以维持镀覆作业中的锌的纯度为97.5质量％以上的方式进行管理。

本发明人等对润湿性进行研究，结果发现，对于不镀覆的发生，重要的是在焊剂附着量少的区域的润湿性是否良好，并且在焊剂附着量少的区域，通过在热浸镀锌浴中含有Mg、Ti、V，能够提高被镀覆钢材对熔融锌的润湿性。另外发现钢材从焊剂处理经由干燥处理到浸渍于热浸镀锌浴的期间，有助于润湿性的焊剂逐渐劣化，找到了将该劣化抑制在最低限度的制造条件。

根据以上研究确立了尤其在使用Pb的含量少的熔融锌浴的情况下，能够得到不发生不镀覆的优异的表面品质的热浸镀锌钢材的制造方法。

本发明是基于以上见解进行进一步研究而完成的。其主旨如下。

[1]一种热浸镀锌钢材的制造方法，对被镀覆钢材表面进行焊剂处理和干燥处理后，将被镀覆钢材浸渍于镀覆浴(galvanizing bath)进行热浸镀锌浴浸渍处理，该镀覆浴作为成分组成，含有Zn：97.5质量％以上、Fe：1.5质量％以下、Pb：0.10质量％以下、Cd：0.01质量％以下、Mg：0.001质量％～0.05质量％。

[2]根据[1]中记载的热浸镀锌钢材的制造方法，其中，在上述镀覆浴的成分组成中，进一步含有选自Ti：0.001质量％～0.05质量％、V：0.001质量％～0.05质量％中的1种或2种。

[3]根据[1]或[2]记载的热浸镀锌钢材的制造方法，其中，在上述镀覆浴的成分组成中，进一步含有Al：0.001质量％～0.02质量％，进一步满足([Mg]+[Ti]+[V])/2≥[Al](其中，[Mg]、[Ti]、[V]、[Al]为各元素的含量。)。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的热浸镀锌钢材的制造方法，其中，在上述焊剂处理中，焊剂液中含有的氯化锌与氯化铵的摩尔比为1：1～1：4，焊剂液中含有的上述氯化锌与上述氯化铵的合计的摩尔浓度为3～10mol/L，上述氯化锌的浓度为600g/L以下，以及上述焊剂液的温度为40℃～85℃。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的热浸镀锌钢材的制造方法，其中，在上述焊剂处理后进行干燥处理时，满足下述式(1)。

FE＝9.6×exp(-2500/T)×RH×t^0.5≤0.85…(1)

上述式(1)中，

T：焊剂处理后的被镀覆钢材在从焊剂槽出来后到进入干燥炉为止所滞留的气氛的环境温度(K)

RH：焊剂处理后的被镀覆钢材在从焊剂槽出来后到进入干燥炉为止所滞留的气氛的环境相对湿度(％)

t：焊剂处理后的被镀覆钢材从焊剂槽出来后到进入干燥炉为止的滞留时间(分钟)。

[6]根据[1]～[5]中任一项记载的热浸镀锌钢材的制造方法，其中，在上述干燥处理中，干燥炉内气氛的温度为180℃以下，干燥炉内气氛的露点温度为(进入干燥炉的钢材表面温度-10)℃以下，干燥时的钢材表面的最高到达温度为80℃～140℃，以及钢材的干燥炉内滞留时间为600秒以下。

[7]一种热浸镀锌钢材，是由[1]～[6]中任一项记载的热浸镀锌钢材的制造方法制造而成的。

根据本发明，即使在热浸镀锌浴中含有的Pb浓度极低的情况下，也能够提供不发生不镀覆的热浸镀锌钢材的制造方法和热浸镀锌钢材。

附图说明

图1是表示氯化铵的摩尔分率与接触角的关系的图。

具体实施方式

通常，对钢材进行的基于熔融锌的“批量热浸镀”处理按酸洗处理、焊剂处理、干燥处理、热浸镀锌浴浸渍的顺序进行。也有在酸洗处理前进行脱脂处理的情况。另外，也有在脱脂处理、酸洗处理后，根据需要进行水洗工序的情况。这里，焊剂处理是指用于用焊剂覆盖酸洗后的钢材表面，抑制氧化，并且通过在热浸镀锌浴浸渍时焊剂分解而将钢材表面清洁化，促进镀锌层的形成的处理。为了使焊剂附着于钢材表面，制作使焊剂溶解于水的水溶液即焊剂液，使钢材浸渍于焊剂液中，或者将焊剂液直接施加于钢材表面。本发明的热浸镀锌钢材的制造方法作为原则也遵循该处理内容和顺序。而且，在本发明的热浸镀锌钢材的制造方法中进一步追加以下说明的技术上的特征。

本发明的特征在于，将被镀覆钢材浸渍于作为成分组成，含有Zn：97.5质量％以上、Fe：1.5质量％以下、Pb：0.10质量％以下、Cd：0.01质量％以下、Mg：0.001质量％～0.05质量％的镀覆浴进行热浸镀锌浴浸渍处理。以下，对本发明的限定理由进行说明。应予说明，以下，质量％也简记为％。

Pb：0.10质量％以下、Cd：0.01质量％以下

对于本发明中的镀覆浴，作为浸渍经焊剂处理的被镀覆钢材的热浸镀锌浴的成分组成，Pb和Cd为RoHS指令所限制的范围内、即含有Pb：0.10质量％以下、Cd：0.01质量％以下。其中，如上所述，使用JIS H2107(1999)中规定的最纯锌锭时，通常Pb为0.003质量％以下，Cd为0.002质量％以下，即使为这样的低浓度或检出限以下，也完全没有影响。

Mg：0.001质量％～0.05质量％

本发明的特征在于，在镀覆浴中含有Mg。本发明人等首先对附着有焊剂的钢材对热浸镀锌浴的润湿性进行了调查。具体而言，组装也用于焊料的润湿性评价的Wilhelmy法(平板法)的实验装置，用后述的方法进行实验。Wilhelmy法是通过测定将板状的样品浸渍于液体一定深度时的重量(质量)，能够在液体的密度、表面张力已知的情况下求得其接触角的方法之一。实验如下：作为用于评价对熔融锌的润湿性的样品，用电阻焊管(electric resistance welded tube)原板加工出表面平滑且厚度为0.5mm的薄钢板(50×20mm。以下，在润湿性调查的说明中也称为样品)，进行脱脂、酸洗、水洗后，浸渍于改变了浓度的由氯化锌和氯化铵构成的焊剂液中，提起并干燥。其后，以将样品悬挂于电子天平的状态，将距样品下端10mm浸渍到热浸锌浴中20秒，记录其间的重量。在浸渍一定量的样品的20秒期间重量发生变动(浴面上的样品表面被氧化而形成氧化铁，因此渐渐难以润湿)，因此由显示最大润湿的最大重量值，算出最小接触角(具体而言，根据γ×L×cosθ＝F+S×h×ρ×g求得。这里，γ：表面张力，L：固体试样的周长，θ：接触角，F：测定力(作用于试样的力)，F＝(测定重量-试量重量)×g，S：试样的截面积，h：试样的浸渍距离，ρ：液体(熔融锌)的密度，g：重力加速度)。通常接触角为90度以下时，为润湿的状态，认为润湿性良好。应予说明，蒸馏锌和电解锌分别使用表1中示出的电解锌A和蒸馏锌。

其结果，认为焊剂充分附着于钢材的状态，具体而言焊剂处理中使用的焊剂浓度，即，焊剂液中所含的氯化锌和氯化铵的合计的摩尔浓度为3mol/L以上时，不含Pb的电解锌浴、含有Pb的蒸馏锌浴均显示充分的润湿性。另一方面，认为焊剂未充分附着于钢材的、焊剂液中所含的氯化锌和氯化铵的合计的摩尔浓度为1mol/L以下时，在电解锌浴和蒸馏锌浴中其行为不同，电解锌浴中润湿性急剧恶化。启示了焊剂附着量少时的润湿性的差异导致在实际制造中在电解锌浴和蒸馏锌浴中不镀覆的产生有差别。因此，对从无焊剂处理到焊剂液中含有的氯化锌和氯化铵的合计的摩尔浓度1mol/L的、焊剂未充分附着的样品对热浸镀锌浴的润湿性进行了进一步研究，结果镀覆浴中含有Mg时润湿性得到改善。进而，通过含有后述的Ti、V也改善润湿性。

本发明中，Mg与Zn、FeI相比是容易氧化的元素，通过用较薄的氧化被膜覆盖熔融锌浴的表面，从而显示抑制Zn的氧化物生成的阻隔效果，并且还可抑制钢板浸渍于锌浴时的钢板表面的氧化，确保润湿性。Mg的含量小于0.001质量％时，看不到明确的效果，即便含有多于0.05质量％效果也饱和。因此，Mg限定于0.001质量％～0.05质量％的范围。

本发明中，出于提高润湿性的目的，在上述镀覆浴的成分组成中可以进一步含有Ti或V中的1种或2种。

Ti：0.001质量％～0.05质量％

Ti改善焊剂未充分附着的被镀覆钢材对热浸镀锌浴的润湿性。Ti与Zn、Fe相比是容易氧化的元素，抑制钢板浸渍于热浸镀锌浴时的钢板表面的氧化，确保润湿性。但是，如果在热浸镀锌浴中单独含有，则在热浸镀锌浴表面形成氧化被膜(oxide layer)，该氧化被膜随着时间继续生长。因此，本发明中与显现阻隔效果的Mg复合含有。Ti的含量小于0.001质量％时，看不到明确的效果，即便含有大于0.05质量％，效果也饱和。因此，Ti优选0.001质量％～0.05质量％的范围。

V：0.001质量％～0.05质量％

V改善焊剂未充分附着的被镀覆钢材对热浸镀锌浴的润湿性。V与Zn、Fe相比是容易氧化的元素，抑制钢板浸渍于热浸镀锌浴时的钢板表面的氧化，确保润湿性。但是，如果在热浸镀锌浴中单独含有，则在热浸镀锌浴表面形成氧化被膜，该氧化被膜随着时间继续生长。因此，本发明中与显示阻隔效果的Mg复合含有。V的含量小于0.001质量％时看不到明确的效果，即便含有大于0.05质量％，效果也饱和。因此，V优选0.001质量％～0.05质量％的范围。

本发明中，出于提高镀覆外观的目的，可以在上述镀覆浴组成中进一步含有Al。

Al：0.001质量％～0.02质量％，并且满足([Mg]+[Ti]+[V])/2≥[Al](其中，[Mg]、[Ti]、[V]为各元素的含量。)

Al虽然没有改善焊剂未充分附着的被镀覆钢材对热浸镀锌浴的润湿性的效果，但Al对镀覆层的表面赋予光泽，因此有提高具有光泽的镀覆外观的效果。另外，Al与Zn、Fe相比是容易氧化的元素，通过用薄的氧化被膜覆盖热浸镀锌浴的表面，显示抑制Zn的氧化物生成的阻隔效果。但是，Al是与Fe结合性强的元素，大量含有时阻碍Fe与Zn的合金相生长而成为不镀覆的原因。Al的含量小于0.001质量％时看不到明确的光泽赋予效果，即便含有大于0.02质量％，效果也饱和。进而，含有超过Mg、Ti和V的合计的含量的一半时，可能会阻碍润湿性改善效果。根据以上，含有Al时，设为0.001质量％～0.02质量％的范围，并且满足([Mg]+[Ti]+[V])/2≥[Al](其中，[Mg]、[Ti]、[V]、[Al]为各元素的含量。)。应予说明，不含有Ti时，作为[Ti]＝0进行计算。不含有V和Al时，[V]和[Al]也同样操作。

镀覆浴中，作为热浸镀锌浴的成分组成，除了上述含有元素以外，含有JIS所规定的Zn：97.5质量％以上、Fe：1.5质量％以下和不可避免的杂质。关于Fe，通过继续钢材的镀覆，在热浸镀锌浴中固溶的Fe量增加。超过0.1质量％的Fe量意味着Fe-Zn合金(所谓的底渣)的浮游，优选将Fe量控制在0.1质量％以下。

本发明中，只要为上述组成的镀覆浴，即使不含有其他元素也能够得到没有不镀覆的良好的热浸镀锌钢材。应予说明，出于得到确保润湿性以外的特性的目的，可以根据需要含有选自Sb、Bi、Sn、Ni、Cu、Si等中的1种或2种以上。

本发明中，使用具有上述成分组成的热浸镀锌浴进行热浸镀锌浴浸渍处理。

镀覆浴以外的热浸镀锌浴浸渍处理的各条件可以用已知的方法进行。进而，本发明中，即使使用Pb：0.003质量％以下、Cd：0.002质量％以下的最纯锌锭也能够镀覆。

从稳定制造和品质的观点考虑，镀覆浴的温度优选为440～470℃。这是因为小于440℃时，因温度变动引起的镀覆浴的凝固的可能性变高；另外，如果超过470℃，则铁-锌合金相的生长变快，镀覆层变脆，并且镀覆厚度变得难以控制。

另外，镀覆浴浸渍后将被镀覆钢材从镀覆浴中提起时，或提起后，可以对被镀覆钢材吹附空气或蒸汽等调整镀覆附着量。其后只要通过温水冷却或空气冷却进行冷却即可。

接下来，对热浸镀锌处理工序(酸洗处理、焊剂处理、干燥处理、热浸镀锌浴浸渍处理)中的上述的热浸镀锌浴浸渍处理以外的各条件进行说明。

酸洗处理

作为酸洗处理，可以使用用作钢材的酸洗处理的已知的方法。例如，可以浸渍于含有抑制剂的盐酸水溶液中直到通过目视确认钢材表面的氧化皮脱落等的方法。作为酸洗处理的前工序，可以根据需要进行脱脂工序和水洗工序。

焊剂处理

本发明中，优选焊剂液中含有的氯化锌与氯化铵的摩尔比为1：1～1：4，焊剂液中含有的上述氯化锌和上述氯化铵的摩尔数的合计以摩尔浓度计为3mol/L～10mol/L，上述氯化锌的浓度为600g/L以下，以及上述焊剂液的温度为40℃～85℃，进行焊剂处理。

热浸镀锌用焊剂是氯化锌与氯化铵的复盐或混合物。氯化锌在实际操作中缓和由热引起的氯化铵的分解消失，延长焊剂的有效时间。另外，氯化铵是对钢材表面的清洁化更有效的物质。因此，任一方的物质极少时，都有可能使钢材表面的清洁化作用显著受损。

本发明人等对焊剂液中的氯化锌与氯化铵的比例和润湿性的关系进行了调查。具体而言，使用Wilhelmy法(平板法)，将浓度设为3mol/L恒定，求得改变了氯化锌与氯化铵的摩尔比的焊剂液的最小接触角。其结果，如图1所示，可知热浸镀锌用焊剂的氯化锌与氯化铵的摩尔比(图1中记载的比率)在氯化锌：氯化铵＝1：1～1：4的范围内，最小接触角小，润湿性优异。例如，图1中，可知在氯化锌与氯化铵的比为1：1～1：4的范围，最小接触角特别小，约为55°以下(虚线部分)，特别优选该范围。因此，热浸镀锌用焊剂的氯化锌与氯化铵的摩尔比优选为1：1～1：4。

另外，焊剂液的浓度影响焊剂的附着量。本发明中，优选焊剂液中含有的氯化锌和氯化铵的合计的摩尔浓度为3～10mol/L。只要为3mol/L，即使有焊剂附着量局部低的部分，也能够不发生不镀覆地进行镀覆。如果焊剂液的浓度变高，则焊剂附着量增加。另一方面，即使超过10mol/L，附着量也饱和，粘性变高而难以操作。因此，焊剂液的浓度优选为3～10mol/L。由于焊剂的附着量存在偏差，因此进一步优选为5～10mol/L。

从润湿性的观点考虑，焊剂的附着量越多越优选。氯化锌是在实际操作中，缓和因热导致的氯化铵的分解消失而延长焊剂的有效时间的物质。但是，氯化锌不会发生因热所致的分解，因此最终成为氧化锌而浮在熔融锌浴的表面成为顶渣(top dross)。该顶渣在钢材的熔融锌浴浸渍时和提起时附着于钢材表面，使镀覆品质劣化。另外，顶渣的频繁除去也成为成本上升的主要原因。因此，氯化锌的浓度优选为600g/L以下。进一步优选为350g/L以下。

能够在本发明中使用的焊剂至少含有上述氯化锌和氯化铵。另外，代替单质的氯化锌和单质的氯化铵，可以使用它们的复盐。另外，氯化锌和氯化铵的合计成为主成分。

进而，只要不损害本发明的效果，就可以含有其他的氯化物、盐、水溶性化合物和表面活性剂等添加剂。特别是含有表面活性剂使焊剂液对钢材的附着量均匀化，因此可期待节约焊剂的效果，因而优选。作为本发明中的表面活性剂的例子，可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。作为焊剂的成分，优选使这些添加剂为0质量％，使上述的氯化锌、氯化铵和作为不可避免的杂质的剩余部分为100质量％。

本发明中的焊剂附着量是指焊剂中含有的氯化锌和氯化铵的合计值，不包含其他的添加剂的质量。

本发明中，焊剂对钢材表面的涂布以溶液状态进行喷雾、涂布，或者进行在焊剂浴中的浸渍后，自然干燥或强制干燥。本发明中，可以将上述焊剂溶解于水的水溶液用作热浸镀锌用焊剂液。成为溶剂的水可以使用通常在焊剂处理中使用的水。进行浸渍涂布时，焊剂浴的浓度过低时得不到充分的附着量，另外，如果浓度过高，则焊剂浴的粘性变高而发生附着不良、干燥不良。因此，本发明的热浸镀锌用焊剂浴的浓度可以在避免上述问题的范围适当地设定。

干燥处理

本发明中，在焊剂处理后进行干燥处理时，优选满足下述式(1)。

FE＝9.6×exp(-2500/T)×RH×t^0.5≤0.85…(1)

上述式(1)中，

T：焊剂处理后的被镀覆钢材在从焊剂槽出来后到进入干燥炉为止之间所滞留的气氛的环境温度(K)

RH：焊剂处理后的被镀覆钢材在从焊剂槽出来后到进入干燥炉为止之间所滞留的气氛的环境相对湿度(％)

t：焊剂处理后的被镀覆钢材从焊剂槽出来后到进入干燥炉为止之间的滞留时间(分钟)。

焊剂是用于保护钢材表面不被氧化的物质。然而，由于焊剂液含有氯化铵，因此液性显示弱酸性，助长钢材即铁分的溶出。由于除去焊剂中溶出的铁分也使用焊剂，因此根据从焊剂处理到干燥处理的环境状态，因铁分的溶出导致的焊剂的劣化进行。因此，优选在焊剂处理后，迅速干燥。

上述式(1)中定义的FE值是表示该焊剂的劣化情况的指标，本发明中，FE值只要为0.85以下，则能够将焊剂的劣化抑制为最低限度，并能够得到良好的镀覆钢材。

应予说明，为了帮助焊剂液的干燥，对焊剂槽中的焊剂液进行加热也是有效的方法。加热焊剂液时，从温度保持的稳定性和加热成本的观点考虑，焊剂液的温度优选为40℃～85℃。

另外，干燥处理是在焊剂处理后使焊剂液中的水分蒸发，在钢材表面均匀形成稳定的焊剂被膜(flux layer)的工序。干燥例如在干燥炉内进行即可。如果在不干燥的状态下长时间放置钢材，则在焊剂液中钢材表面溶出而使焊剂劣化，会阻碍焊剂作用。也有在干燥炉中导入燃烧废气、一般大气的例子，优选控制干燥炉内的露点而防止结露。另外，焊剂液的温度过度上升、或者滞炉时间过长时，进行钢材的溶出，如果温度进一步变高时焊剂开始分解。因此，在本发明中，优选在干燥炉内气氛温度为180℃以下，干燥炉内气氛的露点温度为(进入干燥炉的钢材表面温度-10)℃以下，干燥时的钢材表面的最高到达温度为80℃～140℃，以及钢材的干燥炉内滞留时间为600秒以下进行干燥处理。

焊剂处理后的干燥处理的干燥炉内气氛的温度为180℃以下是为了抑制焊剂的熔融和钢材的溶出。另外，将干燥炉内气氛的露点温度设为(进入干燥炉的钢材的表面温度-10)℃以下是为了防止焊剂的干燥的延迟，高效地进行干燥。另外，干燥时的钢材表面的最高到达温度为80℃～140℃、并且钢材的干燥炉内滞留时间为600秒以下是为了在充分干燥的同时抑制钢材的溶出量。小于80℃时，无法充分干燥，容易发生不镀覆。关于该原因，虽然尚不明确，但推测是由于在焊剂中残留结晶水，并且伴随温度降低而发生焊剂的吸湿，无法充分保持干燥状态，因此钢材表面溶解，随之无法获得焊剂的清洁化作用。从加热成本的观点考虑，更优选干燥时的钢材的最高温度为120℃以下。

利用以上的热浸镀锌钢材的制造方法能够得到本发明的热浸镀锌钢材。得到的热浸镀锌钢材的钢材表面的热浸镀锌的附着量(coating weight)优选为300～700g/m²。通过将镀覆的附着量设为300g/m²以上，能够确保充分的耐腐蚀性。另一方面，超过700g/m²的镀覆的附着成为成本上升的主要原因，因此设为700g/m²以下。另外，从环境性能的观点考虑，对于钢材表面的镀覆层的各成分，优选热浸镀锌层的各成分以质量％计，Zn和Fe的合计为99.9％以上、Pb为0.01％以下、并且Cd为0.005％以下。

应予说明，对于本发明的钢材(被镀覆钢材)，只要是进行对钢管、钢制结构物等进行的所谓的“批量热浸镀”的热浸镀锌处理的钢材，就没有特别限制。但是，由于本发明的热浸镀锌处理与对薄钢板(特别是钢带)进行的上述连续式热浸镀锌处理不同，因此薄钢板不作为对象。

实施例1

以下，基于钢管的实施例对本发明的热浸镀锌钢材进行说明。应予说明，本发明并不仅限定于以下的实施例。在以下的实施例中，将表2-1和表2-2总称为表2。

热浸镀锌钢管的制造按以下的工序进行。对脱脂后的被镀覆钢管(125A、5.5m长度，每1个条件各11根)进行酸洗，除去表面的黑皮(热轧时形成的钢管表面的氧化被膜(oxide layer))。酸洗液为含有抑制剂的12质量％盐酸水溶液，液温为30℃，浸渍时间为60分钟。酸洗后，进行水洗、焊剂处理、干燥处理和热浸镀锌浴浸渍。

焊剂液是氯化锌和氯化铵的混合物的水溶液，氯化锌与氯化铵的摩尔比主要采用1：1。在按表2所示改变焊剂液中含有的氯化锌和氯化铵的合计的摩尔浓度、氯化锌浓度、以及焊剂液温度的焊剂液中浸渍钢管30秒后提起。

另外，测量钢管从焊剂槽出来后到进入干燥炉的时间，综合干燥炉近前的温度和相对湿度的测定结果，根据本发明的式(1)算出FE值。

对于干燥处理，干燥炉内的气氛温度、干燥炉内的露点、钢管表面的最高到达温度和最高表面温度如表2所示，另外，进入干燥炉内的钢管表面温度为35℃。

对于热浸镀锌浴浸渍处理，镀覆浴使用在不含有Pb和Cd的电解锌中含有微量元素的A～H的8种和作为现有例的蒸馏锌。将化学组成示于表1。镀覆浴温度和浸渍时间为450℃、90秒，或者470℃、150秒。从热浸镀锌浴提起后，通过擦拭除去多余的熔融锌，通过水冷进行冷却。

对由上述条件制造的热浸镀锌钢管，详细观察镀覆层表面，对不镀覆的有无、不镀覆的平均产生个数、基于顶渣的附着的镀覆层的表面性状进行评价。具体而言，对按上述条件制造的热浸镀锌钢管10根，将确认1个以上不镀覆的热浸镀锌钢管作为不良而算出不良率，不良率超过10％记为不合格。对于不镀覆的每一根的平均产生个数，将0个记为-，1～2个记为△，3～5个记为□，6个以上记为×，×为不合格。另外，对镀覆层的表面性状，良好记为◎，顶渣的附着小于φ10mm且仅1处的轻度的粗糙(roughness)记为○，看到1处以上的φ10mm以上的顶渣的附着或者看到2处以上的φ小于10mm的顶渣的附着的中度的粗糙记为△，顶渣的附着为φ10mm以上且看到10处以上的重度的粗糙记为×。◎、○、△记为合格。应予说明，上述不良率超过10％(不合格)时不进行镀覆层的表面性状试验。

另外，对得到的热浸镀锌钢管的钢材表面的热浸镀锌的附着量和热浸镀锌层的各成分进行测定。对于热浸镀锌的附着量，将切出的钢管的镀覆层溶解除去，根据其面积和重量减进行计算。热浸镀锌层的各成分通过同样溶解镀覆层而采用ICP发射光谱分析(inductively-coupled plasma emission spectrometry)方法求得。

[表1]

[表2-1]

[表2-2]

发明例的热浸镀锌钢管样品(No.3～8、10～30)的不镀覆的发生为10％以下，与使用蒸馏锌的现有例(No.9)同样综合判定为合格。这意味着通过在本发明的镀覆浴中含有Mg，即使为Mg、Pb浓度均极低的、在比较例的镀覆浴中发生不镀覆的条件，也不发生不镀覆，能够与含有Pb的现有例同样地镀覆。另一方面，比较例的热浸镀锌钢管样品(No.1、2)均不合格。

本发明例不发生或极少发生不镀覆，全部为合格。另一方面，可知比较例不合格，且有关不镀覆较差。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，即使在热浸镀锌浴中含有的Pb浓度极低的情况，也能够用对熔融锌的润湿性充分优异的制造方法制造热浸镀锌钢材。