双相不锈钢的制作方法

转变诱发塑性(TRIP)效应涉及在由施加的应力或应变所致的塑性变形过程中亚稳的残留奥氏体向马氏体的转变。这种性质允许具有TRIP效应的不锈钢具有高可成形性，同时保留优异的强度。EP专利申请2172574和JP专利申请2009052115公开了一种铁素体奥氏体不锈钢，按重量％计其含有0.002-0.1％的C、0.05-2％的Si、0.05-5％的Mn、17-25％的Cr、0.01-0.15％的N、任选的小于5％的Ni、任选的小于5％的Cu、任选的小于5％的Mo、任选的小于0.5％的Nb和任选的小于0.5％的Ti。使用下式由该钢中体积分数为10-50％的奥氏体相中的化学组成来计算Md温度Md＝551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo。将Md温度限制到-10℃≤Md≤110℃的范围。使用下式计算的耐点蚀性当量(PRE)PRE＝％Cr+3.3＊(％Mo)+10＊％N-％Mn，描述为大于18。在EP专利申请2172574和JP专利申请2009052115中Mo含量仅是任选的，并且对于Md温度的计算是基于整个显微组织的仅为10-50体积％的奥氏体相的化学组成。EP专利申请1715073公开了一种奥氏体铁素体不锈钢，按重量％计其含有小于0.2％的C、小于4％的Si、小于12％的Mn、15-35％的Cr、小于3％的Ni、0.05-0.6％的N、任选的小于4％的Cu、任选的小于4％的Mo、任选的小于0.5％的V和任选的小于0.1％的Al。奥氏体相的体积分数在从10至85％的范围内，并且奥氏体相中(C+N)的量在从0.16至2重量％的范围内。该EP专利申请1715073还具有钼(Mo)作为任选的元素。从WO专利申请2011/135170了解到一种用于制造具有良好可成形性和高延伸率的铁素体-奥氏体不锈钢的方法，按重量％计该钢含有小于0.05％的C、0.2-0.7％的Si、2-5％的Mn、19-20.5％的Cr、0.8-1.35％的Ni、小于0.6％的Mo、小于1％的Cu、0.16-0.24％的N、余量为铁和不可避免的杂质。对该WO专利申请2011/135170的不锈钢进行热处理，使得在热处理条件下该不锈钢的显微组织含有45-75％的奥氏体，残余的显微组织为铁素体。此外，在0和50℃之间调节该不锈钢的测量的Md30温度，以便利用TRIP效应来改进该不锈钢的可成形性。此外，从WO专利申请2013/034804了解到一种利用TRIP效应的双相铁素体奥氏体不锈钢，其含有小于0.04重量％的C、小于0.7重量％的Si、小于2.5重量％的Mn、18.5-22.5重量％的Cr、0.8-4.5重量％的Ni、0.6-1.4重量％的Mo、小于1重量％的Cu、0.10-0.24重量％的N，剩余为铁和在不锈钢中出现的不可避免的杂质。将硫限制到小于0.010重量％并且优选地小于0.005重量％，磷含量为小于0.040重量％并且硫和磷的总和(S+P)小于0.04重量％，并且总氧含量小于100ppm。该双相不锈钢任选地含有一种或多种下列添加元素：使铝含量最大化至小于0.04重量％并且优选地最大值小于0.03重量％。此外，任选地以小量添加硼、钙和铈；硼的优选含量和钙的优选含量为小于0.003重量％，并且铈的优选含量小于0.1重量％。任选地，能够添加至多1重量％的钴用于部分替代镍，并且能够添加至多0.5重量％的钨作为部分替代钼。在该发明的双相不锈钢中还能够任选地添加含有铌、钛和钒的组中的一种或多种，将铌含量和钛含量限制为至多0.1重量％并且将钒含量限制为至多0.2重量％。根据WO专利申请2013/034804，优化耐点蚀性当量(PRE)(处于27-29.5的范围)以产生良好耐蚀性。依据处于0-90℃的范围、优选地处于10-70℃的范围的测量的Md30温度，维持奥氏体相中的TRIP(转变诱发塑性)效应，以便确保良好的可成形性。该发明的双相不锈钢的显微组织中奥氏体相的比例在热处理条件下为45-75体积％，有益地55-65体积％，剩余为铁素体，以便产生对于TRIP效应有利的条件。能够使用不同的热处理方法，例如固溶退火、高频感应退火或局部退火，在从900至1200℃、优选地从950至1150℃的温度范围进行热处理。本发明的目的是改进现有技术中描述的双相不锈钢的性质，并且得到一种利用TRIP效应具有高耐点蚀性当量(PRE)并且因此表现出众的耐蚀性的新的双相铁素体奥氏体不锈钢。在所附的权利要求中列出本发明的基本特征。根据本发明，该双相铁素体奥氏体不锈钢含有小于0.04重量％的C、0.2-0.8重量％的Si、0.3-2.0重量％的Mn、14.0-19.0重量％的Cr、2.0-5.0重量％的Ni、4.0-7.0重量％的Mo、小于4.5重量％的W、0.1-1.5重量％的Cu、0.14-0.23重量％的N，剩余为铁和在不锈钢中出现的不可避免的杂质。将硫限制到小于0.010重量％并且优选地小于0.005重量％，磷含量小于0.040重量％并且硫和磷的总和(S+P)小于0.04重量％，并且总氧含量小于100ppm。本发明的双相不锈钢任选地含有一种或多种下列添加元素：使铝含量最大化至小于0.04重量％并且优选地最大值小于0.03重量％。此外，任选地以小量添加硼、钙、铈和镁；硼的优选含量和钙的优选含量为小于0.004重量％，铈的优选含量小于0.1重量％并且镁的优选含量小于0.05重量％。任选地，能够添加至多1重量％的钴用于部分替代镍。在本发明的双相不锈钢中能够任选地添加含有铌、钛和钒的组中的一种或多种，将铌含量和钛含量限制为至多0.1重量％并且将钒含量限制为至多0.2重量％。根据本发明注意到增加钼含量至4.0-7.0重量％的范围，有必要减少铬含量至14.0-19.0重量％的范围。在此条件下，按重量百分数采用式Cr+Mo+0.5W计算的钼含量、铬含量和任选的钨含量的总和在20-23.5重量％的范围内，其中Cr/(Mo+0.5W)比率在2-4.75的范围内。根据本发明的不锈钢，优化耐点蚀性当量(PRE)(处于35-42的范围)以产生良好耐蚀性。依据处于-30－+90℃的范围、优选地处于0－+60℃的范围的测量的Md30温度，维持奥氏体相中的TRIP(转变诱发塑性)效应，以便确保良好的可成形性。Md30-温度(其是对TRIP效应的奥氏体稳定性的量度)限定为0.3真实应变产生50％的奥氏体至马氏体转变的温度。本发明的双相不锈钢的显微组织中奥氏体相的比例为在热处理条件下50-80体积％，有益地55-70体积％，剩余为铁素体，以便产生对TRIP效应有利的条件。能够使用不同的热处理方法，例如固溶退火、高频感应退火、局部退火或任何其他类型的热处理，在从900至1200℃、优选地从950至1150℃的温度范围进行热处理。根据本发明，采用式Cr+Mo+0.5W的铬、钼和任选的钨的总和对于将Md30温度维持在所需要的范围内以便确保良好的可成形性是关键的。下列描述了显微组织中不同元素的效应(以重量％描述元素含量)：碳(C)分配至奥氏体相并且对奥氏体稳定性具有强烈效应。能够添加至多0.04％的碳，但是较高的水平对耐蚀性具有有害影响。氮(N)是双相不锈钢中重要的奥氏体稳定剂，并且与碳类似，其增加抵抗马氏体的稳定性。氮还增加强度、应变硬化和耐蚀性。对Md30温度的一般经验表述表明氮和碳对于奥氏体稳定性具有相同的强烈影响。因为能够比碳以更大的程度将氮添加至不锈钢中而对耐蚀性没有不利效应，所以从0.14至0.23％的氮含量在本不锈钢中是有效的。在熔炼车间中一般将硅(Si)添加至不锈钢中用于脱氧目的，并且硅(Si)应不小于0.2％。硅稳定双相不锈钢中的铁素体相，但是与现有表述中所示的相比，硅对于抵抗马氏体形成的奥氏体稳定性具有更强的稳定效应。由于此原因，将硅最大化至0.8％、优选地至0.5％。锰(Mn)是稳定奥氏体相和增加不锈钢中氮的溶解度的重要添加剂。锰能够部分地替代昂贵的镍并且给不锈钢带来适当的相平衡。含量中过高的水平将降低耐蚀性。锰对于抵抗变形马氏体的奥氏体稳定性具有较强效应，并且因此必须仔细地处理锰含量。锰的范围应该为0.3-2.0％。铬(Cr)是使钢耐腐蚀的主要添加剂。作为铁素体稳定剂，铬还是用于产生奥氏体相与铁素体相之间合适的相平衡的主要添加剂。另外，与钼一起，铬强烈地增加对马氏体形成的抗力。为了提供高PRE同时维持优化的TRIP效应，由于钼含量的增加，将铬的范围限制到14.0-19.0％。优选地，铬含量为14.0-18.0％。镍(Ni)是用于稳定奥氏体相并且用于良好延展性的基本合金化元素，并且必须添加至少2.0％的镍至本发明的不锈钢。对于抵抗马氏体形成的奥氏体稳定性具有大的影响，镍不得不以窄范围存在。此外，由于镍的高成本和价格波动，在本发明的不锈钢中应该将镍最大化至5.0％。当在大量原材料是含有这种元素的废不锈钢的形式时，铜(Cu)一般作为0.1-0.5％的残留物存在于大多数不锈钢中。铜是奥氏体相的弱稳定剂，但是对于马氏体形成的抗力具有强烈效应并且必须在本不锈钢的可成形性的评估中予以考虑。铜添加剂还能够增加对σ相的抗力。能够进行至多0.1-1.5％范围的有意添加，但是优选地铜含量在0.1-0.7％范围内，更优选地在0.1-0.5％范围内。钼(Mo)是铁素体稳定剂，能够将其加入以强烈地增加耐蚀性，并且因此钼应该具有至少4.0％的含量以便得到高PRE。此外，与铬类似，钼强烈地增加对马氏体形成的抗力并且降低TRIP效应。因此将钼添加至本发明的不锈钢来平衡铬在TRIP和PRE方面的效应。出于此目的应该将钼最大化至7.0％、优选地6.5％。钨(W)具有与钼相似的性质并且有时能够替代钼。然而，钨和钼促进σ相析出并且根据式(Mo+0.5W)的钼含量和钨含量的总和应该小于7.0％、优选地4.0-6.6％，其中σ相和χ相的促进有可能在技术相关的工艺中操作。钨的最重要的影响是对TRIP效应的出乎预料地积极的影响，其反过来能与作用于合金的堆垛层错能的效应有关，因为堆垛层错能控制在位错滑移、孪生或马氏体形成方面的变形响应。出于此目的，应该将钨限制为至多3.5％，但是当使用钨来替代钼时优选地至少0.5％。为了具有对于TRIP效应的优化条件和对于根据本发明的PRE所需要的值，按重量％计铬含量、钼含量和任选的钨含量的协同效应在20<(Cr+Mo+0.5W)<23.5的范围内，其中Cr/(Mo+0.5W)比率在2-4.75的范围内。在双相钢中以小量添加硼(B)、钙(Ca)和铈(Ce)以改进热加工性并且不是以过高的含量，因为这能够劣化其他的性质。本发明的不锈钢中硼的优选含量和钙的优选含量为小于0.004％并且铈的优选含量小于0.1％。镁(Mg)是强的氧化物和硫化物形成剂。当作为最终炼钢步骤添加时，其形成硫化镁(MgS)并且将潜在的低熔化硫化物共晶相转变至具有较高熔化温度的更稳定的形态，因此改进该合金的热延展性。将镁含量限制到小于0.05％。双相钢中的硫(S)劣化热加工性并且能够形成硫化物夹杂，其消极地影响耐点蚀腐蚀性。因此应该将硫的含量限制到小于0.010％并且优选地小于0.005％。磷(P)劣化热加工性并且能够形成磷化物颗粒或膜，其消极地影响耐蚀性。因此应该将磷的含量限制到小于0.040％，并且使得硫含量与磷含量的总和(S+P)小于0.04％。氧(O)与其他残留元素一起对热延展性具有不利作用。取决于夹杂的类型，氧化物夹杂的存在可以降低耐蚀性(点蚀)。高氧含量还降低冲击韧性。以与硫相似的方式，氧通过改变焊池的表面能来改进焊缝焊透。对于本发明的不锈钢，推荐的最大氧水平为小于100ppm。在金属性粉末的情况下，该最大氧含量能够为至多250ppm。在本发明的具有高氮含量的双相不锈钢中应该将铝(Al)保持在低的水平，因为这两种元素能够结合并且形成铝氮化物，铝氮化物将劣化冲击韧性。将铝含量限制到小于0.04％并且优选地小于0.03％。钴(Co)具有与它的同类元素镍相似的冶金行为，并且在钢和合金生产中可以采用差不多相同的方法来处理钴。钴抑制在升高的温度下的晶粒生长并且可观地改进硬度和热强度的保持。钴增加耐空穴腐蚀性和应变硬化。钴降低在超双相不锈钢中σ相形成的风险。将钴含量限制为至多1.0％。“微合金化”元素钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)属于一组添加剂，如此命名是因为它们以低的浓度显著地改变钢的性质，在碳钢中经常具有有益效应，但是在双相不锈钢的情况下，它们还有助于所不需要的性质改变，例如降低的冲击性质、较高的表面缺陷水平以及在铸造和热轧过程中降低的延展性。在现代双相不锈钢的情况下，许多的这些效应取决于它们对碳和特别地对氮的强亲和力。在本发明中应该将铌和钛限制到0.1％的最大水平，然而钒是较少有害的并且应该为小于0.2％。参考附图更详细地描述本发明，其中图1说明本发明的所测试的合金中元素含量Si+Cr、元素含量Cu+Mo+0.5W和元素含量Cr+Mo+0.5W之间的Md30温度和PRE的最小值和最大值的关系，图2说明对于根据图1的本发明的所测试的合金中元素含量Si+Cr和元素含量Cu+Mo+0.5W之间的Md30温度和PRE的最小值和最大值的关系而言具有C+N和Mn+Ni的恒定值的实施例，图3说明本发明的所测试的合金中元素含量C+N和元素含量Mn+Ni之间的Md30温度和PRE的最小值和最大值的关系，并且图4说明对于根据图3的本发明的所测试的合金中元素含量C+N和元素含量Mn+Ni之间的Md30温度和PRE的最小值和最大值的关系而言具有Si+Cr和Cu+Mo+0.5W的恒定值的实施例。基于元素的效应，根据本发明的双相铁素体奥氏体不锈钢以在表1中所命名的化学组成A至P呈现。表1还含有作为2205(Q)普遍已知的参比双相不锈钢以及命名为R的WO专利申请2011/135170和命名为S的WO专利申请2013/034804的参比双相不锈钢的化学组成，表1中全部含量以重量％计。表1在真空感应炉中以1kg实验室规模将合金A-P制造成经锻造并冷轧降至1.5mm厚度的小板坯。以100吨生产规模生产参比合金Q至S，随后热轧和冷轧至具有不同最终尺寸的卷材形式。当对比表1中的数值时，本发明的双相不锈钢中的铬含量、镍含量、钼含量和钨含量与参比不锈钢Q、R和S显著地不同。对于表1的化学组成，确定了Md30温度和PRE的值、性质，并且结果在下列表2中呈现。使用对于奥氏体不锈钢确立的Nohara表达式(1)计算了表2中奥氏体相的预计的Md30温度(Md30Nohara)Md30＝551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo-68Nb(1)当在1050℃的温度下退火时。通过在不同温度下对拉伸样品施加应变至0.30真实应变并通过采用Satmagan设备测量转变马氏体的分数来确立表2的实际测量的Md30温度(测量的Md30)。Satmagan是一种磁力天平，其中通过将样品放置于饱和磁场中并通过对比由该样品诱发的磁力和引力来确定铁磁相的分数。依据优化的数学约束(mathematicalconstraintofoptimization)得到表2中的计算的Md30温度(计算的Md30)。使用式(2)计算耐点蚀性当量(PRE)：PRE＝％Cr+3.3＊(％Mo+0.5％W)+30＊％N-％Mn(2)。在表2中对于表1的合金还计算了以重量％计的C+N、Cr+Si、Cu+Mo+0.5W、Mn+Ni和Cr+Mo+0.5W的元素含量总和。C+N总和以及Mn+Ni总和代表奥氏体稳定剂，而Si+Cr总和代表铁素体稳定剂并且Cu+Mo+0.5W元素的总和代表具有对马氏体形成的抗力。总和式Cr+Mo+0.5W对于维持Md30温度在优化的范围内以便确保良好的成形性是关键的。表2当对比表2中的数值时，具有35-42的范围的PRE值远高于参比双相不锈钢R和S中的PRE值，这意味着合金A-P的耐蚀性更高。PRE具有相同的水平或略微高于参比合金Q。使用Nohara表达式(1)的预计的Md30温度基本上不同于表2中的合金的测量的M例温度。此外，由表2注意到计算的Md30温度与测量的Md30温度良好地相符，并且用于计算的优化的数学约束因此非常适合于本发明的双相不锈钢。对于合金A-P计算的Md30温度可观地高于参比合金R。在优化的数学约束中使用的本发明的双相不锈钢的以重量％计的C+N、Si+Cr、Mn+Ni、Cu+Mo+0.5W以及Cr+Mo+0.5W的元素含量总和来确立一方面在C+N与Mn+Ni之间的关系，并且另一方面在Si+Cr与Cu+Mo+0.5W之间的关系。依据此优化的数学约束，Cu+Mo+0.5W总和与Si+Cr总和，分别地Mn+Ni总和与C+N总和形成图1-4中的坐标的x轴与y轴，其中限定PRE的最小值和最大值(35＜PRE＜42)以及Md30温度的最小值和最大值(-30＜Md30＜+90)的线性关系。依据图1，当在1050℃的温度下将本发明的双相不锈钢退火时，采用对于C+N而言0.14-0.27的优选范围和对于Mn+Ni而言2.3-7.0的优选范围确立对于Si+Cr和Cu+Mo+0.5W的化学组成窗口。在表1中还注意到依据本发明的不锈钢，将Si+Cr总和限制到14.2＜(Si+Cr)＜19.80。图1还显示以重量％计铬含量、钼含量和任选的钨含量的协同效应，在20＜(Cr+Mo+0.5W)＜23.5的范围内确定以便具有所需要的Md30温度和PRE值。位于图1中a’、b’、c’、d’、e和f’区域的框内的化学组成窗口，用表3中的下列标记的坐标位置进行限定。Si+Cr％Cu+Mo+0，5W％C+N％Mn+Ni％a’19，804.110，142，30b’19.84.290，142，30C’17.276，900，142，30d’14.207.860，277，00e’14.206.660，277，00f’15.325，500，277，00表3图2说明了当在全部点处使用对于C+N而言0.221的恒定值和对于Mn+Ni而言3.90的恒定值而不是图1中对于C+N的范围和Mn+Ni的范围时图1的一个化学组成示例窗口。给予图2中Si+Cr的总和与图1中相同的最小限制。位于图2中a、b、c、d和e区域的框内的化学组成窗口，用表4中的下列标记的坐标位置进行限定。Si+Cr％Cu+Mo+0，5W％C+N％Mn+Ni％a18，924，550，2213，90b15，957，550，2213，90c14，208，080，2213，90d14，207，210，2213，90e15，915，450，2213，90表4图3说明了当在1050℃的温度下将双相不锈钢退火时，具有对于Cr+Si而言14.2-18.7的优选组成范围和对于Cu+Mo+0.5W而言4.1-9.5的优选组成范围的C+N和Mn+Ni的化学组成窗口。此外，依据本发明，将C+N总和限制到0.14＜(C+N)＜0.27，并且将Mn+Ni总和限制到2.3＜(Mn+Ni)＜7.0。位于图3中p’、q’、r’和s’区域的框内的化学组成窗口，用表5中的下列标记的坐标位置进行限定。Si+Cr％Cu+Mo+0，5W％C+N％Mn+Ni％p’18，005，000，277，00q’16，005，300，147，00r’14，207，000，142，30S’17，306，800，272，30表5对于具有本发明的元素含量的优选范围的C+N和Mn+Ni的限制的效应在于：图3的化学组成窗口仅仅通过对于C+N以及Mn+Ni的最小总和与最大总和的限制来限制。图4说明了具有对于Cr+Si而言17.3的恒定值和对于Cu+Mo而言5.3的恒定值并且还具有(C+N)＜0.27以及(Mn+Ni)＞2.3的限制的图3的一个化学组成示例窗口。位于图4中p、q、r、s和t区域的框内的化学组成窗口，用表6中的下列标记的坐标位置进行限定。Si+Cr％Cu+Mo+0，5W％C+N％Mn+Ni％p17，305，300，2704，90q17，305，300，265，90r17，305，300，142，40S17，305，300，142，30t17，305，300，272，30表6通过确定屈服强度Rp0.2与Rp1.0和拉伸强度Rm以及在纵向方向的A50、A5和Ag的延伸率值(其中Ag为均匀延伸率或至塑性失稳的延伸率)来进一步测试本发明的合金A-P以及上面的参比材料Q、R和S。通过由等式(3)取得的n值来描述合金的加工硬化率σ＝Kεn(3)，其中σ为应力，K为强度系数，ε为塑性应变以及n为应变硬化指数。由于本发明的合金的TRIP效应，因为不可能使等式(3)适应整个应变区间，所以在ε＝10-15％(n(10-15％))和ε＝15-20％(n(15-20％))的应变区间内取得n值。表7包含对于本发明的合金A-P的测试结果以及对于参比双相不锈钢Q、R和S的分别的值。表7表7中的结果显示，对于合金A-P的屈服强度值Rp0.2和Rp1.0低于对于参比双相不锈钢Q、R和S的分别的值，并且拉伸强度值Rm类似于参比双相不锈钢Q、R和S。合金A-P的延伸率值A50、A5和Ag高于具有相似的PRE的参比合金Q。因为以实验室规模制造根据本发明的合金A-P，并且以生产规模生产参比双相不锈钢Q、R和S，所以表7的强度值不是彼此直接可对比的。合金A-P的n值均高于参比合金Q，这表明TRIP效应对于加工硬化率的重要性。与参比合金R和S对比，n(10-15％)值稍微较高然而n(15-20％)值可观地较高，这表明对于利用TRIP效应的本发明的合金A-P优化的加工硬化率。对于本发明的合金，在ε＝10-15％处n值大于0.2并且延伸率Ag大于19、优选地大于25。本发明的双相铁素体奥氏体不锈钢能够生产为锭，板坯，块，方坯，以及扁平产品例如板材、片材、带材、卷材，以及长型产品例如棒材、杆材、线材、型材和型钢，无缝和焊接的管和/或管道。此外，能够生产额外的产品例如金属性粉末、成形的型钢和型材(formedshapesandprofiles)。当前第1页1 2 3