生产金属钽的方法与流程

背景技术：

钽是密度为16.6g/cm³且熔点为3017℃的稀有过渡金属。钽是硬质、高度耐腐蚀的并且例如在制造高强度合金钢或超级合金或碳化物增强工具中广泛地用作合金材料。钽的优异的耐腐蚀性意味着其可用于制造化学工艺设备和医疗设备和植入物。然而，钽的最大用量是在电容器的制造中。钽电容器趋向于小尺寸和高电容，并且已成为移动电话和个人计算机中的关键部件。

钽粉末的标准制备路线是通过用钠还原氟化钽钾(K₂TaF₇)，然后进行水洗涤并且对产物进行酸浸以除去过程盐。然后将粉末干燥，并且在该阶段将粉末称作初始或原始钽粉末。多年来，对这种基本工艺已有许多改变，旨在改善工艺条件和成本以及粉末的表面积。该路线通常产生平均一次粒径为0.2μm至3.0μm且表面积为约1m²/g至3m²/g的粉末。在该阶段，粉末的氧含量可超过3000ppm至7000ppm。为了进一步降低杂质含量(通过除去挥发性元素)并改善粉末的处理和烧结特性，将原始钽粉末在高达1200℃的温度下进行真空热处理。该过程使细粉末热团聚，并且为了减小其粒径，随后必须对所得团聚体进行筛分。这产生了平均粒径为10μm至100μm的细粒材料(granulated material)。真空热处理和热团聚的步骤对于降低杂质含量和改善Ta粉末的处理和烧结特性是必要的，但是其显著缺点在于，氧含量显著增加，可达到高达12000ppm的水平。

因此，团聚的钽粉末必须经历进一步处理以降低氧水平。通常，用镁金属对该粉末进行脱氧，随后进行酸浸以除去氧化产物(即MgO)和进一步的干燥和分级阶段。通过标准氟化钾钽方法(上述)产生的经热团聚和脱氧的粉末通常具有约1m²/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为，约400nm的基于比表面积的平均一次粒径，和约50,000CV/g的比电容。尽管制造过程的成本和复杂性如此，仍大量生产这样的粉末。

由于用活性金属如钙、镁或铝还原钽氧化物的自由能变化是有利的，已进行了许多尝试来发明标准K₂TaF₇方法的替代工艺，其除去了上文提到的一些公知的缺点。迄今最成功的是通过与气态镁进行反应来还原钽氧化物。然而，这样的方法仍然不利地为复杂的多步骤工艺，其中存在首先的大量还原步骤，随后使用类似试剂(气态镁)进行一个或更多个脱氧步骤以实现期望的氧水平。

因此，长期以来需要更简单的生产钽的工艺，优选能够生产电容器级(低氧含量和高表面积)钽或Ta合金的工艺。

最近，已证明可以通过直接还原钽氧化物原料来生产钽。一种能够产生钽的还原工艺是剑桥(Cambridge)FFC电分解工艺(如WO 99/64638中所述)。在该方法中，固体钽氧化物化合物被布置成与包含熔融盐的电解池中的阴极接触。在电池的阴极与阳极之间施加电势，使得钽氧化物被还原。在FFC工艺中，使钽氧化物还原的电势低于来自熔融盐的阳离子的沉积电势。例如，如果熔融盐是氯化钙，则钽氧化物被还原的阴极电势低于从盐中沉积金属钙的沉积电势。

已提出了用于以阴极连接的钽氧化物的形式来还原原料的另一些还原方法，例如在WO 03/076690中描述的极性工艺。

WO 2008/041007中描述了通过电化学还原生产钽粉末的具体方法。该专利申请描述了一种由钽氧化物原料生产电容器级钽的方法。

虽然通过使用FFC剑桥工艺直接电解还原钽氧化物已成功地生产了钽，但是难以实现钽粉末特性(例如形态和粒径)的一致和可预测控制。本发明的目的是提供生产钽，优选具有一致的形态和粒径的钽粉末的改进方法。

技术实现要素：

本发明提供了如所附独立权利要求中所限定的制造金属钽的方法，现在应参考所附独立权利要求。本发明的优选或有利特征在从属权利要求中限定。

因此，在第一方面中，本发明可提供生产金属钽的方法，其包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含第一金属钽酸盐，其中第一金属为碱金属或碱土金属；将前体材料布置成与电解池中的熔融盐接触，所述电解池还包括布置成与熔融盐接触的阳极和阴极；以及在阳极与阴极之间施加电势，使得前体材料被还原成金属钽。阳极不是碳阳极。有利地，金属钽可形成为粉末。金属钽可为钽合金或工业纯的金属钽。金属钽可为适用于制造电容器的粉末形式。

第一金属钽酸盐或金属钽酸盐是包含第1族或第2族金属、钽和氧的化合物。因此，第一金属的钽酸盐可称为第1族/第2族金属钽酸盐。当使钽氧化物与包含第1族或第2族金属的熔融盐接触时，这样的钽酸盐可通过化学反应而自然产生。因此，当将五氧化二钽(Ta₂O₅)引入熔融氯化锂(LiCl)中时，可形成钽酸锂(例如LiTaO₃)。同样地，如果将五氧化二钽引入熔融氯化钙(CaCl₂)中，可形成一种或更多种钽酸钙(例如CaTa₂O₆)。在电解还原工艺(如FFC工艺)期间这种钽酸盐的产生可得到促进，并且由五氧化二钽(Ta₂O₅)组成的前体材料可经由许多不同的中间金属钽酸盐相而被还原成金属钽。优选的是，第一金属的钽酸盐是钽酸钙或钽酸锂。

先前已提到，当将五氧化二钽引入熔融氯化钙中时，在不施加电势的情况下，可依次发生以下反应。

Ta₂O₅→CaTa₄O₁₁→CaTa₂O₆→Ca₂Ta₂O₇

在熔融氯化钙中进行的FFC电分解反应期间，向五氧化二钽(其形成FFC电解池的阴极的一部分)施加电势，并且观察到反应途径如下进行。

Ta2O₅→CaTa₄O₁₁→CaTa₂O₆→Ca₂Ta₂O₇→Ca₃(CaTa₂)O₉→Ta

因此，可以看出，施加电势可导致形成另外的钽酸钙，然后还原成钽金属。

各种不同的钽酸盐具有不同的晶体结构和形态。例如，一些具有针状晶体结构，而一些具有立方晶体结构。各种不同的钽酸盐的生长速率也可变化。

当使用FFC工艺还原五氧化物时，从五氧化二钽到钽金属的反应途径的结果是，可在材料结构内的不同位置形成不同的金属钽酸盐，持续不同的时间段，不同的钽酸盐具有不同的生长速率和形态。因此，通过五氧化二钽还原成金属钽而产生的钽粉末可能具有不一致或不可预测的晶粒尺寸分布。对于钽的许多应用，特别是对于电容器应用，能够控制或预测由还原工艺产生的金属钽粉末晶粒尺寸和形态是重要的。因此，可能相当有利的是通过还原包含金属钽酸盐(例如钽酸锂或钽酸钙)的前体材料来生产金属钽，以减少前体材料与期望钽产品之间的反应途径中的中间结构变化的数量。

本发明人已发现了当在熔融盐中电解还原金属钽酸盐(例如使用FFC型反应)时可能发生问题。金属钽酸盐原料包含钽、第1族或第2族金属(即碱金属或碱土金属，优选钙或锂)和氧。在还原金属钽酸盐时，第1族/第2族金属和氧均释放到熔融盐中。电解池通常包含碳材料，例如碳阳极。认为从前体材料中释放的第1族/第2族金属(或第1族/第2族金属氧化物)能够与在碳阳极释放的二氧化碳反应，导致熔融盐中形成第1族/第2族金属碳酸盐。

O^2-+CO₂→CO₃^2-

然后，该碳酸盐可以被电解分解，并在电池的阴极处发生电化学镀碳。

CO₃^2-+4e^-→C+3O^2-

因此，虽然使用包含金属钽酸盐的原料通过还原生产的钽粉末的粒径是更可控的，但是可能引入新的问题，即碳污染的问题。碳不仅污染在阴极处产生的金属产物，而且碳污染还降低电流效率。

为了优化所生产的金属钽的质量，阳极是非碳阳极。即，阳极不是由碳材料(如石墨)形成的。优选地，在前体材料的还原期间熔融盐不与任何碳材料接触。即，可能是有利的是布置成与熔融盐接触的电解装置的阳极、阴极、坩埚或任何其他组件均不由碳材料(如石墨)制成。

有利地，前体材料可布置成与阴极接触，并且当在阳极与阴极之间施加电势时，氧可从前体材料中释放。因此，还原可通过FFC型电分解反应有利地进行。

可能特别有利的是，阳极包含熔融金属。优选地，该熔融金属是第二金属，其熔点足够低以使第二金属在前体材料的还原期间处于熔融状态。优选地，当在阳极与阴极之间施加电势时，从前体材料中释放的至少一定比例的氧与阳极处的熔融第二金属反应。因此，氧可以在阳极处与熔融金属反应并且结合入其中。因此，在钽酸盐还原期间，阳极处的熔融金属可被消耗。

在电解期间在阳极处形成的氧化物可为颗粒的形式，其可沉入熔融金属中，从而露出更多的用于氧化的熔融金属。在阳极处形成的氧化物可形成颗粒，其分散到熔融盐中并露出更多的用于后续氧化的熔融金属。在阳极处形成的氧化物可形成为溶解在金属内的液相。氧化物可以在熔融阳极的表面快速形成，并且可从熔融阳极的表面分散开。因此，氧化物的形成对氧化反应不产生显著的动力学抑制。

优选的是，在装置运行期间，阳极处的第二金属处于接近并且仅仅高于其熔点的温度下，以减少由过度气化而导致的阳极材料的损失。

在装置运行期间，来自阳极的一定比例的第二金属可能沉积在阴极处，在此其可沉积在经还原的原料上或与经还原的原料相互作用。换言之，第二金属可沉积在通过金属钽酸盐的还原而形成的金属钽上或与通过金属钽酸盐的还原而形成的金属钽相互作用。因此，经还原的原料可包含钽和另外的一定比例的第二金属。

可能期望的是，该方法包括将第二金属从金属钽中分离以提供包含小于20ppm的第二金属的钽产品(例如基本上纯的钽产品)的另一步骤。这样的分离可方便地通过热工艺(如热蒸馏)进行。例如，钽的沸点超过5,000摄氏度，并且将显著高于用作熔融阳极的任何第二金属的沸点。因此，可加热包含第二金属的还原产物以从钽中气化第二金属。可使气化的第二金属冷凝以回收第二金属并补充阳极材料。

可通过例如在酸洗涤中处理的工艺从钽中除去第二金属。

如果第二金属待从钽分离，则期望第二金属是不与钽形成高度稳定的合金或金属间化合物的金属。如果钽与第二金属形成合金或金属间化合物，则优选的是，所述合金或金属间化合物在第二金属的沸点以上不稳定，允许通过热处理除去第二金属。本领域技术人员在查阅相图时可容易地获得这样的信息。例如，如果熔融阳极包含熔融锌，则经还原的原料将包含具有一定比例的锌的钽。锌的沸点为905℃，并且可通过加热至高于905℃并使锌气化而从钽中除去。通过使用其中第二金属是可被容易地除去的金属(例如锌)的装置，在阴极处还原产物的污染可被描述为瞬态污染。

第二金属，即熔融阳极金属，可为工业纯的金属。或者，第二金属可为两种或更多种元素的合金，例如共晶组成的合金。可能期望的是具有共晶组成的合金，以降低阳极金属的熔点，从而在更有利的较低温度下操作该工艺。

优选地，第二金属的熔点小于1000℃，使得其在可能进行电解工艺的温度下是熔融的，并且沸点小于1750℃以使得第二金属能够通过热处理而从钽中除去。可优选的是，熔点小于600℃且沸点小于1000℃。

第二金属可优选地为选自以下的任意金属或者选自以下的任意金属的合金：锌、碲、铋、锡、铅和镁。

特别优选的是，第二金属为锌或锌合金。锌是相对低成本的材料，并且与许多其他金属相比相对无害。

作为使用熔融金属阳极的替代方案，阳极可为固体惰性阳极或固体非碳阳极，例如固体析氧阳极，以消除碳材料与熔融盐接触和相互作用。

无论使用熔融金属阳极或另外一些非碳阳极，缺少与熔融盐接触的碳材料允许形成具有显著低水平的碳的钽产品。在一些应用中，例如电容器应用，产品具有低碳水平可能是重要的。因此，金属钽的碳水平可低于250ppm，例如低于150ppm，或100ppm，或50ppm，或低于25ppm。

用于电解还原工艺(例如FFC工艺)的方便的盐为氯化钙，并且可能有利的是，前体材料形成为包含钽酸钙。

用于电解还原工艺(例如FFC工艺)的另一方便的盐为氯化锂，并且可能有利的是，前体材料形成为包含钽酸锂。

新鲜盐可包含残余碳酸盐，并且这些碳酸盐可在阴极上沉积碳，从而增加产物的碳含量。因此，可能有利的是在还原钽酸盐之前对盐进行预电解以除去残余碳酸盐。一旦被使用，盐优选地重复用于多次还原。经预电解的盐或用过的盐的使用可导致盐具有较低的碳酸盐含量，并且可有助于生产碳含量非常低的钽。

虽然在通过使包含任何中间钽酸盐的前体还原来控制产物的晶粒尺寸方面可能有一些益处，但优选前体材料包含可在钽氧化物与第一金属之间形成的热力学最稳定的钽酸盐。例如，在钽酸钙的情况下，可在钽氧化物与第一金属(即钙)之间形成的热力学最稳定的钽酸盐是具有化学式Ca₃(CaTa₂)O₉或Ca₄Ta₂O₉的O₉钽酸盐。通过以热力学最稳定的钽酸盐开始，避免了前体材料与期望的钽产品之间的中间结构变化。

可能有利的是完全由金属钽酸盐形成前体材料。在金属钽酸盐是热力学最稳定的钽酸盐(例如Ca₃(CaTa₂)O₉)的实例中，可能在该最终钽酸盐与钽产品之间存在结构关系。因此，通过控制最终钽酸盐粒径的尺寸，可精确地控制钽产品的尺寸。或者，钽酸盐可为另一种钽酸盐，例如O₇钽酸盐Ca₂Ta₂O₇，其经由O₉钽酸盐还原成金属钽。

作为以中间钽酸盐作为前体材料，特别是最终钽酸盐作为前体材料开始的另一个益处，用于生产钽粉末的还原时间可显著减少。减少在电解池中还原前体材料所用的时间可具有显著有益的成本影响。

在一些情况下，可能有利的是前体材料由金属钽酸盐与钽氧化物的混合物形成。这样的混合物可通过使粉末状金属钽酸盐与粉末状钽氧化物混合，并压制混合粉末以形成前体材料来制备。在这样的实例中，钽氧化物可充当还原金属钽酸盐的缓和剂。在这种前体材料的还原期间，通过钽酸盐的还原释放的氧化钙可与钽氧化物反应，以将前体的钽氧化物组分转化为钽酸盐。然后将该钽酸盐电解还原成钽。如果金属钽酸盐和钽氧化物适当地分布在整个前体材料中，则钽氧化物颗粒可有效地彼此隔离，从而使失控和/或不受控制的晶体生长最小化，并降低所形成的中间钽酸盐生长超过期望尺寸的能力。因此，即使一定比例的前体材料为钽氧化物，通过还原形成的钽颗粒的尺寸也可得到控制。

存在与金属钽酸盐结合的钽氧化物可缓和氧和钙从前体材料中的释放，这可能具有加工益处。该缓和通过钽氧化物清除由还原钽酸盐释放的钙和氧而发生。最终，全部的氧和钙将从前体材料中释放，但是其发生的速率可通过钽酸盐相对钽氧化物的比例来控制。

可能有利的是前体材料包含金属钽酸盐与金属钽的混合物。在这种情况下，金属钽可起到改善整个前体材料的电荷分布和导电性的作用，以改善还原反应的一致性。金属钽还可使金属钽酸盐的颗粒或团聚体分离，并且在还原工艺(如上文所述的关于包含钽氧化物和金属钽酸盐的前体材料)期间防止显著的钽酸盐生长。

在某些情况下，可能有利的是提供包含金属钽酸盐、钽氧化物和金属钽的混合物的前体材料。这种前体材料可以组合如上所述的各种不同优点。例如，通过在前体材料中使用金属钽酸盐，可在一定程度上控制所产生的钽的晶粒尺寸和形态。通过前体材料内存在的钽金属可改善通过前体材料的电流分布。通过前体材料内存在钽氧化物可缓和反应速率。钽氧化物颗粒周围的金属和金属钽酸盐的分布可防止在钽氧化物还原期间不期望的钽酸盐生长。

虽然钽酸盐中的金属可能不同于熔融盐中的金属种类，但优选的是，盐包含形成钽酸盐的金属之一或形成钽酸盐的金属的盐。优选的盐为金属的卤化物盐，并且优选金属的氯化物盐。这样的盐是容易获得的并且具有用于电解的好特性。特别地，氯化钙是用于电解还原(例如在FFC工艺之前和根据FFC工艺的电解还原)的有利的盐。这种氯化钙盐可包含其他元素和种类，例如在FFC工艺中使用的氯化钙盐通常包含小比例的氧化钙。

有利地，前体材料可为粉末、粉末颗粒的团聚体或细粒(granule)的形式，或者为多孔丸粒(pellet)或成形的预成型体的形式。如果将前体材料制成多孔丸粒或成形的预成型体的形式，则该工艺可通过标准粉末加工方法来实现，例如通过压制和烧结粉末或通过粉末浆料的挤出。

虽然可通过涉及使用熔融盐和电解池的任何已知方法来还原前体材料，但优选将阳极和阴极布置成与电解池中的熔融盐接触，并将前体材料布置成与阴极接触。然后可以在阳极与阴极之间施加足以使前体材料还原成钽的电势。

该方法可包括形成前体材料的金属钽酸盐成分的另一步骤。这样的金属钽酸盐粉末可通过许多公知的方法制备。然后可对由此形成的金属钽酸盐进一步加工以形成或并入前体材料中。

例如，金属钽酸盐可通过烧制氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等的粉末的混合物进行的固态热反应形成。

如果金属钽酸盐为钽酸钙，则其可通过五氧化二钽与碳酸钙(CaCO₃)之间的热反应或五氧化二钽与碳酸锂(Li₂CO₃)之间的热反应形成。

另一种制造方法可涉及有机金属盐(如钽和钙乙酸盐)的混合物的热分解/氧化。

或者，金属钽酸盐可通过任何适当的基于溶剂的化学合成技术(例如化学共沉淀或溶胶-凝胶反应)，随后进行热和/或煅烧步骤而形成。理想地，化学工艺为含水工艺，但其可能需要使用有机溶剂/介质。

适用于水基制造工艺的前体可包括钽化合物，例如乙酸盐、硝酸盐或氯化物。适用于有机溶剂/介质的前体可包括有机钽化合物，例如乙醇盐、乙酰丙酮化物等。

通常，与两种预先存在的前体氧化物之间的热固态反应相比，基于溶剂的化学合成技术会产生晶粒尺寸更细且更可控的钽酸盐。

当前体材料包含钽氧化物时，优选的是在形成金属钽酸盐之前钽氧化物具有预定的平均粒径或钽氧化物被加工以产生预定的平均粒径。这种加工可包括使颗粒生长直到其达到预定尺寸或对粉末进行筛分以产生具有期望粒径和粒径分布的经筛分粉末，或对氧化物进行研磨以产生具有期望特征的粉末。

还可在布置到电解池中之前对前体材料进行加工，以提供具有预定平均粒径或预定前体粒径分布的前体。这种加工可包括例如烧结前体材料的步骤。或者，可适当筛分或研磨或磨碎前体材料的组分，以在前体材料内提供期望的粒径和分布。当前体材料包含两种或更多种组分时，例如金属钽酸盐和钽氧化物时，这些组分在前体材料内的相对分布可通过适当的混合来控制。

当前体材料具有多于一种组分时，各组分可具有基本上相同的粒径，或者可为多峰(例如双峰或三峰)分布的颗粒，例如金属钽酸盐颗粒可具有比前体材料的其他成分更大的尺寸。

优选地，前体材料的平均粒径为0.1微米至100微米。这样的尺寸范围为许多应用提供了可接受尺寸范围的钽产品。平均粒径可为0.5微米至10微米，例如1微米至8微米，或基本上为5微米或6微米。

在第二方面中，本发明可提供一种生产钽的方法，包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含钽氧化物和金属钽的混合物，使前体材料与电解池中的熔融盐接触并将前体材料还原成钽。

该方法可通过使前体材料内的每个钽氧化物颗粒被金属钽颗粒束缚来产生具有可预测和可控粒径的钽产品。因此，在还原期间和随后经由一系列钽酸盐的转化中钽氧化物颗粒的生长范围得以减小。此外，金属钽可有助于通过前体材料的导电性和电流分布，并且允许还原工艺更均匀且更快速地进行。例如，当对金属氧化物进行FFC电分解时，认为反应开始于金属、金属氧化物和熔融盐之间的三相点。通过使金属钽与氧化物混合，在分解反应的初始阶段可增加三相点的数量。快速还原导致材料在高温下在还原电池中花费更少的时间，因此在还原期间可存在较低的颗粒生长。

在第三方面中，本发明可提供生产钽的方法，其包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含钽氧化物和金属钽酸盐的混合物，其中所述金属为碱金属或碱土金属；使前体材料与电解池中的熔融盐接触；以及使前体材料还原成钽。

优选地，前体材料包含20重量％至95重量％的钽氧化物，特别优选40重量％至90重量％的钽氧化物。

在第四方面中，本发明可提供生产钽的方法，其包括以下步骤：提供前体材料，所述前体材料包含金属钽酸盐和金属钽的混合物；使前体材料与电池中的熔融盐接触并将前体材料还原成钽。

第二方面、第三方面或第四方面的方法可以用包含钽氧化物、钽金属和金属钽酸盐的混合物的前体材料来进行，其中金属为碱金属或碱土金属。上述关于本发明的第一方面的优选特征可加上必要的变更应用于本发明的第二方面、第三方面和第四方面。因此，例如，第二方面、第三方面或第四方面的方法可使用熔融金属阳极或惰性阳极来进行。

通过本发明的各个方面生产的钽可为粉末，并且可特别适合于形成电容器。因此，本发明还可提供根据上述任一方面的方法，包括使钽产品形成为电容器的另一步骤。

形成电容器的方法可包括以下步骤：使用上述任何方法形成金属钽粉末，将钽粉末压制到5g/cm³至6g/cm³的密度，并将经压制的粉末与阳极引线耦合，从而形成钽阳极。然后在钽阳极上形成电介质层以形成电容器。

由于组成变化，可能在阳极引线与经压制的粉末之间的连接处形成电化学结(electrochemical junction)。这可能是不期望的。因此，形成电容器的方法可包括以下步骤：使用上述任何方法形成金属钽粉末，取出第一部分的钽粉末并形成适合用作阳极引线的钽线，取出第二部分的钽粉末并将第二部分的钽粉末压制到5g/cm³至6g/cm³的密度；以及将由第二部分的钽粉末形成的经压制的粉末耦合至由第一部分的钽粉末形成的阳极引线，从而形成钽阳极，其中阳极引线和阳极体由组成相同的钽形成。然后在钽阳极上形成电介质层以形成电容器。

还可提供使用本文所述的任何方法形成的电容器。例如，可提供其中阳极体和阳极引线由相同组成的钽形成的电容器。

对于比表面积为约0.3m2/g的粉末，由本文所述的金属粉末形成的电容器的电容为9kCV/g至13.5kCV/g，而对于比表面积为约10m2/g的粉末，由本文所述的金属粉末形成的电容器的电容为310kCV/g至565kCV/g。

现在将参考附图描述本发明的具体实施例和实施方案，其中：

图1和图2是经部分还原的五氧化二钽粉末的SEM图像，示出了具有不同尺寸和形状的中间钽酸钙；

图3是适用于通过FFC工艺使用可消耗熔融金属阳极来进行金属钽酸盐的还原的电解池的示意图，

图4是Ca₃(CaTa₂)O₉粉末的SEM图像，以及

图5是Ca₂Ta₂O₇粉末的SEM图像。

图1是示出使用FFC工艺在氯化钙盐中经部分还原的五氧化二钽粉末的SEM图像。在还原之前初始五氧化物粉末已通过25微米筛网筛分。如图1所示的经部分还原的粉末由不同的钽酸钙相颗粒组成。可以看出，这些钽酸盐在尺寸和形态上差异很大。由于一些钽酸盐相与其他相具有不同的生长速率，所得的经部分还原的材料具有包含一些非常大的颗粒的非均匀结构。如果允许还原进行至终结，即产生钽金属，则形成的Ta粉末也将具有非均匀的结构。

本发明人认识到，由于在熔融盐中电解期间五氧化二钽与钽金属之间的反应途径不容易控制，显著有利的是直接由中间钽酸盐之一或包含中间钽酸盐之一来生产用于还原的前体材料。然后可以控制中间钽酸盐的粒径和颗粒形态，以改善对经还原的钽的特性的控制。

优选地，中间钽酸盐将是反应途径中的最终钽酸盐，所述中间钽酸盐在五氧化二钽还原成钽金属的情况下看起来是O₉钽酸盐。

图3示出了用于通过前体材料或原料的电解还原来制造金属钽的电解装置10。装置10包括坩埚20，坩埚20包含熔融盐30。包含由前体材料50形成的丸粒的阴极40布置在熔融盐30中。阳极60也布置在熔融盐中。阳极包括装有熔融金属62的坩埚61和布置成一端与熔融盐62接触而另一端耦合至电源的阳极连接杆63。阳极连接杆63被绝缘护套64包覆，使得连接杆63不接触熔融盐30。

坩埚20可由任何合适的绝缘难熔材料制成。本发明的一个目的是避免碳的污染，因此坩埚不由碳材料制成。可能接触熔融盐的装置的任何部件也均不由碳材料制成。合适的坩埚材料可为氧化铝。前体材料50是金属钽酸盐，金属为第1族金属或第2族金属。装有熔融金属62的坩埚61可为任何合适的材料，但是再一次地，氧化铝可为优选材料。阳极引线杆63可由任何合适的绝缘材料64遮蔽，并且氧化铝可为用于该目的的合适的难熔材料。

熔融金属62为在操作温度下在熔融盐中为液体的任何合适的金属。为了成为合适的熔融金属，熔融金属62必须能够与从金属氧化物中除去的氧离子反应以产生熔融金属种类的氧化物。特别优选的熔融金属可为锌。另一种优选的熔融金属可为铝。熔融盐30可为用于电解还原的任何合适的熔融盐。例如，盐可为氯化物盐，例如包含一部分氧化钙的氯化钙盐。本发明的优选实施方案可使用基于锂的盐，例如氯化锂或包含一定比例氧化锂的氯化锂。阳极60和阴极40连接至电源，以使得电势能够施加到一端的阴极40和与其相连的前体材料50与另一端的阳极60和与其相连的熔融金属62之间。

虽然图3所示的装置图示示出了其中原料丸粒附接至阴极的布置，但是显然另一些构造在本发明的范围内，例如，金属钽酸盐原料可为颗粒或粉末的形式，并且可仅仅保留在电解池中的阴极板表面上。

现在将参照图3一般性地描述该方法。在阳极与阴极之间施加电势，使得氧从前体材料50中除去。该氧从前体材料50向阳极输送，其中该氧与熔融金属62反应形成氧和熔融金属62的氧化物。因此，氧从氧化物50中除去并保留在熔融金属的第二氧化物中。

用于操作这样的电解池使得氧从含氧的非金属原料中除去的参数是通过例如FFC工艺的工艺已知的。优选地，电势使得氧从前体材料50中除去并被输送到阳极的熔融金属62，而不使熔融盐30发生任何实质性的分解。作为该工艺的结果，前体材料50转化为金属，并且熔融金属62至少部分地转化为金属氧化物。然后可从电解池中移除经还原的金属钽产物。

本发明人已基于该一般性方法进行了具体实验，并且这些将在下文中进行描述。使用多种技术分析实施例中产生的金属产物。使用了以下技术。

使用Eltra CS800分析仪进行碳分析。

使用Eltra ON900分析仪进行氧分析。

使用Micromeritics Tristar表面积分析仪测量表面积。

用于在氯化钙盐中进行还原的一种前体材料是Ca₃(CaTa₂)O₉。该钽酸盐通过根据以下方法的煅烧而产生。

用于煅烧的起始材料是一次晶粒尺寸为约0.3微米的Ta₂O₅和CaCO₃粉末。由于颗粒的团聚，Ta氧化物粉末的D₅₀为9微米。然后将Ta粉末在25微米下筛分。将CaCO₃粉末在106微米下筛分。

使这些材料以Ta₂O₅相对CaCO₃＝1.1244的比例混合，并在涡轮混合器(turbular mixer)中混合1小时。五氧化二钽相对碳酸钙的这一比例略低于形成O₉钽酸盐所需的摩尔比，以防止过量的氧化钙残留在钽酸盐粉末中。在1200℃的温度下进行煅烧2小时，导致形成Ca₃(CaTa₂)O₉钽酸盐粉末。

用于在氯化钙盐中还原的另一种前体材料是Ca₂Ta₂O₇。为了制出Ca₂Ta₂O₇，将五氧化二钽与碳酸钙以Ta₂O₅相对CaCO₃＝2.2075的比例混合，并在涡轮混合器中混合1小时。在1200℃的温度下进行煅烧2小时，导致形成Ca₂Ta₂O₇钽酸盐粉末。

将钽酸盐粉末形成为用于还原的丸粒。然后使钽酸盐粉末通过106微米筛网并在20巴(约2×10⁶帕斯卡)的压力下从粉末压制成丸粒。压制之后，将丸粒在1100℃的温度下烧结6小时。

图4示出了经烧结的Ca₃(CaTa₂)O₉丸粒的微观结构。图5示出了经烧结的Ca₂Ta₂O₇丸粒的微观结构。与在五氧化二钽还原成钽期间形成的那些(示于图1和图2中)相比，可以清楚地看到结构的均匀性和细小尺寸的粒径。

所形成的丸粒的孔隙率和丸粒内的钽酸盐的粒径可通过改变烧结温度和/或时间来控制，以在还原之前对丸粒特性具有一些控制。

实施例

各实施例使用以下条件生产。

参照图3，将钽酸盐丸粒35安装到FFC电池5的阴极30上，并使用FFC工艺在650℃的温度下还原。电解池5中使用的盐20主要是包含0.1重量％至1.0重量％氧化锂的氯化锂。电池的阳极40包含熔融锌或用于比较还原的碳。

实施例1

使用碳阳极将38g Ca₃(CaTa₂)O₉丸粒还原成金属。以3.5安培的电流通过277330库仑。对所产生的钽进行回收、分析，得到5.1m²/g的表面积，17000ppm的氧含量和5719ppm的碳含量。

实施例2

使用熔融锌阳极将20g Ca₃(CaTa₂)O₉丸粒还原成金属。以2安培的电流通过42458库仑。对所产生的钽进行回收、分析，得到5.6m²/g的表面积，21000ppm的氧含量和493ppm的碳含量。可以看出碳含量显著低于使用碳阳极(实施例1)生产的比较例。

实施例3

使用碳阳极将38g Ca₂Ta₂O₇丸粒还原成金属。以3.5安培的电流通过270389库仑。对所产生的钽进行回收、分析，得到11.04m²/g的表面积，34000ppm的氧含量和1817ppm的碳含量。

实施例4

使用熔融锌阳极将38g Ca₂Ta₂O₇丸粒还原成金属。以3.5安培的电流通过271492库仑。对所产生的钽进行回收、分析，得到6.74m²/g的表面积，13000ppm的氧含量和651ppm的碳含量。可以看出碳含量显著低于使用碳阳极(实施例3)生产的比较例。

实施例5

在于650℃的温度下经历预电解过程的熔融盐中使用熔融锌阳极将20g Ca₂Ta₂O₇丸粒还原为金属。以2安培的电流通过46218库仑。所产生的钽具有5.01m²/g的表面积，14000ppm的氧含量和386ppm的碳含量。虽然该实施例几乎与实施例4相同，但碳含量甚至更低。这可能归因于盐的预电解，其从盐中除去了残余碳酸盐，从而进一步降低了碳污染。为了生产具有非常低的碳水平的钽，可能有利的是在引入钽酸盐之前电解该盐以除去碳化合物。

上述还原允许钽粉末形成为具有可预测且可控的BET表面积。例如，为了降低钽粉末的BET表面积，可通过例如将粉末烧结较长时间段或者将粉末煅烧延长的时间段来增加前体材料中的钽酸盐粒径，以使钽酸盐颗粒生长。同样地，可通过降低起始钽酸盐的粒径来制备具有增加的BET表面积的钽粉末。

在电解还原期间，钙和氧从前体材料中释放，并且与起始钽酸盐相比，形成的钽粉末看起来具有更细的晶粒尺寸和增加的表面积。

在电解期间在阳极处没有气体放出。这是由于在熔融锌阳极62中形成了氧化锌。

可使用以下示例性方法由上述任何钽粉末来形成电容器。可选择第一部分钽粉末并使用拉制工艺制成钽丝。可在丝上将第二部分钽粉末压制到5.5g/cm³的密度以形成钽阳极。然后可在真空下在1000℃至1600℃的温度下对钽阳极进行热处理10分钟。然后可通过在85℃下的磷酸溶液中在10V至100V下使用150mA/g的电流电解在阳极上形成双介电层(Ta₂O₅与一部分Al₂O₃)，从而形成电容器。